專利名稱：星形聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可交聯(lián)的并有相對(duì)低粘度的共軛二烯的星形聚合物，更詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及官能化的可交聯(lián)星形聚合物，尤其是具有相對(duì)低粘度的環(huán)氧化和含羥基的可交聯(lián)星形聚合物。
嵌段共聚物可由共軛二烯及必要時(shí)的乙烯基芳香烴，使用有機(jī)堿金屬引發(fā)劑，通過陰離子聚合而獲得。一種常用的方法涉及聚合單體A(例如苯乙烯)先形成活性聚合物嵌段，然后單體B(如丁二烯或異戊二烯)在嵌段A末端聚合形成仍有活性的A-B嵌段聚合物。該A-B嵌段聚合物稱作二嵌段聚合物或在討論支化高聚物或星形高聚物的上下文中亦稱嵌段聚合物臂或活性高聚物臂。這些嵌段聚合物臂通過加入偶合劑偶合起來。偶合劑可與二個(gè)或二個(gè)以上的臂反應(yīng)形成一個(gè)化合物。假如二個(gè)臂反應(yīng)那么聚合物將有A-B-X-B-A的結(jié)構(gòu)，其中X是偶合劑。因?yàn)閄僅是一個(gè)相對(duì)較小的分子，故聚合物看上去以及表現(xiàn)為類似線性A-B-A的嵌段共聚物，該方法一般已在美國(guó)專利3，595，941、3，468，972和4，096，203中描述了。
一般來說，當(dāng)使用偶合工藝時(shí)，總是努力選擇特殊的偶合劑或選擇能產(chǎn)生最高含量的A-B-A嵌段共聚物的反應(yīng)條件。說明這一點(diǎn)的另一個(gè)方式是他們?cè)噲D減少偶合反應(yīng)完成后剩余的游離嵌段共聚物臂的數(shù)量。美國(guó)專利4096203描述了在終產(chǎn)物中如何獲得不同含量的游離臂，該專利亦將游離臂稱為未偶合聚合物。
眾所周知，具有相對(duì)大量游離聚合物臂(或未偶合聚合物)的線性高聚物比具有很少量游離聚合物臂的三嵌段共聚物粘度更低。低粘度對(duì)高聚物有利。事實(shí)上有些人已試圖將二嵌段形式的游離聚合物臂加到三嵌段共聚物中以降低其粘度并提高成分的總粘性，例見美國(guó)專利4080348和4136071。遺憾的是，這些游離聚合物臂的存在也戲劇性地降低了聚合物的總分子量。而當(dāng)以產(chǎn)生可交聯(lián)聚合物組合物為目的時(shí)，尤其不希望減少分子量。高分子量聚合物需要更少的反應(yīng)去固化或交聯(lián)。聚合物分子量越高每單位質(zhì)量中分子數(shù)更少，這意味著每單位質(zhì)量的每個(gè)分子有更多的反應(yīng)雙鍵，它們有效地參與交聯(lián)反應(yīng)。
星形聚合物也通過偶合工藝產(chǎn)生。所用偶合劑為多官能偶合劑或單體。一種優(yōu)選的偶合劑是聚鏈烯基芳香偶合劑，例如加拿大專利716645和美國(guó)專利4391949，4444953所述。單體(如二乙烯苯)可以聚合或低聚以及與活性鏈末端反應(yīng)。此二類反應(yīng)的結(jié)果是形成具有直至40或50個(gè)臂的星形聚合物，這些臂與主要由偶合劑組成的中心部分相連接。
由于分子中存在的聚合物臂的數(shù)目，星形聚合物通常具有相對(duì)高的分子量。由于聚合物臂的數(shù)目，分子中也有相當(dāng)數(shù)量的潛在交聯(lián)點(diǎn)。這對(duì)于提供既有相對(duì)低粘度又能保持其相對(duì)高分子量的可交聯(lián)星形聚合物很有利。本發(fā)明正是提供了這樣一種聚合物和其官能化形式。
