專利名稱：連續(xù)制備橡膠改性苯乙烯樹脂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備橡膠改性苯乙烯樹脂的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及可提供具有極佳抗沖擊性和高表面光澤度的模塑件的橡膠改性苯乙烯樹脂的制備方法。
橡膠改性苯乙烯樹脂一直用乳液聚合法、連續(xù)本體聚合法或溶液聚合法制造。用乳液聚合制得的橡膠改性苯乙烯樹脂在抗沖擊性和表面光澤度之間取得了極佳的平衡，但是由于這種改性苯乙烯樹脂含有大量象乳化劑和分散劑之類的雜質(zhì)，其色澤很差并且造價很高。而且，制造時，排出大量對環(huán)境產(chǎn)生不良影響的廢水。另一方面，對于用連續(xù)本體聚合法或溶液聚合法制得的橡膠改性苯乙烯樹脂，具有如雜質(zhì)少、造價低和無廢水等優(yōu)點，但抗沖擊性和表面光澤度之間的平衡不適當(dāng)。
作為改善由連續(xù)本體聚合法或溶液聚合法制得的橡膠改性苯乙烯樹脂的各物理性能之間的平衡的技術(shù)，例如有以下已知的方法日本專利公告第7343/1974號(對應(yīng)于美國專利第3658946號)公開了如下方法在橡膠狀聚合物不轉(zhuǎn)相為分散相的條件下，在第一聚合反應(yīng)器中進(jìn)行預(yù)聚合，然后在第二聚合反應(yīng)器中進(jìn)行聚合，以便將橡膠狀聚合物轉(zhuǎn)相為分散相(預(yù)聚合法)。但是，在用這種方法制得的改性苯乙烯樹脂中，用常規(guī)方法便可控制的橡膠顆粒的直徑很大，當(dāng)向聚合體系中加入丙烯腈時，橡膠顆粒的直徑進(jìn)一步增大，使得樹脂的物理性能劣化。物理性能劣化的原因是橡膠顆粒的直徑越小，則苯乙烯樹脂的表面光澤度越高，并且對于具體樹脂在一適當(dāng)?shù)牧椒秶鷥?nèi)抗沖擊性似乎很特殊。
作為一種能夠解決上述問題的方法，日本專利公開第118315/1988號提出應(yīng)控制各預(yù)聚合反應(yīng)器和轉(zhuǎn)相反應(yīng)器中的轉(zhuǎn)化，使得在這些反應(yīng)器中固體含量在聚合溶液中的比率盡可能相近。然而，該方法包括復(fù)雜的步驟，因此在實際工廠中操作性差。而且，當(dāng)進(jìn)行與丙烯腈的共聚時，不能充分控制橡膠顆粒的直徑，形成了大的橡膠顆粒、使物理性能劣化。
日本專利申請公開第7708/1991號(對應(yīng)于美國專利第5244977號)公開了一種方法，其中在對預(yù)聚合反應(yīng)器和轉(zhuǎn)相反應(yīng)器中聚合物溶液的固體含量加以控制的條件下，使用25℃的粘度為400-2000cP的高粘度橡膠狀聚合物在苯乙烯中的5wt%溶液。采用這種方法制備聚合物材料時，橡膠狀聚合物幾乎不溶于單體中，并且由于聚合體系的高粘度而出現(xiàn)聚合物溶液攪拌困難等操作問題。此外，因為形成了大的橡膠顆粒，所以不能期望改善物理性能。
歐洲未審定公開第477764號提出了另一種方法，其中用活塞式流動型聚合反應(yīng)器將聚合溫度在不超過90℃的條件下保持到轉(zhuǎn)相，然后在聚丁二烯存在下于90℃使用具有高接枝活性(即半衰期不超過20分鐘)有機(jī)過氧化物進(jìn)行聚合，以制備具有高接枝率和橡膠粒徑不超過0.5μm的樹脂。但是，在該方法中，在轉(zhuǎn)相步驟中使用活塞式流動型聚合反應(yīng)器，因而不可能嚴(yán)格控制橡膠粒徑，以致于部分地形成巨大的橡膠顆粒，表面光澤度并無明顯改善。
在上述常規(guī)技術(shù)中，使用了包括兩個或多個反應(yīng)器的多反應(yīng)器聚合法，在第一反應(yīng)器中，聚合在橡膠狀聚合物不轉(zhuǎn)相為分散相的條件下進(jìn)行。隨后，在第二反應(yīng)器中，橡膠狀聚合物轉(zhuǎn)相為分散相。然而，在第二反應(yīng)器及隨后的反應(yīng)器中，至今還沒采用向聚合反應(yīng)體系中加入聚合物料的方法。
本發(fā)明者為解決上述問題進(jìn)行了深入細(xì)致的研究，結(jié)果發(fā)出了驚人的事實。也就是說，在用連續(xù)本體聚合法和/或溶液聚合法制備橡膠改性苯乙烯樹脂時，如果在橡膠狀聚合物不大量地轉(zhuǎn)相為分散相的條件下進(jìn)行聚合之后，在加入包含聚合反應(yīng)所用的單體橡膠狀聚合物、惰性有機(jī)溶劑等聚合物料的同時或之后，將橡膠狀聚合物轉(zhuǎn)相為分散相，可以制得能提供抗沖擊性和表面光澤度大大改善的模塑件的橡膠改性苯乙烯樹脂。基于上述發(fā)現(xiàn)，我們完成了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明致力于連續(xù)制備橡膠改性苯乙烯樹脂的方法，即在橡膠狀聚合物存在下按照連續(xù)本體聚合法和/或溶液聚合法，用包括兩個或多個反應(yīng)器的串聯(lián)聚合裝置，從苯乙烯單體、丙烯腈單體等出發(fā)進(jìn)行制備;所述連續(xù)制備橡膠改性苯乙烯樹脂的方法包括(1)第一步，將聚合物料(下文稱之為第一聚合物料)，送入第一反應(yīng)器以便在橡膠狀聚合物不大量轉(zhuǎn)相為分散相的條件下進(jìn)行單體的聚合，第二步，向第二反應(yīng)器和隨后的反應(yīng)器中加入聚合物料(下文稱之為第二聚合物)料以繼續(xù)進(jìn)行單體的聚合，從而將橡膠狀聚合物轉(zhuǎn)相為分散相，(2)所加入的物料與第一步所用物料之比在10-220%(重量)范圍內(nèi)。
這樣便可大大提高抗沖擊性和表面光澤度。聚合的主要原料(單體、橡膠狀聚合物和惰性溶劑)在本說明書和權(quán)利要求書中稱為“聚合物料”。


圖1示出了用來評估本發(fā)明的橡膠改性苯乙烯樹脂制成的模塑件的表面光澤度的試樣，圖1(a)是平面圖，圖1(b)是截面圖。
至于本發(fā)明可用的苯乙烯單體，可以使用不飽和芳族化合物，特別是式[Ⅰ]代表的苯乙烯或其衍生物。
(式中R1是氫，具有1-5個碳原子的烷基或鹵素;R2是氫、具有1-5個碳原子的烷基、鹵素或具有1-5個碳原子的不飽和烴，它們可相同或不同)。苯乙烯單體的例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、鹵代苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基二甲苯和二乙烯基苯。其中優(yōu)選苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯，并且苯乙烯和α-甲基苯乙烯特別優(yōu)選。這些苯乙烯單體可單獨或結(jié)合使用。
苯乙烯單體的用量通常為每100重量份在聚合物料中各個單體的總重25-97重量份，優(yōu)選50-95重量份。
可用于苯發(fā)明的丙烯腈單體是式[Ⅱ]代表的帶有氰基的不飽和化合物 (式中R1定義如上)。丙烯腈單體的例子包括丙烯腈、甲基丙烯腈和α-氯代丙烯腈，特別優(yōu)選的是丙烯腈和甲基丙烯腈。這些丙烯腈單體可單獨或結(jié)合使用。丙烯腈單體的用量通常為每100重量份在聚合物料中的各個單體總重3-45重量份，優(yōu)選10-35重量份。
至于本發(fā)明可用的能夠與苯乙烯單體和/或丙烯腈單體共聚的不飽和化合物單體，通?？墒褂靡阎哪軌蚺c苯乙烯和丙烯腈共聚的不飽和化合物。不飽和化合物單體的例子包括(甲基)丙烯酸烷基酯單體如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯，馬來酰亞胺單體如N-苯基馬來酰亞胺、N-甲苯基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺，N-乙基馬來酰亞胺，和不飽和羧酸衍生物如馬來酸酐、丙烯酸和甲基丙烯酸。這些不飽和化合物并不總是使用，或者它們可單獨或結(jié)合使用。
