專利名稱：芳香族聚醚醚酮酮-聚醚砜有規(guī)嵌段共聚物的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于芳香族聚醚醚酮酮(PEEKK)一聚醚砜(PES)有規(guī)嵌段共聚物的制備技術(shù).
自從八十年代初由英國ICI公司成功地開發(fā)出綜合性能優(yōu)異的半結(jié)晶熱塑性特種工程塑料聚醚醚酮(PEEK)以來，聚芳醚酮類高聚物(參見DE3742445A1，EP0266132A2，EP0327984A2，US4247682，US4668744)現(xiàn)已成為高分子材料領(lǐng)域中十分關(guān)注的熱塑性特種工程塑料.PEEKK是其中的一種，它的Tg＝158℃，Tm＝360℃，都高于PEEK，但仍存在Tg較低，加工溫度高和合成成本高的不足.PEEK等聚芳醚酮共混改性研究表明，它們與其他剛性鏈高聚物的相容性差，如不采取特殊的增容措施則難以得到滿意的共混改性效果.然而，對聚芳醚酮類高聚物進(jìn)行共聚改性卻有明顯的效果.對PEEK的無規(guī)共聚研究(如，JP62172020，JP6330527，DE3636558，DE3742264A1)和有規(guī)嵌段共聚研究(如，CN89100356.8，CN92102724.9，CN92110244.5，CN92110618.1，均為申請?zhí)?是很好的例子.PES又是重要的熱塑性特種工程塑料，它有較高的Tg(225℃)，長期使用溫度高，尺寸穩(wěn)定等優(yōu)異性能，但高溫穩(wěn)定性、耐溶劑性不如聚芳醚酮類高聚物.
本發(fā)明的目的是在反應(yīng)介質(zhì)為二苯砜、N-甲基吡咯烷酮等非質(zhì)子極性溶劑中，通過親核共縮聚反應(yīng)合成出嵌段長度不同、PES含量不同的PEEKK/PES有規(guī)嵌段共聚物，使共聚物具有較高的Tg、較低的Tm、耐溶劑等優(yōu)異的綜合性能.這一新型嵌段共聚物具有如下嵌段結(jié)構(gòu)，
PEEKK/PES嵌段共聚物的制備，首先分別合成出不同數(shù)均分子量(Mn)的氟端基PEEKK和羥端基PES兩種齊聚物，齊聚物的Mn是按Xn＝(1+r)/(1-r)公式由單體配料比r來控制，用端基分析法進(jìn)行表征.PES齊聚物的制備過程是將4.4’-二氯二苯砜(DCDPS)和4.4’-二羥基二苯砜(雙酚S)的摩爾比r＝0.500～0.961的雙酚S，環(huán)丁砜或二苯砜溶劑，與雙酚S的摩爾比r＝1.0～1.5的氫氧化鈉水溶液或堿金屬碳酸鹽以及適量的帶水劑甲苯或二甲苯(用碳酸鹽時(shí)不加帶水劑)等加到反應(yīng)器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫成鹽并回流除水，待到水除凈后蒸出帶水劑，再加入DCDPS，在170～300℃溫度下聚合5～10小時(shí).將聚合產(chǎn)物倒入水中沉淀、搗碎、酸化，用水和乙醇回流精制，過濾干燥得Xn＝3～50的羥端基PES齊聚物，Mn采用二甲基甲酰胺為溶劑，以四乙基氫氧化胺為滴定劑的電位滴定法測定.PEEKK齊聚物的制備，將對苯二酚和1.4-雙[4-氟苯甲?；鵠苯的摩爾比r＝0.500～0.980的單體，二苯砜或N-甲基吡咯烷酮溶劑，與對苯二酚摩爾比1.0～1.5的無水K2CO3或K2CO3-Na2CO3成鹽劑等加到反應(yīng)器內(nèi)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)，150～300℃下成鹽，在170～320℃下聚合3～8小時(shí).將反應(yīng)產(chǎn)物倒入水中沉淀、搗碎，用丙酮和水精制數(shù)次以后干燥得到Xn＝3～100的氟端基PEEKK齊聚物，其Mn是以三氟醋酸鈉為內(nèi)標(biāo)用19F NMR儀測定.
本發(fā)明是把上述制備的PES和PEEKK兩種齊聚物按重量百分比為6～94∶94～6溶于二苯砜或N-甲基吡咯烷酮中，加入與PES齊聚物摩爾比為1.0～1.5的無水K2CO3或K2CO3-Na2CO3，在250～300℃下成鹽，在310～320℃下聚合4～6小時(shí).反應(yīng)產(chǎn)物與PEEKK齊聚物相同的精制方法處理以后干燥得到PEEKK/PES有規(guī)嵌段共聚物樹脂，產(chǎn)品收率大于95%，比濃對數(shù)粘度ηinh為1.00dL/g左右(0.1%濃硫酸溶液，25℃測定).嵌段共聚物的合成反應(yīng)也可以采用兩步連續(xù)共縮聚法，即在PEEKK齊聚物合成反應(yīng)結(jié)束以后，將反應(yīng)物冷卻至250℃左右，并向該體系中加入經(jīng)精制標(biāo)定的PES齊聚物、成鹽劑和溶劑，在與上述嵌段共縮聚反應(yīng)相同條件下繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng).這種共聚方法省掉精制PEEKK齊聚物的操作，簡便易行，成本低.