相應(yīng)地，本發(fā)明涉及一種星形聚合物，它由陰離子聚合共軛二烯形成活性聚合物臂，并將臂與星形聚合物的偶合劑偶合而成，在該聚合物中，未偶合的臂的含量范圍為10-50%。至少形成3個(gè)活性聚合物臂為宜，形成5個(gè)更好。聚合物中未偶合的臂的含量范圍最好是20-45%。本發(fā)明也涉及這種聚合物的官能化形式，其中選自環(huán)氧基、羥基、羧基、酚和氨的官能團(tuán)被引入高聚物中結(jié)合。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案是環(huán)氧化星形聚合物，制備它首先需制備上述聚合物，然后環(huán)氧化該聚合物即可。最好是提供選擇性環(huán)氧化星形聚合物。在此，聚合物的環(huán)氧化作用選擇性地發(fā)生在聚合物的外嵌段上以提供交聯(lián)點(diǎn)于此位置在此位置比在聚合物分子內(nèi)部環(huán)氧化更容易并更順利地進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。環(huán)氧化星形聚合物最好包含至少一種外嵌段和至少一種內(nèi)嵌段。其中，外嵌段比內(nèi)嵌段含更高濃度的二、三或四取代烯基環(huán)氧化物。


圖1是粘度對(duì)聚合物或臂分子量為6800的聚異戊二烯星形聚合物和分子量為6850的聚異戊二烯均聚物的混合物中游離聚合物臂的百分比示意圖。數(shù)據(jù)描述于實(shí)例1。
含烯屬不飽和性的聚合物可以通過一種或多種多烯烴(特別是二烯烴)共聚而制備。當(dāng)然共聚物可以是隨機(jī)共聚物、標(biāo)記共聚物、嵌段共聚物或它們的結(jié)合物，以及線性的、星形的或輻射狀的。
含烯屬不飽和性的聚合物可用陰離子引發(fā)劑或聚合催化劑制備。這種聚合物可用本體、溶液或乳液技術(shù)制備?？傊?，至少是含烯屬不飽和性的聚合物常以固體回收。例如碎屑狀、粉狀和顆粒狀等等，但它也可以正如本發(fā)明那樣以液體形式回收。含烯屬不飽和性的聚合物可在幾家供應(yīng)點(diǎn)購(gòu)到。
一般來說，當(dāng)使用溶液陰離子工藝時(shí)，共軛二烯的共聚物通過使待聚合的單體同時(shí)或相繼與陰離子聚合引發(fā)劑如IA族金屬，它們的烷基，聯(lián)苯基，萘基或蒽基衍生物相接觸來制備。最好于-150～300℃內(nèi)在合適的溶劑中使用有機(jī)堿金屬(如鈉、鋰或鉀)化合物，優(yōu)選的溫度范圍為0-100℃。特別有效的陰離子聚合引發(fā)劑是通式如下的有機(jī)鋰化合物RLin，其中R是具有1-20個(gè)碳原子的脂族，環(huán)脂族，芳族或烷基取代的芳香烴基團(tuán)，n是1-4的整數(shù)。
可進(jìn)行陰離子聚合的共軛二烯包括那些含4-24個(gè)碳原子的共軛二烯，例如1，3-丁二烯，異戊二烯，1，3-戊二烯，甲基戊二烯，苯基丁二烯，3，4-二甲基-1，3-已二烯，4，5-二乙基-1，3-辛二烯及類似物。異戊二烯和丁二烯由于其價(jià)格低廉和易于購(gòu)買，故為本發(fā)明中使用的優(yōu)選共軛二烯單體。在本發(fā)明中可用的共軛二烯包括可以和不可以形成聚合物的單體，其中，殘余的脂族雙鍵位于叔碳和另一碳原子(TU位)之間。