在這些不飽和化合物單體中，特別優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯、N-苯基馬來酰亞胺和馬來酸酐。當(dāng)使用甲基丙烯酸甲酯時，可提高所得樹脂的硬度;當(dāng)使用N-苯基馬來酰亞胺時，可提高耐熱性;當(dāng)使用馬來酸酐時，可提高耐熱性和耐氣候老化性。相對于100重量份在聚合物料中各個單體的總量，這些不飽和化合物單體的用量各自為0-30重量份。
本發(fā)明可用的橡膠狀聚合物的優(yōu)選例子包括聚丁二烯、異戊二烯/丁二烯共聚物，苯乙烯/丁二烯共聚物、丙烯腈/丁二烯共聚物、乙烯/丙烯共聚物和乙烯/丙烯/二烯共聚物。更優(yōu)選的是聚丁二烯和苯乙烯/丁二烯共聚物。對于苯乙烯/丁二烯共聚物而言，苯乙烯部分和丁二烯部分相互分開的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物特別優(yōu)選。用5%(重量)濃度的橡膠狀聚合物的苯乙烯溶液測定的橡膠狀聚合物的溶液粘度為3-200cP，優(yōu)選3-100cP，更優(yōu)選5-50cP。相對于100重量份在聚合物料中各個單體的總重，橡膠狀聚合物的用量通常為4-50重量份，優(yōu)選4-20重量份。
在本發(fā)明中，優(yōu)選使用聚合引發(fā)劑。聚合引發(fā)劑的例子包括有機(jī)過氧化物如過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧新戊酸叔丁酯、過氧苯甲酯丁酯、過氧異丁酸叔丁酯、過氧辛酸叔丁酯、過氧辛酸異丙苯酯和1，1-雙(叔丁基過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，和偶氮化合物如2，2-偶氮二異丁腈，2，2-偶氮雙(2-甲基丁腈)和2，2-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)。然而，有機(jī)過氧化物更為優(yōu)選，因為它的使用可容易地產(chǎn)生高接枝效率。而且，所用聚合引發(fā)劑可根據(jù)聚合引發(fā)劑加入的反應(yīng)器的溫度、聚合溶液的平均停留時間和期望的聚合轉(zhuǎn)化率來進(jìn)行選擇。例如，若使用有機(jī)過氧化物作聚合催化劑，則聚合引發(fā)劑可根據(jù)其半衰期進(jìn)行選擇。若聚合在50-100℃下進(jìn)行，則優(yōu)選使用在90℃下半衰期為1分鐘到2小時的有機(jī)過氧化物;若聚合在70-140℃下進(jìn)行，則優(yōu)選使用在90℃下半衰期為10分鐘到20小時的有機(jī)過氧化物，若聚合在120-180℃下進(jìn)行，則優(yōu)選使用在90℃下半衰期不少于5小時的有機(jī)過氧化物。有機(jī)過氧化物的優(yōu)選例子包括過氧新戊酸叔下酯、過氧(2-乙基己酸)叔丁酯和1，1-雙(叔丁基過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，特別優(yōu)選的是過氧(2-乙基己酸)叔丁酯和1，1-雙(叔丁基過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷。相對于100重量份在聚合物料中各個單體的總重，聚合引發(fā)劑的用量通常為0.001-5.0重量份，優(yōu)選0.001-3.5重量份，更優(yōu)選0.001-2.0重量份。在本發(fā)明中，聚合引發(fā)劑優(yōu)選分成兩部分，先后用于第一步和第二步。在這種情況下，在第一步中，相對于100重量份單體，有機(jī)過氧化物的加入量為0.001-2.0重量份，優(yōu)選0.001-1.0重量份;在第二步中，相對于100重量份單體，有機(jī)過氧化物的加入量為0-1.5重量份，優(yōu)選0-1.0重量份。
本發(fā)明可用的惰性有機(jī)溶劑是指不具有任何可聚合不飽和鍵的化合物，惰性有機(jī)溶劑的例子包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙酮、異丙苯和甲乙酮，特別優(yōu)選的是乙苯和甲苯。如果使用大量的惰性有機(jī)溶劑，則聚合速率被抑制，從而生產(chǎn)率降低。此外，橡膠狀聚合物轉(zhuǎn)相為分散相時，橡膠狀聚合物顆粒在聚合過程中容易粘符在一起。而且，由于惰性有機(jī)溶劑的鏈轉(zhuǎn)移特性，如果使用大量惰性有機(jī)溶劑，單體往橡膠聚合物上的聚合(即接枝聚合)便會受到干擾。因此，在橡膠于其中成粒的反應(yīng)器中，相對于100重量份在聚合料中各個單體的總重，惰性有機(jī)溶劑的用量通常為5-50重量份，優(yōu)選10-30重量份，更優(yōu)選18-30重量份。在第一步中，并不一定要加惰性有機(jī)溶劑，但在第二步中，優(yōu)選加入惰性有機(jī)溶劑，并且加入惰性溶劑使得聚合反應(yīng)易于控制且使得聚合物溶液粘度降低。結(jié)果易于進(jìn)行聚合物溶液的傳遞等，從而使制造過程的操作性變好，并使分子量的調(diào)節(jié)成為可能。
在本發(fā)明中，為調(diào)節(jié)苯乙烯/丙烯脂共聚物的分子量，可使用各種已知的鏈轉(zhuǎn)移劑。例如，可以使用諸如叔十二烷硫醇、正十二烷硫醇和正辛硫醇α-甲基苯乙烯二聚體等已知化合物。鏈轉(zhuǎn)移劑也可分成兩部分，然后加入到第一和第二步驟中。鏈轉(zhuǎn)移劑的加入量取決于其鏈轉(zhuǎn)移能力和所得產(chǎn)物的期望的分子量，但相對于100重量份在聚合物料中各個單體的總重，其用量通常在0.01-2.0重量份的范圍內(nèi)。
本發(fā)明可用的反應(yīng)器不限于特定類型的反應(yīng)器，例如可使用完全混合型反應(yīng)器、管式或柱式反應(yīng)器。就轉(zhuǎn)相步驟可用的反應(yīng)器而言，優(yōu)選完全混合型反應(yīng)器，這是因為它易于控制形成的橡膠顆粒的直徑并具有校強(qiáng)的均勻混合聚合物溶液的能力。本發(fā)明可用的反應(yīng)器的數(shù)目優(yōu)選兩個或兩個以上，在第一步和第二步中都優(yōu)選2-5個。
可以使用已知的攪拌葉片為聚合反應(yīng)提供攪拌，例如漿式葉片、渦輪式葉片、螺旋漿式葉片、錨式葉片、柵條式葉片、框式葉片和螺帶式葉片，它們可單獨或結(jié)合使用。此外，它們還可以單級或多級的形式使用。攪拌葉片的轉(zhuǎn)速取決于反應(yīng)器容積、聚合物溶液的粘度、所需的剪切力等，但通常在10-600轉(zhuǎn)/分鐘的范圍內(nèi)。
第一步的溫度在50-140℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選50-110℃，第二步的溫度在50-180℃范圍內(nèi)，優(yōu)選50-140℃。當(dāng)在第二步使用轉(zhuǎn)相反應(yīng)器并用一個或多個聚合反應(yīng)器作為后續(xù)的聚合反應(yīng)器時，第一轉(zhuǎn)相反應(yīng)器的溫度應(yīng)在50-140℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選80-120℃，以便控制形成的橡膠顆粒，而后續(xù)反應(yīng)器的溫度應(yīng)在50-180℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選100-140℃。
