專利名稱：工程樹脂-丙烯聚合物接枝組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的工程樹脂組合物含(a)選自聚亞苯基醚樹脂，聚酰胺樹脂和聚酯樹脂的熱塑性聚合物樹脂;(b)與縮水甘油基和苯乙烯單體接枝的丙烯聚合物材料以及與縮水甘油基單體共聚的苯乙烯聚合物;任選地(c)(1)一種或多種單鏈烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物，其氫化產(chǎn)物或其混合物，含有或不含(2)烯烴共聚物橡膠;和，任意地，(d)丙烯聚合物材料。
在已有文獻(xiàn)中作為工程塑料的聚亞苯基醚樹脂(亦稱為聚苯醚即PPO)，聚酰胺樹脂(亦稱為尼龍)和聚酯樹脂在高溫下具有優(yōu)異的高熱扭變溫度，高勁度和高強(qiáng)度，然而，這些工程樹脂也具有缺點(diǎn)諸如差的沖擊強(qiáng)度，由于高熔融強(qiáng)度而導(dǎo)致的不良的加工性能，高熔點(diǎn)和高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及差的耐化學(xué)腐蝕性，因而限制了它們的使用范圍。
為了改善它的性能，已將聚亞苯基醚樹脂與其它樹脂共混，例如，U.S.Patent;3，383，435揭示了含聚亞苯基醚樹脂和聚苯乙烯或橡膠-改性苯乙烯樹脂的組合物，其中橡膠組分是高度不飽和橡膠，如聚丁二烯，U.S.Patent3，658，945和3，943，191揭示了苯乙烯樹脂組合物。在這些專利中用EPDM橡膠替代了U.S.Patent3，383，435中的高度不飽和橡膠以提高沖擊強(qiáng)度。然而，并未能達(dá)到顯著的改進(jìn)。
已揭示了含聚亞苯基醚樹脂和EPDM-改性苯乙烯樹脂及附加組分的其它組合物，U.S.Patent4，172，826揭示了含聚亞苯基醚樹脂，EPDM-改性苯乙烯樹脂，氫化的A-B-A嵌段共聚物以及附加有填料的組合物，在U.S.Patent4，483，958揭示的組合物含聚亞苯基醚樹脂，EPDM-改性苯乙烯樹脂，無機(jī)填料和選自苯乙烯-共軛二烯烴共聚物和苯乙烯聚合物接枝聚烯烴的熱塑性彈性體。
已制成各種聚烯烴和聚亞苯基醚樹脂的共混組合物以試圖改進(jìn)聚亞苯基醚樹脂的性能，如沖擊強(qiáng)度，耐化學(xué)腐蝕性和熔融加工性能。例如，U.S.Patent3，361，851toGowan揭示了含聚亞苯基醚樹脂和聚丙烯的組合物，該組合物中少量的聚丙烯分散在聚亞苯基醚樹脂中，該文獻(xiàn)指出了能夠混入的聚丙烯的量為不超過組合物總量的10%(重量)，若加入的聚丙烯的量超過10%將導(dǎo)致此組合物在模塑時(shí)的相分離和模塑制品的脫層。
已揭示了若有彈性嵌段共聚物和附加的聚苯乙烯存在，則可將更多量的聚丙烯混入到聚亞苯基醚樹脂的組合物中。在U.S.Patent4，166，055;4，764，559和4，383，082和EPA 263678中已揭示了這種組合物。這些專利指出了聚烯烴和聚亞苯基醚之間相容性的改善和沖擊強(qiáng)度的改進(jìn)。然而，撓曲模量和熱扭變溫度都發(fā)生了較大地下降。U.S.Patent4，713，416 to Del Giudice et al.揭示的組合物含(a)聚亞苯基醚樹脂，(b)除了聚苯乙烯以外的與聚亞苯基醚樹脂不相容的熱塑性共聚物，如結(jié)晶烯烴聚合物，聚碳酸酯，芳基聚酯和聚酰胺，和(c)相容性促進(jìn)劑。當(dāng)不相容的熱塑性共聚物是結(jié)晶烯烴聚合物時(shí)，文獻(xiàn)指出可使用(a)含乙烯基芳基單體和結(jié)晶烯烴的嵌段共聚物或使用(b)將乙烯基芳基單體接枝到C2-C6烯烴結(jié)晶聚合物上所得到的產(chǎn)物。
歐洲專利申請449087A2，(1991，10，10公開)所揭示的共混組合物含(a)聚亞苯基醚樹脂，苯乙烯樹脂或其混合物，(b)苯乙烯接枝的丙烯聚合物材料，(c)一種或多種單鏈烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物，其氫化產(chǎn)物或其混合物，和任意附加地，(d)丙烯聚合物材料。
U.S.4，914，153揭示了改性的聚亞苯基醚組合物，其中聚亞苯基醚本身用選自馬來酸酐，甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸縮水甘油酯的反應(yīng)劑進(jìn)行改性;組合物進(jìn)一步包含聚烯烴，它用苯乙烯和選自馬來酸酐，甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸縮水甘油酯的改性劑來改性;還包含選自與本發(fā)明無關(guān)的大量已知種類化合物的粘合劑。此文獻(xiàn)還揭示了用于聚烯烴改性用的聚烯烴改性劑和乙烯基或亞乙烯基化合物的廣闊濃度范圍為0.01-50%(重量)(第6欄，10-12行)。而且，指示了聚烯烴改性劑與乙烯基或亞乙烯基化合物的比例范圍為1-90%(重量)，參考本發(fā)明的實(shí)施例，特別是“參考實(shí)施例”5，6和7，成鍵的苯乙烯的量為5.5%，成鍵的甲基丙烯酸縮水甘油酯的量為0.7%，參考實(shí)施例4描述了制備改性聚丙烯的方法并指出是使用甲乙酮來萃取此材料，由此所得的產(chǎn)物與本發(fā)明是不同的，特別是在無共聚的苯乙烯聚合物組分存在情況下。文獻(xiàn)還包括了組合物的工作特性，如含改性聚丙烯的聚亞苯基醚共混物的拉伸強(qiáng)度(表1和2)，拉伸強(qiáng)度的數(shù)值基本上低于本發(fā)明所達(dá)到的。在U.S.5，004，782中揭示了聚酯樹脂的共混物，如聚對苯二甲酸丁烯酯與改性聚丙烯共混。然而，用于聚丙烯的改性劑是局限于不飽和羧酸或其酸酐(特別是，馬來酸酐，第2欄，30-31行)且還需用本發(fā)明沒有的其它共混組分。
U.S.4，957，974中揭示了用于與如聚酯(第12欄，57-59行)，聚酰胺或尼龍(第13欄，2-4行)和聚碳酸酯(第13欄，6行)共混的另一種類型改性聚丙烯。在此文獻(xiàn)中用于聚丙烯的基本改性劑是甲基丙烯酸酯的接枝共聚物，如甲基丙烯酸甲酯且可包括能與丙烯酸或苯甲酸單體共聚的酯，包括甲基丙烯酸縮水甘油酯(第7欄，68行)。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)組合物包含(a)樹脂材料，它選自(ⅰ)聚亞苯基醚樹脂，(ⅱ)聚酰胺樹脂或(ⅲ)聚酯樹脂;(b)用苯乙烯聚合物和部分縮水甘油基接枝的丙烯聚合物材料，且它進(jìn)一步包含所述苯乙烯聚合物與所述作為獨(dú)立組分的部分縮水甘油基的共聚物;可任選地(c)至少一種橡膠聚合物組分，它含(1)至少一種(ⅰ)單鏈烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物，(ⅱ)(ⅰ)的氫化產(chǎn)物，或(ⅲ)(ⅰ)和(ⅱ)的混合物;和(2)任選地烯烴共聚物橡膠;和任選地(d)丙烯聚合物材料，它顯示出優(yōu)異的撓曲和拉伸強(qiáng)度及撓曲模量，外觀和改進(jìn)的相容性。