聚合作用完成后提供TU位置的單體的例子有異戊二烯(2-甲基-1，3-丁二烯)、2-乙基-1，3-丁二烯，2-丙基-1，3-丁二烯，2-丁基-1，3-丁二烯，2-戊基-1，3-丁二烯，2-己基-1，3-丁二烯，2-庚基-1，3-丁二烯，2-辛基-1，3-丁二烯，2-壬基-1，3-丁二烯，2-癸基-1，3-丁二烯，2-十二烷基-1，3-丁二烯，2-十四烷基-1，3-丁二烯，2-十六烷基-1，3-丁二烯，2-異戊基-1，3-丁二烯、2-苯基-1，3-丁二烯，2-甲基-1，3-戊二烯，2-甲基-1，3-己二烯，2-甲基-1，3-庚二烯，2-甲基-1，3-辛二烯，2-甲基-6-亞甲基-2，7-辛二烯(myracene)，2-甲基-1，3-壬二烯，2-甲基-1，3-癸二烯和2-甲基-1，3-十二烷二烯以及2-乙基，2-丙基，2-丁基，2-戊基，2-已基，2-庚基，2-辛基，2-壬基，2-癸基，2-十二烷基，2-十四烷基，2-十六烷基，2-異戊基和2-苯基的所有的二烯形式。不形成聚合物的化合物(其中剩余的脂族雙鍵位于叔碳原子和另一個(gè)碳原子之間)包括1，3-丁二烯，1，3-戊二烯，4，5-二乙基-1，3-辛二烯等。
正如以上討論的，星形聚合物通過使用多官能團(tuán)偶合劑或偶合單體偶合聚合物臂而制備。優(yōu)選的偶合劑是多鏈烯基芳族偶合劑，如本文引為參考的美國(guó)專利4010226，4391949，4444953中描述過的那些。同樣被本文引為參考的美國(guó)專利5104921在第12和第13欄中有對(duì)這些多鏈烯基芳族化合物的完整的敘述。每分子含多達(dá)26個(gè)碳原子的二乙烯基芳香烴是較好的偶合劑。尤其是間位或?qū)ξ欢蚁┗胶蜕虡I(yè)用二乙烯基苯與上述二種異構(gòu)體的混合物也是相當(dāng)令人滿意的。偶合劑最好在聚合反應(yīng)基本完成之后再加到活性聚合物中。偶合劑用量的可變范圍很大，但最好是偶合一當(dāng)量不飽和活性聚合物至少使用一當(dāng)量偶合劑。偶合反應(yīng)一般在與聚合反應(yīng)相同的溶劑中進(jìn)行。溫度范圍也很寬，例如從25-95℃。
為獲得本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)，星形聚合物偶合之后應(yīng)含有10-50%游離聚合物臂，即不與聚合物的偶合劑中心部分相連的聚合物臂。若游離臂含量大于50%，聚合物分子量就會(huì)降得如此之低，使交聯(lián)困難得多，即具有多交聯(lián)位點(diǎn)的多臂的優(yōu)點(diǎn)就被每分子只有較低數(shù)量交聯(lián)位點(diǎn)的較大量的較小分子的存在抵消了。如果游離聚合物臂的數(shù)量小于10%，那么與星形聚合物相比，粘度就沒有明顯降低。游離臂含量最好在20-40%之間，因?yàn)檫@將得到較低粘度和較高分子量的最佳平衡。正如圖1所示和實(shí)施例1中較詳細(xì)的說明的那樣，星形聚合物粘度降低而分子量并無明顯變化是很令人興奮的。
對(duì)聚合物中游離聚合物臂的詳細(xì)含量的說明是本發(fā)明的極重要的方面?？刂朴坞x臂的含量可以簡(jiǎn)單地由下法獲得先制備一種星形聚合物，再將它與將成為聚合物游離臂來源的均聚物或二嵌段聚合物混合。游離聚合物臂的數(shù)量也可以在星形聚合物本身聚合期間得到控制。它可以通過偶合劑加入前終止規(guī)定比例的活性聚合物，降低偶合劑摩爾數(shù)與活性臂的摩爾比率和/或縮短偶合劑加入至偶合反應(yīng)終止之間的時(shí)間等來完成。
本發(fā)明中有用的優(yōu)選的嵌段共聚物通式如下