在本發(fā)明中，在各步驟中的平均停留時間通常在0.2-5小時的范圍內(nèi)是適宜的。如果平均停留時間少于0.2小時，便會出現(xiàn)聚合物料未充分聚合就通過反應(yīng)器的現(xiàn)象，結(jié)果得到物理性能差的產(chǎn)物。如果平均停留時間超過5小時，生成物減少，樹脂的制造成本增加并且生產(chǎn)率降低。
在第一步中，單體在橡膠狀聚合物不大量轉(zhuǎn)相為分散相的條件下聚合。在本發(fā)明中，橡膠狀聚合物不大量轉(zhuǎn)相為分散相的條件是指在聚合物溶液中橡膠狀聚合物形成連續(xù)相而苯乙烯/丙烯腈共聚物形成分散相的條件。這一事實可通過用光學(xué)顯微鏡觀察聚合物溶液容易地證實。下面將舉例描述保持橡膠狀聚合物不大量轉(zhuǎn)相為分散相的條件的方法。
一般來說，橡膠狀聚合物轉(zhuǎn)相為分散相的主要因素是橡膠狀聚合物與產(chǎn)生的苯乙烯/丙烯腈菜聚物的體積比，例如，如果在聚合物溶液中苯乙烯/丙烯腈共聚物體積超過橡膠狀聚合物體積230%，則發(fā)生轉(zhuǎn)相。因此，優(yōu)選將聚合物溶液中第一步產(chǎn)生的聚合物體積控制在橡膠狀聚合物體積的10-230%，更優(yōu)選50-200%，最優(yōu)選100-150%。然而，橡膠狀聚合物與苯乙烯/丙烯腈共聚物體積比的測定是不實用的。因此，通?？刂葡鹉z狀聚合物與苯乙烯/丙烯腈共聚物的重量比?？梢约俣?，該重量比基本上對應(yīng)于上述體積比。
在第一步中，聚合溫度為50-140℃，優(yōu)選50-110℃。如果聚合溫度低于50℃，則聚合速率受到抑制，使生產(chǎn)率下降，如果它超過140℃，則幾乎不發(fā)生接枝聚合，使抗沖擊性降低。在第一步中的停留時間通常為0.2-5小時。
為了抑制單體在第一步聚合，使所得聚合物體積為橡膠狀聚合物體積的10-230%，第一步的聚合速率應(yīng)通過采用適當(dāng)選擇聚合溫度、聚合引發(fā)劑的種類和濃度等已知的聚合速率控制技術(shù)加以控制，以便使產(chǎn)生的苯乙烯/丙烯腈共聚物與橡膠狀聚合物的體積比保持在上述范圍內(nèi)。
就控制聚合速率的技術(shù)而言，聚合速率Rp可按下列文獻(xiàn)所述的公式計算P.J.Flory，“Principles of Polymer Chemistry”，日文版，第101-125頁，第4章，“Polymerization Reaction of Unsaturated Monomers by Free Radical Machanism”，特別是第108頁。
聚合反應(yīng)按下列反應(yīng)式進(jìn)行引發(fā)反應(yīng)I→2R·R·→R-M·增長反應(yīng)Mx·+M→M·終止反應(yīng)M·+M·→P聚合速率可按下式確定RP＝kP[M][M]＝kp(fkd[I]/kt)1/2[M]kp速率常數(shù)kd引發(fā)劑分解常數(shù)kt終止速率常數(shù)[I]引發(fā)劑濃度
f引發(fā)效率[M]單體濃度為了計算聚合速率，可根據(jù)文獻(xiàn)值或用實驗測定所用單體和引發(fā)劑的kp(t)，kd(t)和f。在確定了期望的轉(zhuǎn)化率和平均停留時間后，可算得適合于確定值的引發(fā)劑總濃度和聚合溫度，從而在第一反應(yīng)器中可建立抑制轉(zhuǎn)相的條件。按照這一方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員能容易地算得聚合速率。
聚合物溶液從第一步中連續(xù)排出，連續(xù)進(jìn)入相應(yīng)構(gòu)成第二步的反應(yīng)器中的第一個反應(yīng)器。
本發(fā)明方法包括第一步，將上述聚合物料送入第一反應(yīng)器，在橡膠狀聚合物不大量轉(zhuǎn)相為分散相的條件下使單體聚合;第二步，將聚合物料加到第二反應(yīng)器和隨后的反應(yīng)器中，使單體繼續(xù)聚合，這樣便使橡膠狀聚合物轉(zhuǎn)相為分散相。
在第二步中，將至少一種惰性有機(jī)溶劑、單體和橡膠狀聚合物以及必要時包括的聚合引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑加入到來自第一步的聚合物溶液管中或構(gòu)成第二步的第一個反應(yīng)器的另一個管中。在此情況下，第二聚合物料與第一聚合物料之比應(yīng)在10-220%(重量)的范圍內(nèi)是重要的。
第二聚合物料與第一聚合物料之比在10-220%(重量)的范圍內(nèi)，優(yōu)選25-220%(重量)，更優(yōu)選25-160%(重量)。
如果上述比率超過10%(重量)，則很容易在第二步中控制橡膠狀聚合物顆粒的形狀，模塑件的表面光澤度合宜地高。如果上述比率低于220%(重量)，則可從第一步中取出足量的聚合物溶液，第一步產(chǎn)生的接枝聚合物具有適當(dāng)高的濃度。從而，第一步產(chǎn)生的接枝聚合物的效應(yīng)可方便地得到充分利用。
所加的第二聚合物料至少包括惰性有機(jī)溶劑、單體和橡膠狀聚合物之一。特別是(A)當(dāng)?shù)诙酆衔锪习ǘ栊杂袡C(jī)溶劑和單體，在第一步中，橡膠狀聚合物濃度高并且惰性有機(jī)溶劑濃度低時，可在第一步中進(jìn)行接枝反應(yīng)以得到具有高光澤度和高抗沖擊性的樹指。(B)當(dāng)?shù)诙酆衔锪习▎误w和橡膠狀聚合物，在第一步中惰性有機(jī)溶劑濃度高時，第一步產(chǎn)生的共聚物的分子量可被降低，得到具有極佳流動性的樹脂。(C)當(dāng)?shù)诙酆衔锪习ǘ栊杂袡C(jī)溶劑和橡膠狀聚合物，在第一步中惰性有機(jī)溶劑濃度低時，可避免第一步中的惰性溶劑造成的接枝受阻反應(yīng)，得到具有高抗沖擊性的樹脂。(D)當(dāng)?shù)诙酆衔锪习▎误w、惰性有機(jī)溶劑和橡膠狀聚合物時，所得樹脂的性能根據(jù)組成而處于(A)到(C)之間，并且可任意地控制期望的抗沖擊強(qiáng)度、表面光澤度和流動性之間的平衡。第二聚合物的加入量可有各種表達(dá)方式，但只要它們在10-220%(重量)的范圍內(nèi)，則是一致的。
下面詳述本發(fā)明第二聚合物料的加入量。
(1)以單體作為第二聚合物料加入的情況假定在第一步中橡膠狀聚合物與聚合物溶液之比為X%(重量)，并假定橡膠狀聚合物與聚合物溶液在第二步中的比為Y%(重量)，第二聚合物料的加入量應(yīng)滿足式Ⅰ(No.1)，優(yōu)選滿足式Ⅱ(No.2)(No.1)0.3≤Y/X≤0.9I(No.2)0.4≤Y/X≤0.75II在此情況下，第二步中不加橡膠狀聚合物并且第二聚合物料的加入量以橡膠狀聚合物的加入量為基準(zhǔn)確定。它們可應(yīng)用于僅加入惰性有機(jī)溶劑的情況，以及加入單體和惰性有機(jī)溶劑的情況。不言而喻，也可同時加入橡膠狀聚合物。
(2)以單體作為第二聚合物料加入的情況假定在第一步中惰性有機(jī)溶劑與聚合物溶液之比是S%(重量)，并假定在第二步中惰性有機(jī)溶劑與聚合物溶液之比為T%，第二聚合物料的加入量應(yīng)滿足式Ⅲ(No.3)，優(yōu)選滿足式Ⅳ(No.4)，更優(yōu)選滿足式Ⅴ(No.5)(No.3)1.1≤S/T≤2.5III(No.4)1.18≤S/T≤2.5IV(No.5)1.25≤S/T≤2.5V在此情況下，第二步不加惰性有機(jī)溶劑，并且第二聚合物料的加入量以惰性有機(jī)溶劑的重量為基準(zhǔn)確定。它們可應(yīng)用于向第二步中加單體的情況，以及加入橡膠狀聚合物的情況。與情況(1)相比，情況(2)具有流動性特別好的特點。