本發(fā)明一個(gè)實(shí)例提供的組合物按重量計(jì)含(a)10-90%選自聚亞苯基醚樹脂，聚酰胺樹脂和聚酯樹脂的熱塑性聚合物樹脂，(b)10-90%甲基丙烯酸縮水甘油酯和與苯乙烯聚合物接枝的丙烯聚合物材料，包括甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚苯乙烯聚合物本身和(c)約1-25%的至少一種橡膠聚合物組分，它含(1)至少一種約0-100%的一種或多種單鏈烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物，其氫化產(chǎn)物或它們的混合物，和(2)約0-100%的烯烴共聚物橡膠，其中(a)+(b)+(c)的總量為100%。
本發(fā)明另一實(shí)例提供的組合物按重量計(jì)含，(a)10-90%的選自聚亞苯基醚樹脂，聚酰胺樹脂和聚酯樹脂的熱塑性聚合物樹脂，(b)10-90%甲基丙烯酸縮水甘油酯和與苯乙烯聚合物接枝的丙烯聚合物材料，包括甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚苯乙烯聚合物本身，(c)約1-25%的至少一種橡膠聚合物組分，它含(1)至少一種約0-100%的一種或多種單鏈烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物，其氫化產(chǎn)物或它們的混合物，和(2)約0-100%的烯烴共聚物橡膠，其中與甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝的丙烯聚合物材料和另外可用苯乙烯聚合物接枝的丙烯聚合物材料替代的苯乙烯聚合物的總量達(dá)約90%，其中(a)+(b)+(c)的總量為100%。
本發(fā)明的另一實(shí)例含有任選組分(d)，為1-70%的丙烯聚合物材料，其中(a)+(b)+(c)+(d)的總量為100%。
本發(fā)明的組合物是用于制造模塑制品，如汽車部件，用具和馬達(dá)外殼，并在工程樹脂和顯示出抗脫層組合物的丙烯聚合物材料之間顯示出相容性的改善。
此說明書中，除非另外指明，所有百分?jǐn)?shù)和份數(shù)都是按重量計(jì)。
組分(a)聚亞苯基醚樹脂是選自那些具有下述結(jié)構(gòu)式重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的均聚物或共聚物
其中一個(gè)單元中的氧醚原子與下一個(gè)鄰接單元中的苯環(huán)相聯(lián)，n為大于50的正整數(shù)，R1，R2，R3和R4，各自相同或不同，為氫，鹵素，烴基，鹵代烴基，或在苯環(huán)和鹵素原子之間含至少2個(gè)碳原子的鹵代氫羧基。相應(yīng)于上述結(jié)構(gòu)式的聚亞苯基醚樹脂的制備方法在U.S.Patents3，306，874，3，306，875，3，257，357和3，257，358中已有描述。
適用于本發(fā)明的聚酯是已熟知且廣泛使用的。它們具有在聚合物鏈上含未取代芳環(huán)或取代芳環(huán)的鏈狀單元。芳環(huán)上這種取代基的例子為鹵素，如氯或溴，和C1-C4烷基，如甲基，乙基，丙基或丁基。
可制備合適的聚酯，例如，將芳基二羧酸，它們的酯或酯形成衍生物與羧基化合物以常規(guī)方法反應(yīng)。
芳基二羧酸的例子如萘二羧酸，對苯二甲酸和間苯二甲酸以及它們的混合物。芳基二羧酸或它們的衍生物可部分被取代，被其它二羧酸取代優(yōu)選地量可達(dá)10mol%，脂族或環(huán)脂族二羧酸，如己二酸，壬二酸，癸二酸和環(huán)己烷二羧酸，在此可作為實(shí)施例來敘述。
優(yōu)選使用的二羥基化合物為2-6個(gè)碳原子的乙二醇，特別是乙二醇，丁烷-1，4-二醇，2-丁烯-1，4-二醇，己烷-1，6-二醇，己烷-1，4-二醇，環(huán)己烷-1，4-二醇，1，4-二(羥甲基)-環(huán)己烷，2，2-二-(4′-羥苯基)丙烷和新戊二醇或它們的混合物。
優(yōu)選的聚酯是從2-6個(gè)碳原子的鏈烷烴二醇衍生物而得的聚對苯二甲酸亞烷基酯。聚對苯二甲酸乙烯酯和聚對苯二甲酸丁烯酯是特別優(yōu)選的。聚酯的相對粘度通常為1.2-1.8，它是在25℃下，在苯酚/鄰-二氯苯的混合物(重量比3∶2)溶液中以0.5%(重量)的濃度測得的。至于組分(A)，新模塑材料中組分(B)的量不受任何特別的限制，但不小于5，優(yōu)選地為10-89%(重量)，基于所使用的聚酯的(A)-(D)的量。特別優(yōu)選的模塑材料含15-70，更特別優(yōu)選地含25-60%(重量)的熱塑性聚酯。所有百分?jǐn)?shù)都基于組分(A)-(D)的總重量。適用于本發(fā)明的聚酰胺是已為人所熟知且廣泛使用的。它們基本上可通過聚合在氨基和羧基之間含至少2個(gè)碳原子的氨基一羧酸或其內(nèi)酰胺而制得;或通過將在氨基和二羧酸之間含至少2個(gè)碳原子的二胺基本上按等分子比聚合而制得;或通過將如上定義的一氨基羧酸或其內(nèi)酰胺按基本上等分子比與二胺和二羧酸聚合制得。二羧酸可以其官能衍生物，如酰基氯酯的形式來使用，術(shù)語“基本上等分子”比(二胺和二羧酸)包括嚴(yán)格等分子比和其略微的偏差，它包括穩(wěn)定產(chǎn)物聚酰胺粘度所使用的常規(guī)技術(shù)，用于制備聚酰胺的上述一氨基-羧酸或其內(nèi)酰胺的例子包括那些在氨基和羧基之間含2-16個(gè)碳原子的化合物，在內(nèi)酰胺的情況下，所述的碳原子與-CO-NH-基形成環(huán)。氨基-羧酸和內(nèi)酰胺的特別例子如所述的6-氨基己酸，丁內(nèi)酰胺，新戊內(nèi)酰胺，己內(nèi)酰胺，辛內(nèi)酰胺，庚內(nèi)酰胺，十一內(nèi)酰胺，十二內(nèi)酰胺和3-和4-氨基苯甲酸。
適用于制備聚酰胺的二胺包括烷基，芳基和烷芳基二胺。這種二胺用下列通式來表示H2N(CH2)nNH2其中n為2-16的整數(shù)，例如三亞甲基二胺，四亞甲基二胺，五亞甲基二胺，八亞甲基二胺和特別是六亞甲基二胺，以及三甲基六亞甲基二胺，間-亞苯基二胺，間-亞二甲苯基二胺，等等。
二羧酸可以是芳香族的，如間苯二甲酸和對苯二甲酸及脂族酸，其中脂族二羧酸的結(jié)構(gòu)式為HOOC-Y-COOH其中Y代表含至少2個(gè)碳原子的二價(jià)脂族基，這種酸的例子為癸二酸，十八烷二酸，辛二酸，戊二酸，庚二酸和己二酸，經(jīng)常稱為聚酰胺或尼龍典型的例子包括
聚吡咯烷酮(尼龍4)聚己內(nèi)酰胺(尼龍6)聚辛內(nèi)酰胺(尼龍8)聚六亞甲基己二酰二胺(尼龍6，6)聚十一內(nèi)酰胺(尼龍11)聚十二內(nèi)酰胺(尼龍12)聚六亞甲基壬二酰二胺(尼龍6，9)聚六亞甲基癸二酰二胺(尼龍6，10)聚六亞甲基間苯二酰二胺(尼龍6，I)聚六亞甲基對苯二酰二胺(尼龍6，T)六亞甲基二胺和正-十二雙酸的聚酰胺(尼龍6，12)以及由對苯二甲酸和/或間苯二甲酸與三甲基六亞甲基二胺制得的聚酰胺，由己二酸和間苯二甲基二胺制得的聚酰胺，由己二酸，壬二酸和2，2-雙(對-氨基環(huán)己基)丙烷制得的聚酰胺，以及由對苯二甲酸和4，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷制得的聚酰胺。
上述聚酰胺共聚物或其預(yù)聚物同樣適用于本發(fā)明。這種共聚酰胺包括下述物質(zhì)的共聚物六亞甲基己二酰二胺/己內(nèi)酰胺(尼龍6，6/6)六亞甲基己二酰二胺/六亞甲基-間苯二酰二胺(尼龍6，6/6，I)六亞甲基己二酰二胺/六亞甲基-對苯二酰二胺(尼龍6，6/6，T)六亞甲基己二酰二胺/六亞甲基-壬二酰二胺(尼龍6，6/6，9)六亞甲基己二酰二胺/六亞甲基-壬二酰二胺/己內(nèi)酰胺(尼龍6，6/6，9/6)