其中，Y是偶合劑或偶合單體，A和B是聚合物嵌段，它們可以是共軛二烯單體的均聚物嵌段，也可以是共軛二烯單體的共聚物段或是二烯單體的共聚物嵌段。這些聚合物在美國(guó)專利5229464中有詳細(xì)描述。通常A嵌段應(yīng)該比B嵌段有更高濃度的較高取代的脂族雙鍵。A嵌段將有較大濃度的二、三或四取代脂族雙鍵。例如，在一個(gè)具體實(shí)施方案中，A嵌段每單位嵌段質(zhì)量將比B嵌段有更大量的叔(三取代)不飽和(TU)位點(diǎn)。此處TU位點(diǎn)定義為叔碳原子和伯碳或仲碳原子之間的脂族雙鍵(ADB)。A嵌段分子量從100-3000，B嵌段分子量從1000-15000，n大于零，m大于或等于零，n+m為3-100。p、q可以是0或1。當(dāng)p為1或q為1或二者都為1時(shí)，在聚合物鏈內(nèi)部存在額外的TU位點(diǎn)。作為例子，聚合物嵌段A可以是每克約有14.7毫克當(dāng)量的剩余ADB的聚異戊二烯。許多ADB都是TU位點(diǎn)(最多14.7Meq TU/g)，聚合物嵌段B可以是每克有18.5毫克當(dāng)量殘余ADB的聚丁二烯，而該ADB沒有TU位點(diǎn)(O Meq TU/g)。這些聚合物有可提高聚合物交聯(lián)能力的外部交聯(lián)位點(diǎn)。它們能在這些位點(diǎn)上被官能化而進(jìn)一步提高交聯(lián)能力。
當(dāng)這些聚合物環(huán)氧化時(shí)，無論它們是否被氫化，環(huán)氧化最好只進(jìn)行到每克聚合物產(chǎn)生0.1-3毫克當(dāng)量環(huán)氧化物(0.1-3Meq epoxide/g)的程度。所以優(yōu)選的環(huán)氧化聚合物的環(huán)氧化物當(dāng)量在10000-333之間。于是聚合物可以通過至少有些環(huán)氧基官能度、最好是通過輻射而交聯(lián)。
本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案是具有如下化學(xué)式的環(huán)氧化星形聚合物其中Y是偶合劑或偶合單體，A和B是聚合物嵌段，它們可以是共軛二烯單體的均聚物嵌段，也可以是共軛二烯單體的共聚物嵌段，還可以是這樣的共軛二烯單體的共聚物嵌段即每單位嵌段質(zhì)量中A嵌段比B嵌段有更大量的二、三和四取代烯環(huán)氧化物，并且A嵌段分子量為100-3000，而B嵌段為1000-15000。上式中，p和q是0或1，n＞0，m≥0，n+m為3-100，共聚物被環(huán)氧化至存在0.1-3Meq/g環(huán)氧化物。
一般來說，優(yōu)選聚合物含有比含較少高取代雙鍵的內(nèi)部B嵌段含更多的高取代脂族雙鍵的外部A嵌段。一個(gè)優(yōu)選的特例是A嵌段由異戊二烯單體形成，B嵌段由丁二烯單體形成。然而，另一個(gè)特殊情況是A嵌段由丁二烯單體1，4加成形成，而B嵌段由丁二烯單體1，2加成形成。另一個(gè)特例是A嵌段由2，3-二甲基丁二烯(四取代)形成，B嵌段則既可由異戊二烯也可由丁二烯形成。
有用的隨機(jī)環(huán)氧化星形聚合物是那些以至少一個(gè)共軛二烯單體為基礎(chǔ)的聚合物。它含有二、三和/或四取代烯環(huán)氧化物。星形聚合物大于四個(gè)臂或支鏈。每個(gè)臂分子量為1500-15000，二、三或四取代烯環(huán)氧化物(1，1-二取代，1，2-二取代，1，1，2-三取代和1，1，2，2，-四取代烯環(huán)氧化物)的濃度為每克聚合物0.05-5毫克當(dāng)量環(huán)氧化物。
其它有用的星形嵌段共聚物以至少一種共軛二烯單體為基礎(chǔ)，并且外嵌段含有較大濃度的二、三或四取代烯環(huán)氧化物，而聚合物的內(nèi)嵌段則有較小濃度的烯環(huán)氧化物。該外嵌段濃度范圍在0.2-10毫克當(dāng)量?jī)?nèi)時(shí)通常含有這些環(huán)氧化物，外嵌段環(huán)氧基團(tuán)的濃度與內(nèi)嵌段中其濃度比至少為3∶1。一個(gè)特例是外嵌段由在主要產(chǎn)生1，4-聚異戊二烯(三取代)的條件下聚合的聚異戊二烯形成，而內(nèi)嵌段為聚丁二烯(-或二取代)。這種聚合物有使交聯(lián)僅局限于外嵌段的優(yōu)點(diǎn)。