(3)加入惰性有機(jī)溶劑的情況假定在第一步中惰性有機(jī)溶劑與聚合物溶液之比為S%(重量)，并假定在第二步中惰性有機(jī)溶劑與聚合物溶液之比為T%(重量)，第二聚合物料的加入量應(yīng)滿足式Ⅵ(No.6)，優(yōu)選滿足式Ⅶ(No.7)，更優(yōu)選滿足式Ⅷ(No.8)(No.6)0≤S/T≤0.6VI(No.7)0≤S/T≤0.5VII(No.8)0≤S/T≤0.4VIII本發(fā)發(fā)明中第二聚合物料的加入意在通過第二步中加入惰性有機(jī)溶劑提高第二步中惰性有機(jī)溶劑的濃度，使其高于第一步中惰性有機(jī)溶劑的濃度。向第二步中加入苯乙烯單體、丙烯腈單體、能與這些單體共聚物的不飽和化合物單體和橡膠狀聚合物，必要時，將聚合引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑與惰性有機(jī)溶劑一起加入。此外，假定在第一步中惰性有機(jī)溶劑與聚合物溶液之比為S%(重量)，S值通常滿足0≤S≤20，優(yōu)選滿足0≤S≤15，更優(yōu)選滿足0≤S≤10。此處，假定在第二步中惰性有機(jī)溶劑與聚合物溶液之比為T%(重量)，在本發(fā)明中，惰性有機(jī)溶劑，必要時還有單體、橡膠狀聚合物、聚合引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的量必須加以控制，以滿足S與T的比值，即0≤S/T≤0.6，優(yōu)選0≤S/T≤0.5，更優(yōu)選0≤S/T≤0.4。如果該比值大于0.6，則在橡膠顆粒中有巨大的橡膠顆粒形成，表面光澤度明顯下降。這一現(xiàn)象的成因尚不明了，但可以設(shè)想，往橡膠狀聚合物上的接枝聚合在第一步和第二步之間的差異對產(chǎn)物是有影響的。
在第二步中，惰性有機(jī)溶劑與聚合物溶液之比，即T%(重量)，通常滿足S≤T≤50，優(yōu)選10≤T≤30，更優(yōu)選15≤T≤25。如果T≥50%，則本來分散的橡膠狀聚合物顆粒便粘結(jié)形成巨大的橡膠顆粒，使得表面光澤度降低。此外，聚合物體系中單體含量低且生產(chǎn)率也低。另一方面，如果T值太低，則難以控制聚合速率。如果聚合速率不能得到控制，聚合物溶液粘度就會過高，便再也無法控制橡膠狀聚合物顆粒的形狀。另一方面，如果聚合反應(yīng)不進(jìn)行的話，聚合物溶液粘度就會相反地太低，使得形成的橡膠顆粒的直徑增大。從上文可知，聚合速率和橡膠顆粒的直徑是密切相關(guān)的，在ABS樹脂的制造過程中應(yīng)盡量控制好聚合速率。
(4)加入單體和惰性有機(jī)溶劑的情況假定在第一步中橡膠狀聚合物與聚合物溶液之比為X%(重量)，并假定橡膠聚合物與聚合物溶液在第二步中的比為Y%(重量)，第二聚合物料的加入量應(yīng)滿足式Ⅸ(No.9)，優(yōu)選滿足式Ⅹ(No.10);更優(yōu)選滿足式Ⅺ(No.11)(No.9)0.3≤Y/X≤0.9IX(No.10)0.3≤Y/X≤0.8X(No.11)0.4≤Y/X≤0.75XI假定在第一步中惰性有機(jī)溶劑與聚合物溶液之比是S%(重量)，并假定在第二步中惰性有機(jī)溶劑與聚合物溶液之比為T%，第二聚合物料的加入量應(yīng)滿足式Ⅻ(No.12)，優(yōu)選滿足式ⅩⅢ(No.13)，更優(yōu)選滿足式ⅪⅤ(No.14)(No.12)0≤S/T≤0.6XII(No.13)0≤S/T≤0.5XIII(No.14)0≤S/T≤0.4IX對于加入單體和惰性有機(jī)溶劑的情況，可特征性地獲得表面光澤度和抗沖擊性之間取得極佳平衡的樹脂。
如上所述，第二聚合物料的加入可通過多種其它任何方式進(jìn)行。如果要測量相應(yīng)物料的濃度等，第二聚合物料的加入可用來確認(rèn)建立10-220%(重量)的第二聚合物料與第一聚合物之比的裝置和控制情況。
在本發(fā)明方法的第二步中，橡膠狀聚合物通過由單體的聚合和攪拌引起的聚合物溶液的剪切被轉(zhuǎn)相為分散相。該轉(zhuǎn)相可在構(gòu)成第二步的可選的反應(yīng)器中完成，而該轉(zhuǎn)相是在對通常用連續(xù)本體聚合法或溶液聚合法進(jìn)行的單體聚合轉(zhuǎn)化率加以控制的基礎(chǔ)上，以及對反應(yīng)器中攪拌轉(zhuǎn)速加以控制的基礎(chǔ)上進(jìn)行的。第二步的聚合在80-180℃，優(yōu)選在80-140℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。如果聚合溫度低于80℃，則聚合速率低，使得生產(chǎn)率降低，而如果它超過180℃，則產(chǎn)生大量低分子量的苯乙烯/丙烯腈共聚物，產(chǎn)物的耐熱性被不適當(dāng)?shù)亟档?。在完成轉(zhuǎn)相的反應(yīng)器中，聚合一直進(jìn)行到達(dá)到優(yōu)選25-42%(重量)、更優(yōu)選35-42%(重量)的期望聚合轉(zhuǎn)化率為止;在隨后的反應(yīng)器中，繼續(xù)聚合直至達(dá)到42-70%(重量)、優(yōu)選50-65%(重量)的聚合轉(zhuǎn)化率。
對于后續(xù)的步驟設(shè)有特別的限制，經(jīng)過揮發(fā)性成分去除步驟除去剩余單體和溶劑可制得橡膠改性苯乙烯樹脂，上述步驟通常在連續(xù)本體聚合法或溶液聚合法中使用。在本發(fā)明中，所得橡膠改性苯乙烯樹脂中包含的橡膠狀聚合物顆粒的平均粒徑通?？刂圃?.2-2.5μm，優(yōu)選0.2-1.4μm，更優(yōu)選0.2-0.9μm。實施例1中將描述一種測量橡膠狀聚合物顆粒直徑的方法。如果橡膠狀聚合物顆粒的平均粒徑小于0.2μm，則表面光澤度高，但抗沖擊性低，如果它超過2.5μm，則抗沖擊性和表面光澤度都低。
本發(fā)明的橡膠改性苯乙烯樹脂的采用使得具有比常規(guī)模塑件好得多的抗沖擊性和表面光澤度的模塑件的制造成為可能。在本發(fā)明中，抗沖擊性和表面光澤度都得到改善的原因尚不明確，但是橡膠改性苯乙烯樹脂的接枝量，即在橡膠改性苯乙烯樹脂中所含的橡膠狀聚合物中包藏的或鍵合到橡膠狀聚合物上的苯乙烯/丙烯腈共聚物的量增加了，從這一事實來看，我們可以推測為接枝鏈破壞了橡膠狀聚合物與苯乙烯/丙烯腈共聚物之間的界面張力，使得橡膠狀聚合物顆粒直徑增加，提高了模塑件的表面光澤度。另一方面，還可以推測接枝鏈增加了橡膠狀聚合物與苯乙烯/丙烯腈共聚物之間的粘合強(qiáng)度，結(jié)果提高了抗沖擊性。此外，根據(jù)本發(fā)明，可以向聚合體系中加入大量第二聚合物料，因此，可以抑制第二步及隨后各步的聚合以增加產(chǎn)物中橡膠的濃度。
本發(fā)明的橡膠改性苯乙烯樹脂可用作下列用品的結(jié)構(gòu)材料電器用品如洗衣機(jī)、空調(diào)器、電冰箱和視聽設(shè)備，通用機(jī)械如辦公室自動化設(shè)備，電話和音樂裝置;其它物件如玩具、化裝盒和化裝板;汽車和殼體材料。因而，本發(fā)明的橡膠改性苯乙烯樹脂具有極高的工業(yè)價值。
現(xiàn)在，將參照實施例詳述本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍不應(yīng)限定在這些實施例內(nèi)。
實施例1在實施例1-3的實驗中，向第二聚合反應(yīng)器中加入單體和乙苯，但不加任何橡膠狀聚合物。