一種或多種上述聚酰胺或其預(yù)聚物的混合物和/或共聚物都是在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
特別優(yōu)選的聚酰胺是聚酰胺6;6，6;11;12和至少一種結(jié)晶聚酰胺的混合物，如6;6，6，和至少一種無定形聚酰胺的混合物，如6，I;6，I，T;最優(yōu)選地是聚酰胺6，6。
同樣理解，此處及在附加權(quán)利要求中使用的術(shù)語“聚酰胺”意圖是包括韌性或超韌性聚酰胺。超韌性聚酰胺，或超韌性尼龍，它們都是大家所熟知的，且可從市場上買得到的，如E.I.duPont(Zytel
ST樹脂)，Wilson Fiberfille(NT樹脂)，Badische(ULTRAMID
樹脂)，Allied(CARPION
樹脂)和Celanese(7000系列樹脂)，其它的，要不就按U.S.Patents來制備，尤其是Epstein-U.S.Patent No.4，174，358;Noval-U.S.Patent No.4，474，927;Roura-U.S.Patent No.4，346，194;和Joffrion-U.S.Patent No.4，251，644，列在此處作為參考。這些超韌性尼龍是通過將一種或多種聚酰胺與一種或多種聚合或共聚彈性的增韌劑(toughening agent)共混來制備的。合適的增韌劑在上述指出的U.S.Patents及Caywood，Jr.-U.S.Patent No.3，884，882和Swiger，U.S.Patent No.4，147，740和Galucci et al.，“環(huán)氧-改性聚乙烯的制備和反應(yīng)”J.APPL.POLY.SCI.，V.27，pp，425-437(1982)中已經(jīng)揭示，列于此處作為參考。典型地，這些彈性聚合物和共聚物可以是直鏈或帶有支鏈及接枝的聚合物和共聚物，包括芯殼(coreshell)接枝共聚物，此處的特征在于通過共聚反應(yīng)或在預(yù)聚體上接枝含有能相互作用或粘合聚酰胺基體的官能團(tuán)和/或活性或高極性基團(tuán)的單體，從而增強(qiáng)聚酰胺聚合物的韌度。
本發(fā)明組分(a)的含量按重量計(jì)約為總組合物的10-90%，優(yōu)選地約為20-85%，最優(yōu)選地約為30-80%，基于共混物的特定最終應(yīng)用所需特性的平衡，有用的組合物也可將其中組分(a)制成約為總組合物的30-65%，例如35-60%。本發(fā)明組分(b)為苯乙烯-縮水甘油基部分接枝丙烯聚合物材料，其中存在著縮水甘油基部分與苯乙烯聚合物的共聚。本說明書中使用的苯乙烯接枝丙烯聚合物材料是指那些接枝丙烯聚合物材料，其中苯乙烯接枝單體(或部分)是選自苯乙烯，烷基是甲基或乙基的烷基環(huán)-取代的苯乙烯，或它們的化合物，(其中烷基環(huán)-取代的苯乙烯的含量為5-95%)，或苯乙烯或烷基環(huán)-取代苯乙烯與5-40%α-甲基苯乙烯或α-甲基苯乙烯衍生物的化合物。優(yōu)選的接枝單體為苯乙烯和苯乙烯與α-甲基苯乙烯的混合物。與苯乙烯單體共聚的縮水甘油基部分是選自丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，衣康酸縮水甘油酯，烯丙基縮水甘油基醚，2-甲代烯丙基縮水甘油基醚，和對-苯乙烯基縮水甘油基醚;甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)是優(yōu)選的。
組分(b)丙烯聚合物材料的主要成分是選自(ⅰ)丙烯均聚物，(ⅱ)丙烯的無規(guī)共聚物和選自乙烯和C4-C10α-烯烴的烯烴，且當(dāng)烯烴為乙烯時(shí)，最大的聚合乙烯量約為10%，優(yōu)選地約為4%，而當(dāng)烯烴為C4-C10的α-烯烴時(shí)，其最大聚合量約為20%，優(yōu)選地約為16%，(ⅲ)丙烯與二種α-烯烴的無規(guī)三聚物，此α-烯烴系選自乙烯和C4-C8的α-烯烴，最大聚合C4-C8α-烯烴的量約為20%，優(yōu)選地約為16%，當(dāng)乙烯是所述的某一α-烯烴時(shí)，最大聚合的乙烯量約為5%，優(yōu)選地為約4%，(ⅳ)(ⅰ)的均聚物，或(ⅱ)的無規(guī)共聚物，此無規(guī)共聚物經(jīng)用約5-30%乙烯-丙烯共聚物橡膠進(jìn)行沖擊改性，或二烯含量約為2-8%的乙烯-丙烯-非共軛二烯單體橡膠。(ⅳ)的乙烯含量約為20-70%。C4-C10α-烯烴包括線型和帶支鏈的C4-C10α-烯烴如1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-丁烯，1-己烯，3，4-二甲基-1-丁烯，1-庚烯，3-甲基-1-己烯，1-辛烯等。
合適的接枝丙烯聚合物材料的顆粒形式包括粉末，薄片，顆粒，球粒，立方體等。優(yōu)選的球形顆粒形式是由孔隙體積部分至少約為0.07的丙烯聚合物材料制備的。最優(yōu)選的用于制備接枝丙烯聚合物材料是具有(1)重均直徑約0.4-7mm，(2)表面積至少為0.1m2/g，和(3)孔體積部分至少為約0.07，其中顆粒中孔隙直徑大于1微米的不少于40%。這種丙烯聚合物材料是可從HIMONT Italia，S.r.l購得。
苯乙烯單體，烷基環(huán)-取代苯乙烯單體或甲基苯乙烯衍生物(除了α-甲基苯乙烯)，都可單獨(dú)使用或相互配合使用或與α-甲基苯乙烯接枝到丙烯聚合物材料的主鏈上。在單獨(dú)使用時(shí)，除了α-甲基苯乙烯及其衍生物，所有的都會迅速均聚，而在二種或多種包括α-甲基苯乙烯情況下則會發(fā)生相互接枝共聚。本發(fā)明優(yōu)選的苯乙烯-縮水甘油基接枝丙烯聚合物材料為苯乙烯或苯乙烯和甲基苯乙烯衍生物單體和甲基丙烯酸縮水甘油酯在聚丙烯上或在經(jīng)沖擊-改性聚丙烯主鏈上的接枝共聚物。
加入到丙烯聚合物材料中的接枝單體-苯乙烯加縮水甘油基部分的濃度約為丙烯聚合物材料的50-200份(重量%)(pph);優(yōu)選地約為60-150pph，最優(yōu)選地約為70-120pph，如，約75-100pph。接枝過程中加入的縮水甘油基部分的量表示為加入的所有接枝單體(即苯乙烯加縮水甘油基部分)的百分?jǐn)?shù)，加入的縮水甘油基部分的有用濃度約為所述總量的0.1-20%(重量);優(yōu)選地約為0.2-10%(重量)，最優(yōu)選地約為0.3-8%(重量)。
反應(yīng)的結(jié)果，將其中苯乙烯和縮水甘油基部分被接枝并與丙烯聚合物材料共聚，同樣導(dǎo)致苯乙烯聚合物與縮水甘油基部分的共聚合(即，聚苯乙烯與甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚合，PS-CO-GMA)，而作為(b)的獨(dú)立組分。還存在著少量(較少)的苯乙烯聚合物和未接枝丙烯聚合材料，與作為接枝丙烯聚合物材料的組合物組分的縮水甘油基部分共聚的苯乙烯聚合物的量約為接枝單體總量的35-95%(重量);優(yōu)選地約為45-80%(重量);最優(yōu)選地約為50-75%(重量)。本發(fā)明的苯乙烯-縮水甘油基接枝丙烯聚合物材料是通過接枝單體的自由基引發(fā)接枝聚合反應(yīng)而制備的，聚合發(fā)生在丙烯聚合物材料上的自由基處。自由基的位置可通過輻照或生成自由基的化學(xué)材料來形成，如借助于與合適的有機(jī)過氧化物反應(yīng)來產(chǎn)生。丙烯聚合物材料與苯乙烯單體接枝的通用方法在U.S.Patent4，990，558中已有描述，此方法在此是有用的并附在此作為參考。