一般來說，任何現(xiàn)有技術(shù)中已知的對(duì)制備這些聚合物有用的溶劑都可以使用。合適的溶劑包括直鏈和支鏈烴(如戊烷、己烷、庚烷、辛烷等)以及其烷基取代的衍生物;環(huán)狀脂肪烴，如環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷等以及其烷基取代的衍生物;其芳族及烷基取代的衍生物;芳族和烷基取代的芳香烴如苯、萘、甲苯、二甲苯等;氫化芳香烴如1，2，3，4-四氫化萘、十氫化萘等;線性和環(huán)狀醚如甲醚、甲乙醚、乙醚、四氫呋喃等。
更具體地說，本發(fā)明聚合物是在0-100℃，最好在25-80℃之間，使用烷基鋰引發(fā)劑，在烴溶劑中，由單體的陰離子聚合反應(yīng)而制成。添加二乙烯基單體，活性聚合物鏈通?？膳己闲纬尚切尉酆衔?。可以添加或可以不添加輔助單體以形成更多的支鏈或使聚合物的末端官能化，該活性鏈末端以質(zhì)子源使其失活。
二嵌段聚合物分子量可用凝膠滲透色譜(GPC)方便地測(cè)定，這里GPC系統(tǒng)已被適當(dāng)?shù)匦Ｕ??？墒褂靡阎肿恿康木酆衔镄Ｕ?，這些聚合物必須與待測(cè)的未知二嵌段聚合物具有相同的分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成。對(duì)于陰離子聚合的二嵌段聚合物，二嵌段聚合物主要呈單分散性，記錄所觀察到的狹窄分子量分布的“峰”分子量既方便又可充分描述。對(duì)于星形聚合物，使用的另一方法是用本身已知的光散射技術(shù)測(cè)定重均分子量。將樣品以低于1.0g/100ml溶劑的濃度溶解于合適的溶劑中，用注射器和孔徑低于0.5μm的多孔膜式過濾器直接過濾到光散射池中。使用標(biāo)準(zhǔn)步驟，光散射測(cè)量可以散射角度和聚合物濃度的函數(shù)而進(jìn)行。在光散射中使用相同波長(zhǎng)和相同溶劑，測(cè)定樣品的示差折光指數(shù)(DRI)。
聚合物最好在促進(jìn)更高取代烯雙鍵的環(huán)氧化條件下，如使用過乙酸進(jìn)行環(huán)氧化。這里，烯雙鍵的取代度越大，環(huán)氧化速率一般也越大(環(huán)氧化速率四取代＞三取代＞二取代＞單取代烯雙鍵)。進(jìn)行充分的環(huán)氧化可達(dá)到所要求的聚合物環(huán)氧化水平。1H NMR可用來確定每種類型的雙鍵的消失和環(huán)氧化物的出現(xiàn)。
如果要求一基本上飽和的聚合物，可將環(huán)氧化的聚合物加氫以基本上除去所有剩余的脂肪族雙鍵(ADB)，通?；旧狭粝滤械姆甲咫p鍵。另一方面，為了后續(xù)的環(huán)氧化，環(huán)氧化前可將聚合物進(jìn)行選擇性地部分加氫，以使0.05-5Meq的脂肪族雙鍵完整地留下來。在此情形，不飽和聚合物可在合適的催化劑和有助于較少取代的ADB聚合物加氫條件的選擇性方式中部分加氫(加氫速率單取代＞雙取代＞三取代＞四取代的ADB聚合物)，并完整地留下芳族雙鍵。
原料聚合物的環(huán)氧化可能受與有機(jī)過酸的反應(yīng)影響，該有機(jī)過酸可以為預(yù)先形成的或在原位形成。合適的預(yù)形成過酸包括過乙酸和過苯甲酸。使用過氧化氫和低分子量的脂肪酸如甲酸可達(dá)到在原有位置形成過酸。另一方面，在乙酸或乙酸酐和陽離子交換樹脂存在下過氧化氫將形成過酸。陽離子交換樹脂必要時(shí)可被強(qiáng)酸如硫酸或?qū)妆交撬崛〈?。