采用將3個完全混合型反應(yīng)器串聯(lián)連接的體積約為15升的串聯(lián)聚合設(shè)備制備了橡膠改性苯乙烯樹指。第一階段由第一反應(yīng)器構(gòu)成，第二階段由第二反應(yīng)器和第三反應(yīng)器構(gòu)成。用柱塞泵將包含48重量份苯乙烯、16重量份丙烯腈、20重量份乙苯、16重量份橡膠狀聚合物、0.15重量份叔十二烷硫醇和0.03重量份1，1-雙(叔丁過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷的第一物料以5.0公斤/小時的速率連續(xù)送入第一反應(yīng)器中，單體在其中聚合。在此情況下，應(yīng)調(diào)節(jié)聚合溫度使第一反應(yīng)器出口的固體含量(即聚合溶液中橡膠狀聚合物和苯乙烯/丙烯腈共聚物的量)相對于聚合溶液的重量為32%(重量)。此時，聚合溫度為90℃。此外，反應(yīng)器攪拌轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分鐘。聚合溫度用裝在反應(yīng)器上部、中部和下部的三個熱電偶測定。在這種情況下，三個部位的溫度被控制在平均值±0.2的范圍內(nèi)，可以假定，聚合溶液已均勻混合。作為橡膠狀聚合物，使用了苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物，其5%(重量)苯乙烯溶液于25℃的粘度為11cP(商品名NIPOLNS310S，NipponZeonCo.，Ltd制造)。
在第一反應(yīng)器中，未形成任何橡膠狀聚合物顆粒。其中橡膠狀聚合物與苯乙烯/丙烯腈共聚物的重量比為16∶16。
從第一反應(yīng)器中連續(xù)取出聚合溶液，然后連續(xù)送入第二反應(yīng)器。接著用柱塞泵將包含60重量份苯乙烯、20重量份丙烯腈、20重量份乙苯、0.15重量份叔十二烷硫醇和0.03重量份1，1-雙(叔丁過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷的第二聚合物料以5.0公斤/小時的速率連續(xù)送入第二反應(yīng)器。在此情況下，1，1-雙(叔丁過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷單獨從另一管線送入。此處，第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器中的乙苯量之比(S/T)為1。另一方面，第一反應(yīng)器中橡膠狀聚合物與第二反應(yīng)器中橡膠狀聚合物量之比為0.5。在第二反應(yīng)器中，單體的聚合連續(xù)進(jìn)行，并調(diào)節(jié)聚合溫度使得第二反應(yīng)器出口處固體含量相對于聚合溶液的量為36%(重量)。這時，聚合溫度為90℃。在第二反應(yīng)器中，橡膠狀聚合物轉(zhuǎn)相為分散相，形成橡膠狀聚合物顆粒。從第二反應(yīng)器中連續(xù)取出聚合溶液，送入第三反應(yīng)器，在第三反應(yīng)器中進(jìn)行聚合使得在第三反應(yīng)器出口處固體含量可達(dá)50%(重量)。接著將聚合溶液經(jīng)揮發(fā)性成分去除步驟和擠出步驟進(jìn)行造粒。
對于橡膠改性苯乙烯樹脂，聚合條件和分析結(jié)果以及性能評估列于表1。與下述對比實施例的結(jié)果相比，該樹脂在表面光澤度以及圖1所示模塑件的A位置和B位置的實際沖擊強(qiáng)度方面好很多。
上述樹脂的分析和性能評估是按下列方法進(jìn)行的(a)樹脂中橡膠的量溶于第一物料中橡膠的量從第一物料進(jìn)料、第二物料進(jìn)料和第三反應(yīng)器中固體含量之間的物料平衡算得。
(b)橡膠顆粒的平均直徑用電子顯微鏡按超薄切片法將樹脂照相，測量照片中粒徑為500-700的橡膠狀顆粒。按照下式x計算橡膠顆粒的平均直徑橡膠顆粒的平均直徑＝∑nD4/∑nD3…x其中n是粒徑為D的橡膠顆粒的數(shù)目。
(c)試樣的制備將所得樹脂于90℃干燥3小時，然后于240℃的模塑溫度和40℃的模溫下注塑以制備形狀如圖1所示的用來測量實際沖擊強(qiáng)度的試樣和用來測量Izod沖擊強(qiáng)度的試樣。
在圖1中，澆口部分(即熔融態(tài)樹脂注入模具的入口)用G代表。位置A是厚度受澆位置影響而改變的位置，位置B是角區(qū)的一個位置;位置C是標(biāo)準(zhǔn)位置。一般來說，沖擊強(qiáng)度有按位置A、位置B和位置C的順序增大的趨勢。
(d)Izod沖擊強(qiáng)度按JISK-6871測量。
(e)實際沖擊強(qiáng)度進(jìn)行了落錘沖擊試驗以測量在3個位置(位置A、位置B和位置C)的沖擊強(qiáng)度，各試樣的形狀如圖1所示。落球的觸點半徑為6.4mm，沖擊臺內(nèi)徑為25mm。
(f)表面光澤度它是按照J(rèn)ISZ-8741測定的。將光線以60°的入射角照射在外形如圖1所示的模塑件的位置C上。
實施例2和3按照與實施例1相同的方法制備橡膠改性苯乙烯樹脂，改變第一聚合物料、其進(jìn)料、聚合溫度、第一反應(yīng)器出口固體含量、第二聚合物料進(jìn)料和組成、聚合溫度、第二反應(yīng)器出口固體含量、第三反應(yīng)器出口固體含量等。在兩個實施例中均有橡膠狀顆粒在第二反應(yīng)器中形成。聚合條件和性能評估的結(jié)果如表1所示。
對比實施例1和2按照與實施例1相同的方法制備橡膠改性苯乙烯樹脂，改變第一聚合物料、其進(jìn)料、聚合溫度、第一反應(yīng)器出口固體含量、第二聚合物料進(jìn)料和組成、聚合溫度、第二反應(yīng)器出口固體含量、第三反應(yīng)器出口固體含量等。在兩個實施例中均有橡膠狀顆粒在第二反應(yīng)器中形成。聚合條件和性能評估的結(jié)果如表2所示。在對比實施例1中，橡膠顆粒的粒徑增加，使得抗沖擊性和表面光澤度均比實施例1的差。在對比實施例2中，第一反應(yīng)器中橡膠狀聚合物濃度太高，使得第一反應(yīng)器中聚合物料粘度很高，從而聚合物料的送料和攪拌需要很大的負(fù)荷，這是不實用的。此外，抗沖擊性的不均勻度很大。
實施例4在實施例4-6的實驗中，向第二反應(yīng)器中加入單體和橡膠狀聚合物，但不加乙苯。
采用將3個完全混合型反應(yīng)器串聯(lián)連接的體積約為15升的串聯(lián)聚合設(shè)備制備了橡膠改性苯乙烯樹脂。第一階段由第一反應(yīng)器構(gòu)成，第二階段由第二反應(yīng)器和第三反應(yīng)器構(gòu)成。用柱塞泵將包含43重量份苯乙烯、14重量份丙烯腈、35重量份乙苯、8重量份橡膠狀聚合物、0.15重量份叔十二烷硫醇和0.03重量份1，1-雙(叔丁過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷的第一物料以5.7公斤/小時的速率連續(xù)送入第一反應(yīng)器中，單體在其中聚合。在此情況下，應(yīng)調(diào)節(jié)聚合溫度使第一反應(yīng)器出口的固體含量(即聚合溶液中橡膠狀聚合物和苯乙烯/丙烯腈共聚物的量)相對于聚合溶液的重量為22%(重量)。此時，聚合溫度為90℃。此外，反應(yīng)器攪拌轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分鐘。聚合溫度用裝在反應(yīng)器上部、中部和下部的三個熱電偶測定。在這種情況下，三個部位的溫度被控制在平均值±0.2的范圍內(nèi)，可以假定，聚合溶液已均勻混合。作為橡膠狀聚合物，使用了與實施例1相同的化合物。
在第一反應(yīng)器中，未形成任何橡膠狀聚合物顆粒。其中橡膠狀聚合物與苯乙烯/丙烯腈共聚物的重量比為8∶14。