實(shí)施例1.在裝有攪拌器，回流冷凝分水器和通氮?dú)庠O(shè)備的三口瓶反應(yīng)器內(nèi)加入50.06g(0.200 mol)雙酚S，188 ml環(huán)丁砜和40 ml甲苯，通入氮?dú)?，攪拌升溫?0℃，加入16.0g(0.400 mol)NaOH(加濃度約為35%水溶液)，在110～170℃下成鹽，回流除水3.5小時(shí)，待到水除凈以后蒸出甲苯，升溫至175℃加入52.53g(0.183 mol)DCDPS，在200～220℃下聚合6小時(shí)。將聚合產(chǎn)物粘液倒入水中沉淀搗碎，水洗二次并酸化，6次水煮，2次乙醇回流精制，干燥后標(biāo)定得Mn＝2800的PES齊聚物。
在與上述同樣的反應(yīng)器內(nèi)，通氮?dú)獠⒓尤?.4-雙(4-氟苯甲酰基)苯65.85g(0.200mol)、對苯二酚21.73g(0.1934mol)、無水K2CO327.28g(0.200mol)和200g二苯砜，升溫溶解，從200℃緩慢升溫成鹽2.5小時(shí)至300℃，在320℃聚合4小時(shí)得按配料比計(jì)算Mn＝12000的PEEKK齊聚物粘液.將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至260℃，加入PES齊聚物18.48g(0.0066 mol)，無水K2CO30.93g(0.0067mol)和43g二苯砜，又在260～300℃下進(jìn)行成鹽反應(yīng)，310～320℃聚合4.5小時(shí).將反應(yīng)產(chǎn)物粘液倒入水中沉淀、搗碎、用丙酮回流5次，用水煮5次進(jìn)行精制，過濾干燥得到ηinh＝1.03 dL/g、PES含量為18.92%的有規(guī)嵌段共聚物，無定形共聚物薄膜樣品用杜邦TA 2000型熱分析儀測DSC得Tg＝168.7℃，Tm＝332.7℃，樣品耐溶劑性能好，不溶于二甲基甲酰胺等PES良溶劑.
實(shí)施例2.與實(shí)施例1相同的反應(yīng)器和合成反應(yīng)條件下，加入50.06g(0.200mol)雙酚S，193ml環(huán)丁砜，40ml二甲苯，16.0g(0.400mol)NaOH(濃度約35%水溶液)進(jìn)行成鹽反應(yīng)，成鹽反應(yīng)結(jié)束以后加入55.18g(0.192mol)DCDPS，聚合、精制得到Mn＝6060的PES齊聚物.
用實(shí)施例1相同的配料比和反應(yīng)條件合成Mn＝12000的PEEKK齊聚物以后，將反應(yīng)物冷卻至260℃，加入上述PES齊聚物40.0g(0.0066mol)，0.93g(0.0067mol)無水K2CO3和54g二苯砜，在與實(shí)施例1相同條件下進(jìn)行兩種齊聚物的共聚反應(yīng)，并精制得到ηinh＝0.96dL/g、PES含量33.55%的嵌段共聚物.同樣用DSC測得Tg＝179.3℃，Tm＝325.8℃，用Perkin Elmer TGS-2型熱重分析儀測得熱失重2.5%的溫度Td為526℃，與純PEEKK比較，這一共聚物樣品Tg提高21℃，Tm降低35℃，Td降低14℃，耐溶劑性能基本相同.
權(quán)利要求
1.本發(fā)明是芳香族聚醚醚酮酮-聚醚砜有規(guī)嵌段共聚物的制備，其特征在于氟端基聚醚醚酮酮齊聚物和羥端基聚醚砜齊聚物堿金屬鹽的親核共縮聚反應(yīng)合成有規(guī)嵌段共聚物。
2.如權(quán)利要求1所述的合成反應(yīng)，其特征在于反應(yīng)介質(zhì)為二苯砜，N-甲基吡咯烷酮等非質(zhì)子極性溶劑，反應(yīng)溫度可在170～320℃范圍內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)體系固含量在25～35%.
3.如權(quán)利要求1和2所述制備有規(guī)嵌段共聚物的反應(yīng)，其特征在于親核共縮聚反應(yīng)既可以用預(yù)先分別制備并精制過的兩種齊聚物進(jìn)行，也可以在合成聚醚醚酮酮齊聚物反應(yīng)結(jié)束以后，向該體系加入精制過的聚醚砜齊聚物，與該體系內(nèi)已生成的、未經(jīng)精制的聚醚醚酮酮齊聚物之間進(jìn)行.
4.如權(quán)利要求1、2和3所述的有規(guī)嵌段共聚物，其特征在于聚醚醚酮酮嵌段的Xn＝3～100，聚醚砜嵌段Xn＝3～50，嵌段共聚物中上述兩種嵌段所占的重量百分比可在94～6∶6～94之間.
全文摘要
本發(fā)明屬于芳香族聚醚醚酮酮-聚醚砜有規(guī)嵌段共聚物的制備技術(shù)。本發(fā)明特點(diǎn)是氟端基聚醚醚酮酮齊聚物和羥端基聚醚砜齊聚物堿金屬鹽在二苯砜溶劑中制備有規(guī)嵌段共聚物，調(diào)節(jié)上述兩種齊聚物的聚合度，能夠制備兩種嵌段重量百分比為94～6∶6～94之間的嵌段共聚物，聚醚砜組分含量33.55％的結(jié)晶性有規(guī)嵌段共聚物的T
文檔編號(hào)C08G81/00GK1100112SQ93116529
公開日1995年3月15日 申請日期1993年9月10日 優(yōu)先權(quán)日1993年9月10日
發(fā)明者曹俊奎, 陳艷, 王軍佐, 吳忠文, 鄭玉斌, 張晶瑩 申請人:吉林大學(xué)