按照該方法是通過輻射來產(chǎn)生自由基位，在約10°-85℃的溫度范圍內(nèi)，用高能電離輻射照射最好是顆粒形式的丙烯聚合物材料，以使丙烯聚合物材料中產(chǎn)生自由基位，經(jīng)輻照后的丙烯聚合物材料保存在基本上不氧化的氛圍中，如在惰性氣體下，然后在約100℃的溫度下，用基于丙烯聚合物材料和接枝單體總重量的5-80%的特定接枝單體處理至少3分鐘。在將丙烯聚合物材料暴露于單體經(jīng)選定的時(shí)間后，以任意次序同時(shí)或連續(xù)地，將仍保存在基本上是不氧化環(huán)境中所得的接枝丙烯聚合物材料進(jìn)行處理，至其中所有剩余的自由基基本失去活性，并從所述材料中除去所有未反應(yīng)的接枝單體。
盡管可通過使用具有作為自由基阱的功能的添加劑，如甲硫醇來實(shí)現(xiàn)，但最好是通過加熱來使所得接枝共聚物的自由基失活。典型的失活溫度至少為110℃，優(yōu)選地至少為120℃，在失活溫度下加熱至少20分鐘通常是充分的。
在自由基失活之前或后，或失活的同時(shí)，要從接枝共聚物中除去所有未反應(yīng)的接枝單體，若在失活之前或過程中這種去除是有效的，不氧化環(huán)境基本上就可保留。
在自由基位是通過有機(jī)化合物來產(chǎn)生的方法中，有機(jī)化合物，優(yōu)選的是有機(jī)過氧化物，在所使用溫度下的處理過程中，它是具有分解半衰期約1-240分鐘的自由基聚合引發(fā)劑。合適的有機(jī)過氧化物包括酰基過氧化物，如苯甲?；投郊柞；^氧化物;二烷基和芳烷基過氧化物，如二叔丁基過氧化物，二枯基過氧化物，枯基丁基過氧化物，1，1-二-叔-丁基過氧化-3，5，5-三甲基-環(huán)己烷，2，5-二甲基-2，5-二-叔-丁基過氧化己烷，和雙(α-叔-丁基過氧化異丙基苯);過氧化酯，如過氧化新戊酸叔丁酯，過苯甲酸叔丁酯，2，5-二(過苯甲酸)2，5-二甲己酯，二(過鄰苯二甲酸)叔丁酯，己酸叔-丁基過氧化-2-乙酯;和己酸1，1-二甲基-3-羥丁基過氧化-2-乙酯;和過氧化碳酸酯，如過氧化二碳酸二(2-乙己)酯，過氧化二碳酸二(正-丙)酯，和過氧化二碳酸二(4-叔丁基環(huán)己)酯。過氧化物可以純凈的或在稀釋介質(zhì)中使用，其活性濃度為0.1-6.0pph，優(yōu)選地為0.2-3.0pph。特別優(yōu)選的是以50%(重量)分散在礦物油中的過辛酸叔丁酯，以牌號LupersolPMS作為商品出售。
按此方法，丙烯聚合物材料，最好以顆粒形式，在約60℃-125℃的溫度下用上述0.1-6.0pph的自由基聚合引發(fā)劑處理。用接枝單體以不超過每分鐘全部單體加入量的4.5pph的加入速度，按照用引發(fā)劑處理需用的時(shí)間來處理聚合物材料。換句話，可將單體和引發(fā)劑同時(shí)加入到加熱的丙烯聚合物材料中，或者單體的加入1)在引發(fā)劑全部加入以后;2)在已經(jīng)開始加入引發(fā)劑后，但引發(fā)劑還未全部加完;或3)在加入引發(fā)劑完成后遲一段時(shí)間或接著加入單體。
丙烯聚合物材料接枝后，將仍保存在基本上不氧化環(huán)境中所得的接枝丙烯聚合物材料最好在至少120℃的溫度下加熱至少20分鐘來進(jìn)行處理，以分解其中所有未反應(yīng)的引發(fā)劑并使其中殘余的自由基失活。從所述材料中除去任何未反應(yīng)的接枝單體可在自由基失活之前或后，或在失活的同時(shí)進(jìn)行。
按本發(fā)明，組分(c)是選自一種或多種線型或帶支鏈A-B或A-B-A型或基團(tuán)(A-B)n(其中n＝3-20)的單鏈烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物，及其氫化產(chǎn)物或它們的混合物，其中A為單鏈烯基芳烴聚合物嵌段，B為共軛二烯聚合物嵌段。典型的單鏈烯基芳烴單體為苯乙烯，C1-C4線型或帶支鏈烷基環(huán)-取代苯乙烯和乙烯基甲苯。合適的共軛二烯為丁二烯和異戊二烯。
單鏈烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物具有的數(shù)均分子量為45，000-260，000，在單鏈烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物中單鏈烯基芳烴單體的比例為5-50%，優(yōu)選地為15-40%，更優(yōu)選地為25-40%。當(dāng)混合物是所需要的，可使用各種量和各種類型的二種或多種嵌段共聚物或其氫化產(chǎn)物。優(yōu)選使用的混合物的比例為約3∶1-1∶3，更優(yōu)選地為約2∶1-1∶2。
用于本發(fā)明組合物的單鏈烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物和它的氫化衍生物是可從市場購得的，線型嵌段共聚物是優(yōu)選的。
嵌段共聚物可按U.S.Patent3，459，830和3，994，856中的方法來合成，共軛二烯嵌段的氫化方法在文獻(xiàn)中也是已知的?？墒褂玫臍浠呋瘎┌ㄙF金屬催化劑，如鉑，鎳催化劑和銅-鉻催化劑。氫化方法的特殊實(shí)例在U.S.Patent4，188，432中已有描述。
可用于本發(fā)明組分(c)的橡膠聚合物亦可包含二種或多種類型的聚合物橡膠，且至少20%，優(yōu)選地至少50%的組分為至少一種單鏈烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物。特別優(yōu)選的橡膠組分是一種含約20-70，更優(yōu)選地含約50-70%的單鏈烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物和約80-30%的EPM或EPDM烯烴共聚物橡膠。橡膠組分含替代烯烴共聚物橡膠的嵌段共聚物，丁基橡膠或丁二烯-苯乙烯無規(guī)共聚物(SBR)，都可用于組合物。用于本發(fā)明的優(yōu)選組合物的乙烯-丙烯單體橡膠典型地是具有乙烯/丙烯重量百分比約為25/75-75/25，優(yōu)選地約為40/60-60/40，且特性粘度約為2.0-6.0，優(yōu)選地約為2.5-4.0dl/g的彈性體。
當(dāng)本發(fā)明組合物中有組分(c)時(shí)，它的用量約為總組合物的1-20%(重量);優(yōu)選地約為2-15%(重量);最優(yōu)選地約為4-12%(重量)，根據(jù)要達(dá)到的性能。
用于本發(fā)明作為組分(d)的丙烯聚合物材料包括丙烯的結(jié)晶均聚物，丙烯與其它α-烯烴或二烯單體的無規(guī)共聚物，丙烯與二種選自乙烯，其它α-烯烴和二烯單體的不同單體的無規(guī)三聚物(其中至少一種不同的單體是乙烯或其它α-烯烴)，以及沖擊-改性丙烯聚合物。這些聚合物材料通常具有約15%或更大的結(jié)晶度(用X射線衍射法)。
用于制備丙烯無規(guī)共聚物的其它α-烯烴包括乙烯和C4-C10α-烯烴。在其它α-烯烴為乙烯時(shí)，乙烯含量不大于10%，優(yōu)選地約為4%，當(dāng)其它α-烯烴是C4-C10時(shí)，其含量是不大于約20%，優(yōu)選地約為16%。丙烯無規(guī)共聚物的二烯單體可以是C4-C10線型二烯，如丁二烯和癸二烯，其中共聚物中二烯含量可達(dá)約5%，優(yōu)選地約為4%;丁二烯是優(yōu)選的。