環(huán)氧化反應(yīng)可直接地在聚合反應(yīng)水泥(聚合物在其中聚合的聚合物溶液)中直接進(jìn)行或另一方面，聚合物可再溶解在惰性溶劑中，如苯、甲苯、己烷、環(huán)己烷、二氯甲烷等，在這新溶液中進(jìn)行環(huán)氧化或未攙雜地環(huán)氧化?？墒褂玫沫h(huán)氧化溫度大約為0-130℃，反應(yīng)時(shí)間0.1-72小時(shí)。當(dāng)使用過氧化氫和乙酸及催化劑如硫酸，產(chǎn)品可為環(huán)氧化物和羥基酯的混合物。在過渡金屬如Mo、W、Cr、V和Ag存在下，用氫過氧化物或氧氣處理聚合物，或在有胺和無胺存在下用甲基-trioxorhenium/過氧化氫處理聚合物也可進(jìn)行環(huán)氫化。
在過渡金屬如Mo、W、Cr、V和Ag存在下用氫過氧化物處理聚合物也可進(jìn)行環(huán)氧化。在四氰乙烯存在下，用O2直接進(jìn)行烯屬不飽和物質(zhì)的氧化也可形成環(huán)氧官能團(tuán)。對(duì)此反應(yīng)，合適的溫度為150℃，氧氣分壓為58大氣壓。
本發(fā)明聚合物可用紫外線或電子束輻射而固化，但使用波長(zhǎng)寬變化范圍的電磁波輻射固化也是可行的。電離輻射如α、β、γ、x-射線和高能電子或非電離輻射如紫外、可見光、紅外、微波和無線電頻率也可使用。
人們認(rèn)為輻射交聯(lián)的機(jī)理是從聚合物鏈上移去一個(gè)電子產(chǎn)生陽離子，如果有環(huán)氧基團(tuán)，則該陽離子易于與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)。該反應(yīng)導(dǎo)致在兩聚合物分子之間形成一醚交聯(lián)，在先前含環(huán)氧官能團(tuán)的聚合物上形成一新的陽離子位置。該新陽離子或?qū)⒃鲋?，與另一環(huán)氧基團(tuán)形成另一醚交聯(lián)，或捕獲一電子而終止。
輻射交聯(lián)過程中，聚合物組合物中含有水是很不受歡迎的。因?yàn)樗呄蛴诮K止交聯(lián)。如果輻射固化時(shí)，聚合物組合物在溫度接近或大于水的沸點(diǎn)時(shí)，輻射固化一般更有效。
活性的(輻射可固化的)稀釋劑包括醇、乙烯基醚、環(huán)氧化物、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體、低聚物和高聚物，它們可添加到聚合物中。它們也可與其它的二烯基聚合物混合。環(huán)氧化物的例子包括雙(2，3-環(huán)氧基環(huán)戊基)醚、二氧乙烯基環(huán)己烯、二氧苧烯、環(huán)氧化大豆油和亞麻子油和脂肪酸、Vernonia油和Union Carbide的U VRG110(UVRG為商標(biāo))。
聚合物也可添加陽離子引發(fā)劑，不用輻射而固化。合適的引發(fā)劑包括錫、鋁、鋅、硼、硅、鐵、鈦、鎂和銻的鹵化物以及許多這些金屬的氟硼酸鹽。包括如BF3-醚和BF3-胺的BF3復(fù)合物。同樣有用的是Bronsted強(qiáng)酸如三氟甲基磺酸(triflic酸)和triflic酸的鹽如FC-520，所選的陽離子引發(fā)劑與被交聯(lián)的聚合物，應(yīng)用方法和固化溫度是相適應(yīng)的。
本發(fā)明的材料可用于粘合劑(包括壓敏粘合劑、接觸粘合劑、層壓粘合劑及裝配用粘合劑)、密封劑、涂料、膠片(如要求耐熱和耐溶劑的那些)、印刷板、纖維以及作為聚酯、聚醚和聚胺的改良劑。該聚合物也用于瀝清的改良。除了官能化聚合物和任何固化助劑或試劑外，按配方制得滿足具體應(yīng)用要求的產(chǎn)品可包括多種成份的不同組合，這些成份包括粘合促進(jìn)樹脂或增粘樹脂、增塑劑、填料、溶劑、穩(wěn)定劑等，正如前述本文引用作為參考的指定申請(qǐng)中所詳細(xì)描述的那樣。
