專(zhuān)利名稱(chēng)：聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及抗劃傷聚合物組合物和模塑制品。
塑料具有廣泛的用途，其中許多盡管在其使用中遇到各種劃傷和磨損，仍要求保持美觀。塑料的表面修飾特別易受破壞，從而失去美觀。尤其是不透明塑料的美觀破壞遠(yuǎn)較透明或半透明塑料為大。據(jù)信，在塑料表面的任何劃痕周?chē)?，塑料出現(xiàn)細(xì)微撕裂和應(yīng)力白化。在不透明塑料中，這種損壞遠(yuǎn)遠(yuǎn)不僅是可以看得見(jiàn)，已不是一個(gè)小問(wèn)題。
不透明塑料的相當(dāng)多的應(yīng)用要求抗劃傷和磨損。例如，汽車(chē)制造商采用有色的塑料(典型的是聚丙烯)作為他們的車(chē)輛的內(nèi)裝飾。汽車(chē)的內(nèi)裝飾物會(huì)受到相當(dāng)多的劃傷和磨損。因而，所需的塑料應(yīng)當(dāng)可以按需要著色并能耐受日常使用中的劃傷和磨損。在不透明塑料的大量其它應(yīng)用中也需要耐劃傷性質(zhì)。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種不透明塑料，可提供具有改進(jìn)的耐劃傷性的表面修飾，從而緩和了一些上述的問(wèn)題。為此，我們提供一種不透明聚合物組合物，包括以下混合物聚合物基體，選自聚丙烯，高密度聚乙烯和聚4-甲基戊烯-1;
至少一種耐沖擊改性劑，其中該耐沖擊改性劑是乙烯與至少其它α-烯烴或二烯烴之一的共聚物或三元共聚物;
至少一種不透明劑，選自著色劑，填料及其結(jié)合;和至少一種嵌段共聚物，具有至少一種苯乙烯單體和至少一種烯烴或二烯烴單體。
實(shí)際上，我們已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的聚合物組合物，含聚丙烯作為聚合物基體，特別耐劃傷損害。其中聚丙烯用作基體聚合物，它最好選自等規(guī)聚丙烯均聚物和乙烯與丙烯的無(wú)規(guī)共聚物。
市售的等規(guī)聚丙烯典型地含有約3%無(wú)規(guī)聚丙烯。無(wú)規(guī)聚丙烯的量較好小于8%。
乙烯和丙烯的無(wú)規(guī)共聚物可通過(guò)將乙烯單體在進(jìn)料時(shí)與丙烯混合而引入共聚物來(lái)制備。這樣形成無(wú)規(guī)-丙烯共聚物(EP共聚物)鏈。
本發(fā)明所用的無(wú)規(guī)共聚物中乙烯單元的總的比例典型地在3到15，更通常是5到12，特別是約6(例如5到7)摩爾%(基于單體總量)。剩余的單元來(lái)自丙烯，盡管可含有少量比例的其它烯烴單體，例如高至丙烯單元的10%(重量)的C4到C10的α烯烴單體。
較好地，聚丙烯的熔融流動(dòng)指數(shù)，ASTM D1238條件L，為0.5-60克/10分鐘，二甲苯可溶量為2-6%重量/重量(w/w)。更好是，ASTM D1238條件L，聚丙烯的熔融流動(dòng)指數(shù)在4到20g/10min，更好在15到20g/10min。
當(dāng)高密度聚乙烯(HDPE)選作基體聚合物時(shí)，ASTM D1238條件E下，HDPE的熔融流動(dòng)指數(shù)較好為0.5到80g/10min，更好為4到40g/10min。HDPE的密度較好在940到965kg/m3，更好為950到960kg/m3。
基體聚合物也可含有有效量的添加聚合物，如尼龍6，尼龍和聚苯醚。
耐沖擊改性劑，乙烯和α-烯烴的聚合物，典型地其密度為860到930kg/10m3，較好為890到920kg/m3。ASTM D1238條件E時(shí)，乙烯和α-烯烴的聚合物的熔融流動(dòng)指數(shù)典型地為0.1到40g/10min，較好為0.3到4g/10min。
乙烯和α-烯烴的聚合物典型地包括高至70摩爾百分比的α-烯烴。乙烯和α-烯烴的聚合物的結(jié)晶度與α-烯烴的含量有關(guān)。較好地，α-烯烴的含量為2到30摩爾%。
α-烯烴較好選自丙烯，丁烯，己烯，辛烯和1-甲基戊烯。
較好地，耐沖擊改性劑選自線型低密度聚乙烯(LLDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)，乙烯-丙烯的三元共聚物(EPT或EPDM)和乙烯-丙烯橡膠(EPR)。較好地，耐沖擊改性劑是LLDPE，且ASTM D1238條件E時(shí)熔融流動(dòng)指數(shù)為0.5到80g/10min，更好為4到40g/10min。LLDPE的密度典型地為860到930kg/cm3，更好為890到920kg/m3。
耐沖擊改性劑可以與基體聚合物混合或者用基體聚合物就地制造。當(dāng)耐沖擊改性劑是用基體聚合物就地制造時(shí)，能通過(guò)兩級(jí)串聯(lián)的反應(yīng)器方便地進(jìn)行。例如，聚丙烯/EPR嵌段共聚物和聚丙烯/LLDPE嵌段共聚物可用這種方式制備。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，較好的是，至少一種苯乙烯單體和至少一種烯烴或二烯烴單體的嵌段共聚物可與0.1到20，更好是1到6摩爾%的羧酸，酸酐或磺酸鹽官能團(tuán)接枝。