在丙烯和乙烯與其它α-烯烴或丙烯與二種不同的其它α-烯烴的無規(guī)三聚物中，其它α-烯烴可以是C4-C10α-烯烴。丙烯/乙烯/其它α-烯烴無規(guī)三聚物中，最大乙烯含量為5%，優(yōu)選地為3%，C4-C10α-烯烴的最大含量為20%，優(yōu)選地為16%。丙烯/二種不同的其它α-烯烴的三聚物中，其它α-烯烴的總含量為25%，優(yōu)選地為19%。丙烯和乙烯或其它α-烯烴與二烯單體的無規(guī)三聚物中含5%的二烯單體，如5-亞乙基-2-降冰片烯和二環(huán)戊二烯。
用于制備丙烯無規(guī)三聚物的C4-C10α-烯烴可以是線型或帶有支鏈的，如1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-丁烯，1-己烯，3，4-二甲基-1-丁烯和1-辛烯。
沖擊-改性丙烯聚合物包含丙烯的均聚物或丙烯與如上所述的乙烯或C4-C10α-烯烴的無規(guī)共聚物，它是用乙烯含量為20-70%的10-60%乙烯-丙烯共聚物橡膠(EPR)或乙烯-丙烯非共軛二烯單體橡膠(EPDM)(二烯含量為2-8%)來進(jìn)行沖擊-改性的。
非共軛二烯的實(shí)例包括1，4-己二烯，5-亞乙基-2-降冰片烯和二環(huán)戊二烯。
沖擊-改性丙烯聚合物可通過首先聚合丙烯或丙烯無規(guī)共聚物，然后在丙烯的均聚物或丙烯無規(guī)共聚物的存在下將丙烯和乙烯與二烯單體或者不加二烯單體來進(jìn)行聚合而制備。沖擊-改性丙烯聚合物可在單獨(dú)反應(yīng)器或系列反應(yīng)器中產(chǎn)生?；蛘?，丙烯均聚物或無規(guī)共聚物與α-烯烴或二烯，以及EPR或EPDM可先分別制備，然后通過熔融捏合而混合。
優(yōu)選的丙烯聚合物材料是結(jié)晶丙烯均聚物和乙烯/丙烯橡膠沖擊改性聚丙烯均聚物。
使用時(shí)，丙烯聚合物材料的含量約為總組合物的1-70%，優(yōu)選地約為5-55%，更優(yōu)選地約為10-45%。
本發(fā)明的組合物是通過在常規(guī)混合設(shè)備中機(jī)械共混組分來制備，混合設(shè)備，如單或雙螺旋擠壓機(jī)，Banbury混合機(jī)或任何其它常用熔融混合設(shè)備?；旌辖M合物各組分的次序并不是嚴(yán)格要求的。
組合物中可包含有效數(shù)量的常用的填料，增強(qiáng)劑，熱和光穩(wěn)定劑，著色劑，添加劑和加工助劑。
下面將參照本發(fā)明實(shí)施例來對本發(fā)明作更詳細(xì)的說明。
實(shí)施例接枝聚丙烯的制備將熔融流動速度為6.8dg/min的結(jié)晶聚丙烯(pp)均聚物作為接枝的骨架聚合物。
接枝aPP-g-PS PP-g-P(S-co-GMA)反應(yīng)溫度,℃112-115115-120苯乙烯加注,pph8580.8GMA加注,bpph - 4.2單體供給速度,pph/min11活性引發(fā)劑,cpph 1.5-2.0 1.9aPS＝聚苯乙烯;GMA＝甲基丙烯酸縮水甘油酯，pph＝每百份樹脂的份數(shù)。
b所顯示的數(shù)量是以所加入的85pph(GMA+苯乙烯)為基礎(chǔ)、近似為5.0wt%。添加的接枝物也在0.5和1.0wt%制備。
cLupersolPMS;相當(dāng)于90∶1的單體∶引發(fā)劑的摩爾比。
共混物成分的制備(表1)在于Haake系統(tǒng)90混合雙螺桿擠壓機(jī)擠出之前，在容器里手工混合并振蕩共混組分(1500克)。溫度分布進(jìn)料段218℃，混和段288℃，口模302℃，螺桿速度125-150rpm。
試樣模塑表1，3Battenfeld牌注塑機(jī)，5-OZ.料筒，70-ton合模壓力，使用的粒料在100℃下預(yù)干燥2-4小時(shí)。料筒溫度288℃，模塑冷卻劑82℃(設(shè)定值)。
表2，4Battenfeld牌注塑機(jī)，1.5-OZ.料筒，25-ton合模壓力。料筒溫度232℃(對表4來說是288℃)，模塑冷卻劑60℃。
樣品類型/試驗(yàn)列于表中的物理性能是按下列方法測量的拉伸強(qiáng)度ASTMD-638拉伸伸長ASTMD-638撓性模量ASTMD-790撓性強(qiáng)度ASTMD-790HDTASTMD-648切口懸臂梁式試驗(yàn)ASTMD-256此外，注意下列懸臂梁式試驗(yàn)用1/8″懸臂梁從適當(dāng)槽切的ASTMI型拉伸桿(5-ozBattenfeld)的中央切口，不切口、雙槽不切口。用于切口和不切口試驗(yàn)的懸梁桿用1.5oz.Battenfeld直接模塑。在模塑后切切口。不切口試驗(yàn)用101b錘子;切口試驗(yàn)和雙槽切口試驗(yàn)用21b.錘子。
撓曲模塑的1/8″撓曲桿;試驗(yàn)速度為0.5in/min。(12.7mm/min)拉伸ASTMI型桿;單槽或雙槽;伸長速度為2in/min(50.8mm/min)聚合物識別PPE聚亞苯醚(MitsubishiGasChemicalCO.，JapanandSpolana，Czechoslovakia)PBT聚對苯二酸丁二醇酯(PibiterN100，Montedipe)PET聚對苯二酸乙二醇酯(回料顆粒，StarPlastics)Nylon6聚己內(nèi)酰胺HIPS高抗沖聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚丁二烯接枝共聚物(Dow478HIPS，DowChemicalCo.)Kraton苯乙烯嵌段共聚物;規(guī)格G1650二苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段(氧化的苯乙烯/己二烯/苯乙烯三嵌段);規(guī)格G1701二苯乙烯-乙烯/丙烯二嵌段(氫化的苯乙烯/異戊二烯二嵌段)(ShellChemicalCo)實(shí)施例1按照表1中所示的配方制備共混物;濃度是以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)算的。該配方包括作為沖擊改性劑使用的聚合物，Kraton嵌段共聚物和Dow478高抗沖聚苯乙烯(HIPS)。同樣包括比較組份A和B，該配方是一種與聚苯乙烯接枝的聚丙烯、PP-g-PS(同樣將該接枝聚丙烯理解成含有聚苯乙烯)、在配方中將共混聚合物限定在A和B中的HIPS里。共混物83-1包括本發(fā)明的聚丙烯接枝物、PP-g-P(S-co-GMA)，其中在接枝時(shí)使用0.5wt%的甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)(如前所述，重量%GMS是以接枝單體、苯乙烯和GMA的總量為基礎(chǔ)的)。其它濃度的GMA經(jīng)測定為1.0和5.0wt%。此外，接枝的聚丙烯混和物經(jīng)測定其中PP-g-PS取代50%(83-2)和90%(83-3)的PP-g-PS(S-co-GMA)接枝物，以獲得一0.5wt.%的極小量的GMA。
使用本發(fā)明的含有GMA接枝共聚物除了可獲得所述性質(zhì)的全面平衡外，特別值得注意的是經(jīng)檢驗(yàn)含PPE的共混物在試驗(yàn)后顯示出整體無脫層性能。