使用本發(fā)明聚合物的粘合劑組合物可以用作許多不同的粘合劑，如層壓粘合劑，軟包裝層壓粘合劑，壓敏粘合劑，粘接層，熱熔粘合劑，含溶劑粘合劑和含水粘合劑(固化前水已被除去)。粘合劑可只由環(huán)氧化聚合物組成或更普遍地，由一包含有效份數(shù)的環(huán)氧化聚合物加上其它已知的粘合劑組合物組分組成。其較好的應(yīng)用方法將是在20-125℃的熱熔應(yīng)用。因?yàn)闊崛蹜?yīng)用不污染，可在熱敏基質(zhì)上使用。固化前后均可加熱粘合劑以進(jìn)一步促進(jìn)固化或后固化。人們認(rèn)為熱熔粘合劑的輻射固化比室溫輻射固化更快地促進(jìn)固化。
本聚合物的最佳使用是壓敏粘合膠帶的制備和標(biāo)簽或軟包裝的制造。壓敏粘合膠帶包括一軟底板和一層本發(fā)明的粘合劑組合物，該粘合劑組合物涂在底板的一主要表面上。底板可以是塑料膜、紙或任何其它合適材料，膠帶可包括多種其它層或涂料，如底劑、防粘涂料等，它們用于壓敏粘合膠帶的制造中。另一方面，當(dāng)增粘樹脂的數(shù)量為零時(shí)，本發(fā)明組合物可用于不磨損紙、模制品等的粘合劑。
實(shí)施例1一混合物由聚異戊二烯星形聚合物和分子量約與該星形聚合物臂近似的異戊二烯均聚物組成。該星形聚合物由陰離子合成方法制得，由聚異戊二烯臂組成，GPC確定該臂分子量為6800，與二乙烯基苯偶合形成一星形聚合物，光散射測(cè)其總重均分子量為161，000。按GPC，7%的臂未連接到核上。均聚物為一窄分子量聚異戊二烯，由陰離子合成法制得，GPC測(cè)得峰分子量為6850。
圖1表示了未攙雜材料的粘度，也表示了兩聚合物的混合，這里均聚異戊二烯以100%游離臂表示，星形聚合物以7%游離臂繪制。正如數(shù)據(jù)顯示，僅加入25%的游離臂，粘度約降低3倍，而無游離臂的星形聚合物重均分子量?jī)H從約161，000降到122，000(含25%游離臂星形聚合物)。
實(shí)施例2制備一種具有下面結(jié)構(gòu)的環(huán)氧化聚合物這里Y是二乙烯基苯偶合試劑，臂由兩嵌段組成A1為聚丁二烯，含40%乙烯基，分子量為4940，eI為環(huán)氧異戊二烯嵌段，分子量為860。有16%游離臂，光散射測(cè)得聚合物的總分子量為83，000。總環(huán)氧水平為2.27Meq/g，與A1嵌段比較，是eI嵌段中環(huán)氧基的10倍。
合成組成上相似于星形聚合物臂的線性二嵌段共聚物，通式為
這里A1為聚丁二烯，含40%乙烯基，分子量為4650，eI為環(huán)氧化聚異戊二烯嵌段，分子量為950?？偔h(huán)氧水平為2.37Meq/g。將游離臂與星形聚合物按表1中比例混合，粘度如表1所示。
表1星形聚合物%添加的臂%總游離臂%粘度(泊)1001612,1008911258,7606040503,3403070751,150實(shí)施例3用陰離子法合成具有下列結(jié)構(gòu)的兩種聚合物
這里Y為偶合試劑二乙烯基苯，A2為氫化聚丁二烯嵌段，eI為環(huán)氧化異戊二烯嵌段。聚合物A DVB對(duì)活性臂的摩爾比為2.1∶1。聚合物B具有更多的游離臂，因?yàn)镈VB對(duì)活性臂的摩爾比降至1.5∶1。聚合物A和B具有下列特征表2聚合物A聚合物BA2分子量 860 950eI分子量4,9404,650總分子量83,00077,000游離臂(%)16%41%環(huán)氧化水平(Meq/g)0.950.65粘度(泊,25℃)35,0005,400正如從數(shù)據(jù)所看到的那樣，聚合物B具有相當(dāng)?shù)偷恼扯?，因?yàn)樗休^高份數(shù)的游離臂。