從第一反應(yīng)器中連續(xù)取出聚合溶液，然后連續(xù)送入第二反應(yīng)器。接著用柱塞泵將包含69重量份苯乙烯、23重量份丙烯腈、8重量份橡膠狀聚合物、0.15重量份叔十二烷硫醇和0.03重量份1，1-雙(叔丁過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷的第二聚合物料以4.3公斤/小時的速率連續(xù)送入第二反應(yīng)器。在第二反應(yīng)器中，單體的聚合連續(xù)進(jìn)行，并調(diào)節(jié)聚合溫度使得第二反應(yīng)器出口處固體含量相對于聚合溶液的量為36%(重量)。這時，聚合溫度為100℃。在第二反應(yīng)器中，橡膠狀聚合物轉(zhuǎn)相為分散相，形成橡膠狀聚合物顆粒。從第二反應(yīng)器中連續(xù)取出聚合溶液，送入第三反應(yīng)器，在第三反應(yīng)器中進(jìn)行聚合使得在第三反應(yīng)器出口處固體含量可達(dá)50%(重量)。接著將聚合溶液經(jīng)揮發(fā)性成分去除步驟和擠出步驟進(jìn)行造粒。
對于如此制得的橡膠改性苯乙烯樹脂，聚合條件和分析結(jié)果以及性能評估列于表1。
實施例5和6按照與實施例4相同的方法制備橡膠改性苯乙烯樹脂，改變第一聚合物料、其進(jìn)料、聚合溫度、第一反應(yīng)器出口固體含量、第二聚合物料進(jìn)料和組成、聚合溫度、第二反應(yīng)器出口固體含量、第三反應(yīng)器出口固體含量等。
但是，在實施例6中，第二聚合物料的組成是67.5重量份苯乙烯、22.5重量份丙烯腈、10重量份橡膠狀聚合物、0.15重量份叔十二烷硫醇和0.03重量份1，1-雙(叔丁過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷。
對比實施例3和4按照與實施例1相同的方法制備橡膠改性苯乙烯樹脂，改變第一聚合物料、其進(jìn)料、聚合溫度、第一反應(yīng)器出口固體含量、第二聚合物料進(jìn)料和組成、聚合溫度、第二反應(yīng)器出口固體含量、第三反應(yīng)器出口固體含量等。在兩個實施例中均有橡膠狀顆粒在第二反應(yīng)器中形成。聚合條件和性能評估的結(jié)果如表2所示。在對比實施例3中，第二反應(yīng)器中乙苯的濃度低，結(jié)果聚合速率高，難以調(diào)節(jié)第二反應(yīng)器中聚合溶液的固體含量。此外，與實施例6相比，樹脂的抗沖擊性、表面光澤度和流動性較差。在對比實施例4中，在第一和第二反應(yīng)器中乙苯濃度高，結(jié)果聚合速率低，難以調(diào)節(jié)第二反應(yīng)器中聚合物溶液的固體含量。此外，樹脂的流動性比實施列中的高，但樹脂的抗沖擊性、表面光澤度和流動性比實施例5的差，這是因為在第二反應(yīng)器中形成的橡膠顆粒的粘著的緣故。
實施例7在實施例7和8的實驗中，向第二聚合反應(yīng)器中加入單體和乙苯，但不加任何橡膠狀聚合物。
采用將3個完全混合型反應(yīng)器串聯(lián)連接的體積約為15升的串聯(lián)聚合設(shè)備制備了各橡膠改性苯乙烯樹指。第一階段由第一反應(yīng)器構(gòu)成，第二階段由第二反應(yīng)器和第三反應(yīng)器構(gòu)成。用柱塞泵將包含69重量份苯乙烯、23重量份丙烯腈、8重量份橡膠狀聚合物、0.15重量份叔十二烷硫醇和0.03重量份1，1-雙(叔丁過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷的第一物料以7.0公斤/小時的速率連續(xù)送入第一反應(yīng)器中，單體在其中聚合。在此情況下，應(yīng)調(diào)節(jié)聚合溫度使第一反應(yīng)器出口的固體含量(即聚合溶液中橡膠狀聚合物和苯乙烯/丙烯腈共聚物的量)相對于聚合溶液的重量為19%(重量)。此時，聚合溫度為85℃。此外，反應(yīng)器攪拌轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分鐘聚合溫度用裝在反應(yīng)器上部、中部和下部的三個熱電偶測定。在這種情況下，三個部位的溫度被控制在平均值±0.2的范圍內(nèi)，可以假定，聚合物液已均勻混合。作為橡膠狀聚合物，使用了與實施例1相同的化合物。
在第一反應(yīng)器中，未形成任何橡膠狀聚合物顆粒。其中橡膠狀聚合物與苯乙烯/丙烯腈共聚物的重量比為8∶11。
從第一反應(yīng)器中連續(xù)取出聚合溶液，然后連續(xù)送入第二反應(yīng)器。接著用柱塞泵將包含18.7重量份苯乙烯、6.3重量份丙烯腈、67重量份乙苯、8重量份橡膠狀聚合物、0.15重量份叔十二烷硫醇和0.03重量份1，1-雙(叔丁過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷的第二聚合物料以3.0公斤/小時的速率連續(xù)送入第二反應(yīng)器。在此情況下，1，1-雙(叔丁過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷單獨從另一管線送入。此處，第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器中的乙苯量之比(S/T)為0。在第二反應(yīng)器中，單體的聚合連續(xù)進(jìn)行，并調(diào)節(jié)聚合溫度使得第二反應(yīng)器出口處固體含量相對于聚合溶液的量為36%(重量)。這時，聚合溫度為100℃。在第二反應(yīng)器中，橡膠狀聚合物轉(zhuǎn)相為分散相，形成橡膠狀聚合物顆粒。從第二反應(yīng)器中連續(xù)取出聚合溶液，送入第三反應(yīng)器，在第三反應(yīng)器中進(jìn)行聚合使得在第三反應(yīng)器出口處固體含量可達(dá)50%(重量)。接著將聚合溶液經(jīng)揮發(fā)性成分去除步驟和擠出步驟進(jìn)行造粒。
如此制得的橡膠改性苯乙烯樹脂的聚合條件和分析結(jié)果以及性能評估列于表1。
實施例8按照與實施例7相同的方法制備橡膠改性苯乙烯樹脂，只是如表1所示那樣改變第一物料的組成、第一反應(yīng)器的聚合溫度和第二物料的組成。第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器的乙苯量之比(S/T)為0.5，橡膠顆粒在第二反應(yīng)器中形成。如此制得的樹脂的分析結(jié)果和性能示于表1。此例中，第一反應(yīng)器中橡膠狀聚合物與苯乙烯/丙烯腈共聚物的重量比為8∶11。
實施例9在實施例9-12的實驗中，向第二聚合反應(yīng)器中加入單體和乙苯。
采用將3個完全混合型反應(yīng)器串聯(lián)連接的串聯(lián)聚合設(shè)備制備了橡膠改性苯乙烯樹指。第一階段由第一反應(yīng)器構(gòu)成，第二階段由第二反應(yīng)器和第三反應(yīng)器構(gòu)成。用柱塞泵將包含66.4重量份苯乙烯、22.2重量份丙烯腈、11.4重量份橡膠狀聚合物、0.15重量份叔十二烷硫醇和0.03重量份1，1-雙(叔丁過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷的第一物料以7.0公斤/小時的速率連續(xù)送入第一反應(yīng)器中，單體在其中聚合。在此情況下，應(yīng)調(diào)節(jié)聚合溫度使第一反應(yīng)器出口的固體含量(即聚合溶液中橡膠狀聚合物和苯乙烯/丙烯腈共聚物的量)相對于聚合溶液的重量為22.9%(重量)。此時，聚合溫度為81℃。此外，作為橡膠狀聚合物，使用了苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物，其5%(重量)苯乙烯溶液于25℃的粘度為11cP。
在第一反應(yīng)器中，未形成任何橡膠狀聚合物顆粒。