表1試樣83-AB123配方(wt.%)(a)Dow 478 HIPS56.16----PPE37.4435.3435.3435.3435.34PP-g-PS-53.00-26.5047.70PP-g-P(S-co-GMA)(0.5%)--53.00--PP-g-P(S-co-GMA)(1.0%)---26.50-PP-g-P(S-co-GMA)(5.0%)----5.30物理性質(zhì)拉伸伸長,%單頭控制(Single gated)5146293247雙頭控制(double gated)6.34.94.94.9NA拉伸強(qiáng)度,MPa單頭控制52.838.138.238.138.7雙頭控制40.022.723.623.5NA%回復(fù)率56616262NA撓性強(qiáng)度,MPa84.061.364.764.663.3撓性模量,Mpa22901700183018001760缺口懸臂梁式試驗(yàn),J/m272230187176224無缺口懸臂梁式試驗(yàn),J/mNBNBNBNBNB雙頭控制無缺口懸臂梁式試驗(yàn)J/m11275485369
(a)用Irganox1010、-0.20wt.%的(苯)酚穩(wěn)定劑(CibaGeigy)-0.2wt.%和P-EPQ，一種膦穩(wěn)定劑(Sandoz和CibaGeigy)來穩(wěn)定每種共混物;并且用KratonG1650-3.75wt.%、KratonG1701-7.50wt.%、除了AKratonG1650-6.00wt.%來進(jìn)行沖擊改性。
(b)NA＝不適合，NB＝不斷裂實(shí)施例2僅僅用聚苯乙烯和用聚苯乙烯和甲基丙烯酸縮水甘油酯來接枝的聚丙烯樣品經(jīng)評定是不共混的。各種性能簡列于表2中。
表2樣品79-3-A123配方wt.%(a)PP-g-PS99.82---PP-g-P(S-co-GMA)(0.5%GMA)-99.82--PP-g-P(S-co-GMA)(1.0%GMA)--99.82-PP-g-P(S-co-GMA)(5.0%GMA)---99.82物理性能拉伸伸長單頭控制7.57.48.19.5雙頭控制2.92.82.63.3拉伸強(qiáng)度單頭控制43.743.345.144.8雙頭控制22.821.620.523.4%回復(fù)率52504552撓性強(qiáng)度77.277.574.977.3撓性模量2430237023902310缺口懸臂梁式試驗(yàn),J/m9.69.112.311.7無缺口懸臂梁式試驗(yàn),J/m53648091雙頭控制無缺口懸臂梁式試驗(yàn)30272336(a)用Irganox1010-0.10wt.%和P-EPQ-0.08wt.%來穩(wěn)定每種聚合物。
實(shí)施例3將59.4wt.%的經(jīng)聚苯乙烯-GMA接枝的聚丙烯(加入0.5wt.%GMA)與39.6wt.%的聚苯醚共混，不加沖擊改性劑。該組合物分別用0.5wt.%的Irganox1010和P-EPQ來進(jìn)行穩(wěn)定。樣品的制備用Leistritz牌、34mm、正轉(zhuǎn)、間隔柵、雙螺桿擠壓機(jī)、使用溫度條件近似于上面指出的那些來進(jìn)行。其所獲的性質(zhì)簡列于表3中。
表3性質(zhì)拉伸伸長,%15拉伸強(qiáng)度,MPa61撓性張度,MPa69撓性模量,MPa2750缺口懸臂梁式試驗(yàn),J/m64無缺口懸臂梁式試驗(yàn),J/m790熱扭變溫度,℃(a)(.45MPa)/(1.82MPa)139/120實(shí)施例4將用聚苯乙烯-GMA接枝的聚丙烯與PPE共混，并且按照列于表4中的配方加入沖擊穩(wěn)定劑。如上述使用Haake擠出機(jī)制備試樣。使用一種1.5oz，20tonBattenfeld注塑機(jī)來進(jìn)行模塑，其料筒溫度為288℃并設(shè)定冷卻劑溫度為60℃。經(jīng)試驗(yàn)后檢驗(yàn)試樣顯示出共混物的脫層有顯著降低，即使在接枝時(shí)僅略加入0.5%的GMA。在與PPE共混時(shí)，不含有GMA的參照組合物，73-B，則產(chǎn)生多層結(jié)構(gòu)。在GMA含量高于1%時(shí)，可觀察到性能的降低。
表4試樣73-AB1234配方(wt.%)(a)PPE37.4433.8433.8433.8433.8433.84Dow 478 HIPS56.16-----PP-g-PS-50.76----PP-g-P(S-co-GMA)(0.5%)--50.76---PP-g-P(S-co-GMA)(2.0%)---50.76--PP-g-P(S-co-GMA)(1.0%)----50.76-PP-g-P(S-co-GMA)(0.5%)-----50.76物理性能(b)拉伸伸長單頭控制662801181133雙頭控制1.81.51.81.61.21.4拉伸強(qiáng)度單頭控制50.838.131.135.138.941.7雙頭控制35.623.422.922.621.622.7%回復(fù)率706174645654撓曲強(qiáng)度86.166.354.560.067.069.4撓曲模量223018701700177018901910缺口懸臂梁式試驗(yàn),J/m160304144166219262無缺口懸臂梁式試驗(yàn),J/mNBNB93510701255NB雙頭控制無缺口懸臂梁式試驗(yàn)918096696975(a)除了含有KratonG1652-6.0wt.%的參照化合物A外，每種共混物均含有KratonG1651-7.50wt.%，KratonG1701-7.50wt.%。所有的共混物均分別含有Irganox1010和P-EPQ-0.20wt.%。
(b)NB＝不斷裂實(shí)施例5將用苯乙烯和甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)單體接枝的聚丙烯與聚對苯二酸丁二醇酯(PBT)共混。測定得到含60和80重量%PBT的共混物，且GMA的濃度為如上述的5，2，1和0.5重量%。使用Haake擠出機(jī)制備出上述的共混物。在Battenfeld機(jī)中模塑之前，將該材料在100℃下干燥2小時(shí)。在試驗(yàn)以前將零件在50%濕度和73°F的條件下調(diào)整處理48小時(shí)?；谀Ｋ艿牧慵o分層現(xiàn)象且具有極好的外觀表面，故PBT共混物(表5)顯示出優(yōu)良的相容性。在共混物中的焊縫強(qiáng)度值基于5%GMA是最高的。模量和強(qiáng)度性能隨著在60wt.%PBT共混物中的GMA含量升到2wt.%而增強(qiáng)，并且隨著在80wt.%PBT共混物中GMA增至5wt.%而繼續(xù)增強(qiáng)。
制備了含有90wt.%或10wt.%PBT以及用苯乙烯和GMA接枝的聚丙烯的另外共混物;如上述的PP-g-P(S-co-GMA)。用PBT和不接枝的聚丙烯(PP)均聚物或單用苯乙烯接枝的聚丙烯(PP-g-PS)來制備比較共混物組合物。其配方和結(jié)果列于表6中。
用與苯乙烯和5wt%GMA接枝的聚丙烯(PP)制備可回收的聚對苯二酸乙二醇酯(PET)共混物(表7);也制備了含有可回收的PET和不接枝PP均聚物的比較共混物。脫層是不相容性最明顯的標(biāo)志之一?？捎脵z驗(yàn)試驗(yàn)樣品的斷面和外表面來定性地比較共混物的相容性。未接枝的PP共混物都有特征性的蛻皮反映表明脫層，而苯乙烯/GMA接枝PP共混物的斷面是光滑的且無脫層現(xiàn)象。試樣的制備是按如上述步驟進(jìn)行的。