實(shí)施例4為了比較，將一環(huán)氧線性異戊二烯均聚物與一較低分子量異戊二烯均聚物混合。使用一線性、窄分子量分布的聚異戊二烯(分子量29，000)。聚合物的環(huán)氧化達(dá)2.6meq/g水平。向該聚合物中加入由陰離子合成方法得到的分子量為6850的線性聚異戊二烯。將這些數(shù)據(jù)與實(shí)施例1中獲得的數(shù)據(jù)比較，如下表3。為提供更直接的比較，第3和5欄的數(shù)據(jù)用不含游離均聚物的聚合物的粘度除。對(duì)于實(shí)施例1的聚合物，0游離臂粘度由圖1中外推值得到。
表3粘度(泊)粘度/粘度(O)粘度(泊)粘度/粘度(O)%均聚物例1例1例4例402,1011.01,7501.07.51,6750.79711.31,7000.9725.11,4000.8030.67870.37551.35600.3253.74390.20979.91960.09310079.50.038表3中歸一化數(shù)據(jù)清楚地表明小臂星形分子的粘度加入游離臂后比線性分子的粘度降低得更快。
權(quán)利要求
1.一種星形聚合物，由共軛二烯陰離子聚合形成活性聚合物臂并將此臂與一星形聚合物的偶合劑偶合制得，其中聚合物中未偶合臂的數(shù)量范圍為10-50%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的星形聚合物，其中未偶合臂的數(shù)量范圍為20-45%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的星形聚合物，該聚合物已官能化使得選自環(huán)氧基、羥基、羧基、酚基和胺基基團(tuán)的官能團(tuán)進(jìn)入聚合物中。
4.一種環(huán)氧化星形聚合物，由共軛二烯陰離子聚合形成活性聚合物臂并將此臂與一星形聚合物，的偶合劑偶合制得，其中聚合物中未偶合臂的數(shù)量范圍為10-50%;并環(huán)氧化所產(chǎn)生的聚合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的環(huán)氧化星形聚合物，該聚合物包括至少一種外嵌段和至少一種內(nèi)嵌段，其中外嵌段比內(nèi)嵌段具有較高濃度的二、三、或四取代的烯環(huán)氧化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的星形聚合物，其通式如下其中Y為一偶合劑或偶合單體，A和B為聚合物嵌段，它們可以是共軛二烯單體的均聚物嵌段、共軛二烯單體的共聚物嵌段或共軛二烯單體的共聚物嵌段，這里每單位嵌段質(zhì)量A嵌段比B嵌段有更多數(shù)量的二、三和四取代烯環(huán)氧化物;和A嵌段的分子量為100-3000;B嵌段的分子量為1000-15，000;p和q為0或1，n＞0，m≥0，n+m為3-100;其中使共聚物環(huán)氧化而產(chǎn)生0.1-3Meq/g的環(huán)氧化物。
全文摘要
陰離子聚合一種共軛二烯形成活性聚合物臂并將此臂與一星形聚合物的偶合劑偶合制得一種星形聚合物，聚合物中未偶合臂的數(shù)量范圍為10—50％。
文檔編號(hào)C08L9/00GK1100435SQ94107880
公開日1995年3月22日 申請(qǐng)日期1994年7月11日 優(yōu)先權(quán)日1993年7月12日
發(fā)明者J·R·埃里科森, D·L·罕德林, C·L·威力斯 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司