從第一反應(yīng)器中連續(xù)取出聚合溶液，然后連續(xù)送入第二反應(yīng)器。接著用柱塞泵將包含25重量份苯乙烯、8.3重量份丙烯腈、66.7重量份乙苯、0.15重量份叔十二烷硫醇和0.03重量份1，1-雙(叔丁過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷的第二聚合物料以3.0公斤/小時的速率連續(xù)送入第二反應(yīng)器。此處，第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器中的橡膠狀聚合物量之比(Y/X)為0.7。而第一反應(yīng)器與第二反應(yīng)器中的有機(jī)溶劑溶劑量之比(S/T)為0.0。在第二反應(yīng)器中，單體的聚合連續(xù)進(jìn)行，并調(diào)節(jié)聚合溫度使得第二反應(yīng)器出口處固體含量相對于聚合溶液的量為36%(重量)。這時，聚合溫度為100℃。在第二反應(yīng)器中，橡膠狀聚合物轉(zhuǎn)相為分散相，形成橡膠狀聚合物顆粒。從第二反應(yīng)器中連續(xù)取出聚合溶液，送入第三反應(yīng)器，在第三反應(yīng)器中進(jìn)行聚合使得在第三反應(yīng)器出口處固體含量可達(dá)50%(重量)。接著將聚合溶液經(jīng)揮發(fā)性成分去除步驟和擠出步驟進(jìn)行造粒。對于如此制得的橡膠改性苯乙烯樹脂，聚合條件和分析結(jié)果以及性能評估列于表1。與下述對比實施例的結(jié)果相比，該樹脂在表面光澤度和沖擊強(qiáng)度、特別是圖1所示模塑件的A位置和B位置的實際沖擊強(qiáng)度方面好很多。在本實施例中，橡膠顆粒與苯乙烯/丙烯腈共聚物的重量比為11.4∶11.5。
實施例10按照與實施例9相同的方法制備橡膠改性苯乙烯樹脂，只是如表1所示那樣改變第一物料的組成、第一反應(yīng)器的聚合溫度和第二物料的組成。第一反應(yīng)器與第二反應(yīng)器中橡膠狀聚合物量之比(Y/X)為0.7，而第一反應(yīng)器與第二反應(yīng)器中有機(jī)溶劑量之比(S/T)為0.5，橡膠顆粒在第二反應(yīng)器中形成。如此制得的樹脂的分析結(jié)果和性能示于表1。此例中，第一步中該聚合反應(yīng)生成的橡膠狀聚合物與苯乙烯/丙烯腈共聚物的重量比為11.4∶11.5。
實施例11按照與實施例1相同的方法制備橡膠改性苯乙烯樹脂，只是如表1所示那樣改變第一物料的組成、第一反應(yīng)器的聚合溫度、第二物料的組成和第二物料的進(jìn)料。第一反應(yīng)器與第二反應(yīng)器中橡膠狀聚合物量之比(Y/X)為0.5，而第一反應(yīng)器與第二反應(yīng)器中有機(jī)溶劑量之比(S/T)為0.0，橡膠顆粒在第二反應(yīng)器中形成。如此制得的樹脂的分析結(jié)果和性能示于表1。此例中，第一步中該聚合反應(yīng)生成的橡膠顆粒與苯乙烯/丙烯腈共聚物的重量比為16.0∶16.0。
實施例12按照與實施例9相同的方法制備橡膠改性苯乙烯樹脂，只是如表1所示那樣改變第一物料的組成、第一反應(yīng)器的聚合溫度、第二物料的組成和第二物料的進(jìn)料。第一反應(yīng)器與第二反應(yīng)器中橡膠狀聚合物量之比(Y/X)為0.5，且第一反應(yīng)器與第二反應(yīng)器中有機(jī)溶劑量之比(S/T)為0.5，橡膠顆粒在第二反應(yīng)器中形成。如此制得的樹脂的分析結(jié)果和性能示于表1。此例中，第一步中該聚合反應(yīng)生成的橡膠顆粒與苯乙烯/丙烯腈共聚物的重量比為16.0∶16.0。
對比實施例5
不必進(jìn)行預(yù)聚合，用與實施例1相同的設(shè)備制備橡膠改性苯乙烯樹脂。將包含54重量份苯乙烯、18重量份丙烯腈、20重量份乙苯、8重量份橡膠狀聚合物、0.15重量份叔十二烷硫醇和0.03重量份1，1-雙(叔丁過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷的物料以10公斤/小時的速率連續(xù)送入第一反應(yīng)器中，于110℃進(jìn)行聚合，使第一反應(yīng)器出口的固體含量相對于聚合溶液的重量為28%(重量)。第一反應(yīng)器中聚合溶液的組成與實施例1的第二反應(yīng)器中聚合溶液的組成除單體和產(chǎn)生的共聚物外相同。橡膠顆粒在第一反應(yīng)器中形成。也認(rèn)為表面光澤度比實施例1的低，而且特別是在圖1所示的位置A和B處抗沖擊性差。對于如此制得的樹脂，聚合條件和分析結(jié)果和性能評估示于表1。在實施本例中，橡膠顆粒與第一步中通過該聚合反應(yīng)生成的苯乙烯/丙烯腈共聚物的重量比為8.0∶20.0。
對比實施例6按照與對比實施例5相同的方法制備橡膠改性苯乙烯樹脂，只是如表2所示那樣改變第一反應(yīng)器的聚合溫度、第一反應(yīng)器出口的固體含量和第二反應(yīng)器的聚合溫度。使用與對比實施例5相同的聚合物料，于98℃在第一反應(yīng)器中將單體聚合，使得第一反應(yīng)器出口的固體含量相對于聚合物溶液的重量為16%(重量)。于100℃在第二反應(yīng)器中將單體聚合，使得第二反應(yīng)器出口的固體含量相對于聚合溶液的重量為36%。在第一反應(yīng)器中，未生成任何橡膠顆粒，在第二反應(yīng)器中生成橡膠顆粒。形成的橡膠顆粒的直徑達(dá)1.45μm，其抗沖擊性和表面光澤度都比實施例1的差。所得樹脂的聚合條件示于表2。表2還示出了樹脂的分析結(jié)果和性能評估。在本實施例中，橡膠顆粒與第一步的該聚合反應(yīng)生成的苯乙烯/丙烯腈共聚物的重量比為8.0∶8.0。
實施例13進(jìn)行與實施例9相同的過程，只是實施例9的引發(fā)劑用2，2-偶氮二(α-甲基丁腈)代替，并且該引發(fā)劑在第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器中投入量均為0.018重量份。實驗結(jié)果列于表1。
如上所述，本發(fā)明涉及橡膠改性苯乙烯樹脂的制備方法，該樹脂具有比常規(guī)方法制得的樹脂更高的抗沖擊性，并且具有明顯改善的表面光澤度。本發(fā)明的橡膠改性苯乙烯樹脂可用于下列各種用途電器用品如洗衣機(jī)、空調(diào)器、電冰箱和視聽設(shè)備，通用機(jī)械如辦公室自動化設(shè)備，電話和音樂裝置;其它物件如玩具、化裝盒和化裝板;汽車和殼體材料。因而，本發(fā)明的橡膠改性苯乙烯樹脂具有極高的工業(yè)價值。




權(quán)利要求
1.一種連續(xù)制備橡膠改性苯乙烯樹脂的方法，它包括下述步驟在橡膠狀聚合物存在下，按照連續(xù)本體聚合法和/或溶液聚合法用包括兩個或更多個反應(yīng)器的串聯(lián)聚合裝置，將苯乙烯單體和丙烯腈單體，或者苯乙烯單體、丙烯腈單體和能夠與這些單體共聚的不飽和化合物單體(所有這些單體將簡稱為單體)聚合，從而苯乙烯/丙烯腈共聚物形成連續(xù)相而橡膠狀聚合物顆粒形成分散相，所述橡膠狀聚合物、所述單體，必要時還有惰性有機(jī)溶劑被用作主要的聚合物料；所述連續(xù)制備橡膠改性苯乙烯樹脂的方法包括(1)第一步，將聚合物料(下文稱之為第一聚合物料)送入第一反應(yīng)器，以便在橡膠狀聚合物不大量轉(zhuǎn)相為分散相的條件下進(jìn)行單體的聚合，第二步，向第二反應(yīng)器和隨后的反應(yīng)器中加入聚合物料(下文稱之為第二聚合物料)以繼續(xù)進(jìn)行單體的聚合，從而將橡膠狀聚合物轉(zhuǎn)相為分散相，(2)所加入的物料與第一步所用物料之比在10-220%(重量)范圍內(nèi)。
2.按照權(quán)利要求1的連續(xù)制備橡膠改性苯乙烯樹脂的方法，其中第二聚合物料與第一聚合物料之比在25-220%(重量)的范圍內(nèi)。