(a)所有的試樣均分別用1克P-EPQ和Irganox1010來進(jìn)行穩(wěn)定PBT＝PibiterN100表6試樣87-123456配方(a),wt.%PBT901090109010PP均聚物1090----PP-g-PS(b)- - 10 90 - -PP-g-P(S-co-GMA)(c)- - - - 10 90性能拉伸強(qiáng)度單頭控制(MPa)47.434.654.446.256.146.7雙頭控制(MPa)34.920.343.822.746.718.8焊縫回復(fù)率(%)745981498340撓性強(qiáng)度(MPa)86.255.592.979.495.277.6撓性模量(MPa)248516752639242026842267缺口懸臂梁式試驗(yàn)(J/m)29.931.023.013.429.412.8焊縫懸臂梁式試驗(yàn)(J/m)75.366.863.526.267.330.4(a)聚對苯二酸丁二醇酯(PBT)，PibiterN100(Montedipe);每種試樣均用P-EPQ(.08pph)，Irganox1010(.07pph)和DSTDP(.25pph)進(jìn)行穩(wěn)定。
(b)接枝條件112℃，1.5pphLupersolPMS，85pph苯乙烯(a)1pph/min。
(c)接枝條件120℃，1.9pphLupersolPMS，80.8pph苯乙烯/4.2pphGMA(a)1pph/min。
(a)每種試樣均用1.0克P-EPQ和Irganox1010來穩(wěn)定，PET＝市售的可回收產(chǎn)品。
實(shí)施例6將用苯乙烯和甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)單體接枝的聚丙烯與nylon6共混。以加入的苯乙烯和GMA單體總量為基礎(chǔ)，GMA的量為0.5、1.0、2.0和5.0wt.%。與GMA濃度為0.5、1.0和2.0wt.%的結(jié)果相比，評價(jià)含25%的nylon/75%接枝聚丙烯(PP)的尼龍共混物。評價(jià)在接枝時(shí)加入5.0wt.%的GMA的聚丙烯接枝物，該接枝物中尼龍/PP接枝共混物的比率為25/75、50/50、75/25和100%PP接枝物。結(jié)果記錄于表8中。在用如上述的Haake擠出機(jī)來進(jìn)行混和之前，先將尼龍6在100°F下干燥過夜。在用如上述的1.5oz.Battenfeld機(jī)注塑之前，將該共混物在100℃下至少干燥2小時(shí)。在試驗(yàn)之前將零件在50%濕度、73°F的條件下調(diào)整處理48小時(shí)。該0.5wt.%GMA接枝物具有與更高含量GMA的25尼龍/75接枝聚丙烯共混物相等的或更佳的性能。使用5wt.%GMA接枝的、含有25、50和75重量百分?jǐn)?shù)的尼龍6的共混物是相容的。該接枝共混物不含褪色。
(a)試樣A，1-4分別用1.0克Irganox1010和P-EPQ來穩(wěn)定;試樣5-7，分別用0.8克。
(b)Enichem303HV實(shí)施例8對PPE共混物進(jìn)行的萃取試驗(yàn)，確認(rèn)了由于在接枝的丙烯聚合物材料中存在有GMA，在未溶部分中的PPE含量是顯著地增加了。該共混物分別包括7.5wt.%的KratonG1650和G1702且分別用0.20wt.%的Irganox1010和P-EPQ進(jìn)行穩(wěn)定。含有GMA聚合物的接枝是在100℃下用0.5wt.%LupersolPMS自由基引發(fā)劑來實(shí)施;單體以30wt.%苯乙烯和5wt.%GMA的混合物加入。在用氯仿萃取之前，將該丸粒用冷凍磨磨成細(xì)粉。以傅立葉轉(zhuǎn)換紅外分析(FourierTransformInfra-Redanalysis，F(xiàn)TIR)為基礎(chǔ)，以相對吸收值來表示PPE和PP含量。結(jié)果簡列于表9中。
表9試樣13-12配方,wt.%PPE56.1056.10PP-g-PS28.00-PP-g-P(S-co-GMA)-28.00氯仿萃取(a)可溶解(理論/實(shí)際)84.3/78.581.2/67.7未溶解PP0.0560.040未溶解PPE0.010.07(a)理論值除去PP和測得的接枝PP量。
如在上面實(shí)施例中所表明的，使用苯乙烯縮水甘油基接枝的丙烯聚合物材料的組合物具有較好的性能和外觀的全面平衡。
在閱讀了上面披露后，那些有經(jīng)驗(yàn)的普通技術(shù)人員就會容易地明白本文披露的本發(fā)明的其它特征、優(yōu)點(diǎn)和具體細(xì)節(jié)。就此而論，在已經(jīng)相當(dāng)詳細(xì)地?cái)⑹隽吮景l(fā)明的特定實(shí)施例的情況下，只要沒有背離本發(fā)明說明書所述的精神和范疇，這些實(shí)施例可作的變化和改進(jìn)均為本發(fā)明權(quán)利的要求。
權(quán)利要求
1.一組合物包含，按重量計(jì)(a)約10-90%選自(ⅰ)聚亞苯基醚樹脂，(ⅱ)聚酰胺樹脂或(ⅲ)聚酯樹脂的樹脂材料；(b)約10-90%用苯乙烯聚合物和縮水甘油基部分接枝的丙烯聚合物材料，且進(jìn)一步含有與所述作為獨(dú)立組分的縮水甘油基部分共聚合的所述苯乙烯聚合物，其中在所述丙烯聚合物材料接枝過程中加入的苯乙烯和縮水甘油基部分的總濃度為每一百份所述丙烯聚合物材料中有約50-200份(重量)，且在所述接枝過程中所述縮水甘油基部分單體的濃度約為所述總單體濃度的0.1-20.0%(重量)；任選地(c)約1-25%至少一種橡膠聚合物組分，它含(1)約0-100%至少一種(ⅰ)單鏈烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物，(ⅱ)(ⅰ)的氫化產(chǎn)物，或(ⅲ)(ⅰ)和(ⅱ)的混合物；和(2)約100-0%烯烴共聚物橡膠；其中(a)+(b)+(c)的總量為100%。
2.如權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，其中(a)的含量約為20-85%。
3.如權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，其中組分(a)為聚亞苯基醚樹脂，其含量約為20-85%。
4.如權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，其中組分(a)為聚酰胺樹脂，其含量約為20-85%。
5.如權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，組分(a)為聚酯樹脂，其含量約為20-85%。
6.如權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，所述縮水甘油基部分為選自丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，衣康酸縮水甘油酯，烯丙基縮水甘油基醚，2-甲代烯丙基縮水甘油基醚，和對-苯乙烯基縮水甘油基醚。
7.如權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，所述組分(b)的所述縮水甘油基部分和苯乙烯聚合物接枝的丙烯聚合物材料是選自甲基丙烯酸縮水甘油酯和苯乙烯接枝在聚丙烯骨架上的接枝共聚物，甲基丙烯酸縮水甘油酯和苯乙烯接枝在乙烯-丙烯無規(guī)共聚物骨架上的接枝共聚物，甲基丙烯酸縮水甘油酯和苯乙烯接枝在用乙丙橡膠沖擊改性的聚丙烯骨架上的接枝共聚物，甲基丙烯酸縮水甘油酯和苯乙烯/α-甲基苯乙烯接枝在用乙丙橡膠沖擊改性的聚丙烯骨架上的接枝共聚物，甲基丙烯酸縮水甘油酯和苯乙烯/α-甲基苯乙烯接枝在乙烯-丙烯無規(guī)共聚物骨架上的接枝共聚物，和甲基丙烯酸縮水甘油酯和苯乙烯/α-甲基苯乙烯接枝在聚丙烯骨架上的接枝共聚物。