3.按照權(quán)利要求1的連續(xù)制備橡膠改性苯乙烯樹脂的方法，其中待加入第二步中的第二聚合物料至少包括惰性有機(jī)溶劑和單體之一，所述單體選自橡膠狀聚合物、苯乙烯單體和丙烯腈單體，或苯乙烯單體、丙烯腈單體和能與這些單體共聚的不飽和化合物單體。
4.按照權(quán)利要求1的連續(xù)制備橡膠改性苯乙烯樹脂的方法，其中待加入第二步中的第二聚合物料至少包括一種單體，所述單體選自苯乙烯單體和丙烯腈單體，或苯乙烯單體、丙烯腈單體和能與這些單體共聚的不飽和化合物單體。
5.按照權(quán)利要求1的連續(xù)制備橡膠改性苯乙烯樹脂的方法，其中待加入第二步中的第二聚合物料是惰性有機(jī)溶劑。
6.按照權(quán)利要求1的連續(xù)制備橡膠改性苯乙烯樹脂的方法，其中橡膠狀聚合物的5%(重量)苯乙烯溶液在25℃下的粘度為3-200cP。
7.按照權(quán)利要求1的連續(xù)制備橡膠改性苯乙烯樹脂的方法，其中橡膠狀聚合物的5%(重量)苯乙烯溶液在25℃下的粘度為3-100cP。
8.按照權(quán)利要求1的連續(xù)制備橡膠改性苯乙烯樹脂的方法，其中連續(xù)聚合是在聚合引發(fā)劑存在下進(jìn)行的。
9.按照權(quán)利要求1的連續(xù)制備橡膠改性苯乙烯樹脂的方法，其中在第一步中，將0.001-2.0重量份有機(jī)過氧化物加到100重量份單體中，在第二步中，將0-1.5重量份有機(jī)過氧化物加到100重量份單體中。
10.按照權(quán)利要求1的連續(xù)制備橡膠改性苯乙烯樹脂的方法，其中待加入第二步的第二聚合物料包含橡膠狀聚合物。
11.一種連續(xù)制備橡膠改性苯乙烯樹脂的方法，它包括下述步驟在橡膠狀聚合物存在下，按照連續(xù)本體聚合法和/或溶液聚合法，用包括兩個或更多個反應(yīng)器的串聯(lián)聚合裝置，將苯乙烯單體和丙烯腈單體，或者苯乙烯單體、丙烯腈單體和能夠與這些單體共聚的不飽和化合物單體聚合，從而苯乙烯/丙烯腈共聚物形成連續(xù)相而橡膠狀聚合物顆粒形成分散相，所述橡膠狀聚合物、所述全部單體，必要時還有惰性有機(jī)溶劑被用作主要的聚合物料;所述連續(xù)制備橡膠改性苯乙烯樹脂的方法包括(1)第一步，將第一聚合物料送入第一反應(yīng)器，以便在橡膠狀聚合物不大量轉(zhuǎn)相為分散相的條件下進(jìn)行單體的聚合，第二步，向第二反應(yīng)器和隨后的反應(yīng)器中加入第二聚合物料以繼續(xù)進(jìn)行單體的聚合，從而將橡膠狀聚合物轉(zhuǎn)相為分散相，(2)假定在第一步中橡膠狀聚合物與聚合物溶液之比為X%(重量)，并假定橡膠聚合物與聚合物溶液在第二步中的比為Y%(重量)，則滿足式(Ⅰ)0.3≤Y/X≤0.9 (Ⅰ)
12.一種連續(xù)制備橡膠改性苯乙烯樹脂的方法，它包括下述步驟在橡膠狀聚合物存在下，按照連續(xù)本體聚合法和/或溶液聚合物，用包括兩個或更多個反應(yīng)器的串聯(lián)聚合裝置，將苯乙烯單體和丙烯腈單體，或者苯乙烯單體、丙烯腈單體和能夠與這些單體共聚的不飽和化合物單體聚合，從而苯乙烯/丙烯腈共聚物形成連續(xù)相而橡膠狀聚合物顆粒形成分散相，所述橡膠狀聚合物、所述全部單體，必要時還有惰性有機(jī)溶劑被用作主要的聚合物料;所述連續(xù)制備橡膠改性苯乙烯樹脂的方法包括(1)第一步，將第一聚合物料送入第一反應(yīng)器，以便在橡膠狀聚合物不大量轉(zhuǎn)相為分散相的條件下進(jìn)行單體的聚合，第二步，向第二反應(yīng)器和隨后的反應(yīng)器中加入第二聚合物料以繼續(xù)進(jìn)行單體的聚合，從而將橡膠狀聚合物轉(zhuǎn)相為分散相，(2)假定在第一步中橡膠狀聚合物與聚合物溶液之比為X%(重量)，并假定橡膠狀聚合物與聚合物溶液在第二步中的比為Y%(重量)，則滿足式(Ⅱ)1.1≤S/T≤2.5 (Ⅱ)
13.一種連續(xù)制備橡膠改性苯乙烯樹脂的方法，它包括下述步驟在橡膠狀聚合物存在下，按照連續(xù)本體聚合法和/或溶液聚合物，用包括兩個或更多個反應(yīng)器的串聯(lián)聚合裝置，將苯乙烯單體和丙烯腈單體，或者苯乙烯單體、丙烯腈單體和能夠與這些單體共聚的不飽和化合物單體聚合，從而苯乙烯/丙烯腈共聚物形成連續(xù)相而橡膠狀聚合物顆粒形成分散相，所述橡膠狀聚合物、所述單體，必要時還有惰性有機(jī)溶劑被用作主要的聚合物料;所述連續(xù)制備橡膠改性苯乙烯樹脂的方法包括(1)第一步，將第一聚合物料送入第一反應(yīng)器，以便在橡膠狀聚合物不大量轉(zhuǎn)相為分散相的條件下進(jìn)行單體的聚合，第二步，向第二反應(yīng)器和隨后的反應(yīng)器中加入第二聚合物料以繼續(xù)進(jìn)行單體的聚合，從而將橡膠狀聚合物轉(zhuǎn)相為分散相，(2)假定在第一步中惰性有機(jī)溶劑與聚合物溶液之比為S%(重量)，并假定橡膠狀聚合物與聚合物溶液在第二步中的比為T%(重量)，則滿足式(Ⅲ)0≤S/T≤0.6 (Ⅲ)
14.一種連續(xù)制備橡膠改性苯乙烯樹脂的方法，它包括下述步驟在橡膠狀聚合物存在下，按照連續(xù)本體聚合法和/或溶液聚合物，用包括兩個或更多個反應(yīng)器的串聯(lián)聚合裝置，將苯乙烯單體和丙烯腈單體，或者苯乙烯單體、丙烯腈單體和能夠與這些單體共聚的不飽和化合物單體聚合，從而苯乙烯/丙烯腈共聚物形成連續(xù)相而橡膠狀聚合物顆粒形成分散相，所述橡膠狀聚合物、所述單體和所述惰性有機(jī)溶劑被用作主要的聚合物料;所述連續(xù)制備橡膠改性苯乙烯樹脂的方法包括(1)第一步，將第一聚合物料送入第一反應(yīng)器，以便在橡膠狀聚合物不大量轉(zhuǎn)相為分散相的條件下進(jìn)行單體的聚合，第二步，向第二反應(yīng)器和隨后的反應(yīng)器中加入作為第二聚合物料的單體和惰性有機(jī)溶劑以繼續(xù)進(jìn)行單體的聚合，從而將橡膠狀聚合物轉(zhuǎn)相為分散相，(2)假定在第一步中橡膠狀聚合物與聚合物溶液之比為X%(重量)，并假定橡膠聚合物與聚合物溶液在第二步中的比為Y%(重量)，則滿足式(Ⅳ)0.3≤Y/X≤0.9 (Ⅳ)(3)假定在第一步中惰性有機(jī)溶劑與聚合物溶液之比為S%(重量)，并假定在第二步中惰性有機(jī)溶劑與聚合物溶液之比為T%(重量)，則滿足式(Ⅴ)0≤S/T≤0.6 (Ⅴ)
15.按照權(quán)利要求13的連續(xù)制備橡膠改性苯乙烯樹脂的方法，其中在第二步中橡膠狀聚合物的比率Y%(重量)滿足式(Ⅵ)4≤Y≤20 (Ⅵ)
16.按照權(quán)利要求14的連續(xù)制備橡膠改性苯乙烯樹脂的方法，其中在第二步中橡膠狀聚合物的比率Y%(重量)滿足式(Ⅵ)4≤Y≤20 (Ⅵ)
17.按照權(quán)利要求13的連續(xù)制備橡膠改性苯乙烯樹脂的方法，其中在第二步中惰性有機(jī)溶劑的比率T%(重量)滿足式(Ⅶ)5≤T≤50 (Ⅶ)
18.按照權(quán)利要求14的連續(xù)制備橡膠改性苯乙烯樹脂的方法，其中在第二步中惰性有機(jī)溶劑的比率T%(重量)滿足式(Ⅶ)5≤T≤50 (Ⅶ)
全文摘要
本發(fā)明公開了連續(xù)制備橡膠改性苯乙烯樹脂的方法，即在橡膠狀聚合物存在下按照連續(xù)本體聚合法和/或溶液聚合法，用包括兩個或更多個反應(yīng)器的串聯(lián)聚合裝置，從苯乙烯單體、丙烯腈單體出發(fā)分兩步進(jìn)行制備；從該樹脂制得的模塑件具有極好的抗沖擊性和高的表面光澤度。
文檔編號C08F279/02GK1102835SQ94107688
公開日1995年5月24日 申請日期1994年6月29日 優(yōu)先權(quán)日1993年6月29日
發(fā)明者緒續(xù)士朗, 巖本宗, 中島明彥, 高久真人, 森田尚夫, 小林孝雄, 安藤敏彥 申請人:三井東壓化學(xué)株式會社