8.如權(quán)利要求7的組合物，其特征在于，接枝過程中甲基丙烯酸縮水甘油酯和苯乙烯單體的總量為每100份中約有50-200份，其中所述甲基丙烯酸縮水甘油酯的濃度約為所述單體總量的0.1-20%(重量)。
9.如權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，其中組分(c)為一種或多種線型或帶支鏈A-B，A-B-A或其團(tuán)(A-B)n型的單鏈烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物，其氫化產(chǎn)物或它們的混合物，其中A為單鏈烯基芳烴聚合物嵌段，B為共軛二烯聚合物嵌段，且n＝3-20。
10.如權(quán)利要求9的組合物，其特征在于，其中組分(c)為A-B-A型，或50/50A-B-A型的氫化單鏈烯基芳烷-共軛二烯以及A-B型或二種A-B-A型的混合物。
11.如權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，其中所述組分(c)的烯烴共聚物橡膠的含量約為1-25%，且它是含乙烯-丙烯單體橡膠或乙烯-丙烯二烯單體橡膠的混合物。
12.如權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，它還包含，作為任選組分的(d)1-70%丙烯聚合物材料，其中(a)+(b)+(c)+(d)的總量為100%。
13.如權(quán)利要求12的組合物，其特征在于，其中組分(d)為丙烯聚合物材料，它選自丙烯均聚物，丙烯和其它α-烯烴的無規(guī)共聚物，丙烯與兩種選自乙烯，其它α-烯烴和二烯單體的不同單體的無規(guī)三聚物(其中至少一種不同單體為乙烯或其它α-烯烴)，和丙烯或丙烯無規(guī)共聚物的沖擊一改性均聚物，所述組分(d)的含量約為5-55%。
14.如權(quán)利要求13的組合物，其特征在于，其中所述組分(d)的丙烯聚合物材料為丙烯均聚物。
15.如權(quán)利要求12的組合物，其特征在于，按重量計(jì)其中(a)的含量約為20-60%，(b)的含量約為10-25%，(c)的含量約為4-12%，(d)的含量約為5-55%。
16.如權(quán)利要求12的組合物，其特征在于，其中(a)為聚亞苯基醚樹脂，(b)為甲基丙烯酸縮水甘油酯與苯乙烯聚合物的接枝丙烯聚合物材料，和甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚苯乙烯聚合物，(c)為一種或多種單鏈烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物，其氫化產(chǎn)物或它們的混合物，和(d)為結(jié)晶丙烯均聚物。
17.如權(quán)利要求12的組合物，其特征在于，其中(a)為聚酰胺樹脂，(b)為甲基丙烯酸縮水甘油酯與苯乙烯聚合物的接枝丙烯聚合物材料，和甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚苯乙烯聚合物，(c)為一種或多種單鏈烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物，其氫化產(chǎn)物或它們的混合物，(d)為結(jié)晶丙烯均聚物。
18.如權(quán)利要求12的組合物，其特征在于，其中(a)為聚酯樹脂，(b)為甲基丙烯酸縮水甘油酯與苯乙烯聚合物的接枝丙烯聚合物材料，和甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚苯乙烯聚合物，(c)為一種或多種單鏈烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物，其氫化產(chǎn)物或它們的混合物，和(d)為結(jié)晶丙烯均聚物。
19.如權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，組分(c)的含量約為2-15%。
20.如權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，(a)的含量約為20-60%，(b)的含量約為30-65%，和(c)的含量約為2-15%。
21.如權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，其中(a)為聚亞苯基醚樹脂，(b)為甲基丙烯酸縮水甘油酯與苯乙烯聚合物的接枝丙烯聚合物材料，和甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚苯乙烯聚合物，和(c)為一種或多種單鏈烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物，其氫化產(chǎn)物或它們的混合物。
22.如權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，其中(a)為聚酰胺樹脂，(b)為甲基丙烯酸縮水甘油酯與苯乙烯聚合物的接枝丙烯聚合物材料，和甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚苯乙烯聚合物，(c)為一種或多種單鏈烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物，其氫化產(chǎn)物或它們的混合物。
23.如權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，其中(a)為聚酯樹脂，(b)為甲基丙烯酸縮水甘油酯與苯乙烯聚合物的接枝丙烯聚合物材料，和甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚苯乙烯聚合物，(c)為一種或多種單鏈烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物，其氫化產(chǎn)物或它們的混合物。
24.如權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，其中用所述縮水甘油基部分和組分(b)的苯乙烯聚合物接枝所述丙烯聚合物材料的約為90%的含量為用苯乙烯聚合物接枝的丙烯聚合物材料(苯乙烯單體含量約為5-70%)所替代。
全文摘要
本發(fā)明揭示的樹脂組合物含(a)一種聚亞苯基醚樹脂或聚酰胺樹脂或聚酯樹脂；(b)一種縮水甘油基部分—苯乙烯接枝的丙烯聚合物材料和與縮水甘油基部分共聚的苯乙烯聚合物；任選地(c)(1)一種或多種單鏈烯基芳烴—共軛二烯嵌段共聚物，其氫化產(chǎn)物或它們的混合物，含有或不含有(2)烯烴共聚物橡膠；和任選地(d)一種丙烯聚合物材料，此化合物顯示出提高的抗脫層性，和在工程樹脂和丙烯聚合物材料之間改善了的相容性。
文檔編號C08L23/00GK1077726SQ93104470
公開日1993年10月27日 申請日期1993年4月16日 優(yōu)先權(quán)日1992年4月16日
發(fā)明者凱文·T·奧卡莫托, 凱爾·D·伊斯特森, 蘇漢斯·C·居亞尼約吉 申請人:黑蒙特股份公司