嵌段共聚物較好選自A-B;
A-B-A;和(A-B)nX其中的A是苯乙烯嵌段，較好是由苯乙烯或甲基苯乙烯單體或其結(jié)合聚合而來(lái);
其中的B是烯烴或二烯烴嵌段，較好由異戊二烯，丁二烯或其結(jié)合聚合而來(lái)，和任意鹵代形成的乙烯/丁烯或乙烯/丙烯序列的嵌段;
以及其中的X是多價(jià)陽(yáng)離子或多價(jià)官能團(tuán)部分，n是價(jià)數(shù)或X的官能度。典型地，X是硅或有機(jī)硅烷。
用于本發(fā)明的苯乙烯單體選自苯乙烯本身及其同系物如α-甲基苯乙烯和異構(gòu)體的混合物，市售時(shí)稱(chēng)“乙烯基甲苯”。較好的是共聚物含25-35摩爾%的苯乙烯單體。
較好的是，B是由鹵化丁二烯或異戊二烯嵌段形成的乙烯和丁烯或丙烯的無(wú)規(guī)共聚物嵌段。
典型地，A-B-A型嵌段共聚物選自苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯和苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯嵌段共聚物(以后分別記作SEBS和SEPS)，以及可以選自任何已知的符合這里提到的參數(shù)的聚合物。
SEBS和SEPS共聚物可通過(guò)單體的連續(xù)陰離子聚合反應(yīng)制備，采用已知的引發(fā)劑，如烷基鋰引發(fā)劑。
典型地，(A-B)nX嵌段共聚物選自徑向SEB和徑向SEP嵌段共聚物。徑向嵌段共聚物的SEB和SEP共聚物可用已知的引發(fā)劑通過(guò)連續(xù)的陰離子聚合反應(yīng)制備。然后用已知的多官能偶合劑如多氯硅烷將聚合物偶合起來(lái)。
用于本發(fā)明的嵌段共聚物較好是用0.1到20摩爾%的羧酸，酸酐或磺酸鹽官能團(tuán)接枝的。較好的酸是丙烯酸，較好的酸酐是馬來(lái)酸酐。
較好地，用于本發(fā)明的嵌段共聚物是氫化的。氫化的嵌段共聚物在聚丙烯組合物中能提供提高的耐候性。烯烴可以用已知方法氫化。
術(shù)語(yǔ)“不透明”，指聚合物組合物對(duì)可見(jiàn)光實(shí)質(zhì)上不透明。不透明劑的含量是足以使聚合物組合實(shí)質(zhì)上不透明。不透明劑可以是著色劑或填料或其結(jié)合。典型的，著色劑含量為聚合物組合物重量的0.1到5%。用于本發(fā)明的著色劑可以是任何已知的并符合前面提到的參數(shù)的。在本發(fā)明的聚合物組合物中有用的著色劑的例子包括二氧化鈦，炭黑，氧化鐵顏料，酞菁染料，鉻酸鉛及類(lèi)似的。
典型地，填料的含量為聚合物組合物重量的5到50%。用于本發(fā)明的填料可以是任何已知的并符合上面提到的參數(shù)的。用于本發(fā)明的聚合物組合物的填料的例子包括白堊，白云石，纖維狀的和片狀的無(wú)機(jī)填料。
“片狀填料”指顆粒的長(zhǎng)和寬遠(yuǎn)大于厚度的填料。片狀填料存在于本發(fā)明的組合物中以增加硬度。合適的片狀無(wú)機(jī)填料包括礦物填料，如粘土，云母和特別是滑石。一種特別有用的滑石是LUZENAC 15 MOO(Talc de Luzenac)。
纖維狀填料包括芳族聚酰胺纖維、玻璃纖維和碳纖維。
實(shí)際上，我們已發(fā)現(xiàn)當(dāng)基體聚合物/耐沖擊改性劑混合物含有一種或多種多價(jià)金屬的陽(yáng)離子時(shí)，本發(fā)明的聚合物組合物具有提高的耐劃傷性。較好地，多價(jià)金屬陽(yáng)離子可選自鈣、鋅、鈦、鉻和釩。更好地，多價(jià)金屬陽(yáng)離子是鋅。
多價(jià)金屬陽(yáng)離子可以是用于制備基體聚合物或耐沖擊改性劑的催化劑的殘余物。多價(jià)金屬陽(yáng)離子也可以是用于混合基體聚合物或耐沖擊改性劑的酸受體的形狀。用于提供多價(jià)金屬陽(yáng)離子的酸受體的例子是氧化鋅，硬脂酸鋅和硬脂酸鈣。
較好地，多價(jià)金屬陽(yáng)離子是以硬脂酸鋅的形式提供，其量為聚合物總重的100到3000ppm。
不希望受理論所約束，而相信嵌段共聚物在基體聚合物和耐沖擊改性劑之間形成一個(gè)界面?？梢韵嘈畔N或二烯烴嵌段與基體聚合物和耐沖擊改性劑兩者的相容性對(duì)使嵌段共聚物在基體聚合物和耐沖擊改性劑之間形成界面是重要的。苯乙烯嵌段在界面的兩邊形成玻璃態(tài)的乙烯/芳族區(qū)域，形成熔融可逆交聯(lián)，通常增加界面強(qiáng)度。
當(dāng)嵌段共聚物如前如述接枝時(shí)，相信在這些玻璃態(tài)區(qū)域內(nèi)，接枝的酸基團(tuán)與多價(jià)金屬離子，例如那些用于制備基體聚合物的催化劑或酸受體的殘余物，形成離子區(qū)域。這些離子區(qū)域內(nèi)的離子鍵也是熔融可逆的，并進(jìn)一步增強(qiáng)基體聚合物和耐沖擊改性劑間的界面的強(qiáng)度。
實(shí)際上，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)向聚合物組合物中加入脂肪酸酰胺具有能大大提高聚合物組合物耐劃傷性的效果。這是一種協(xié)同效果。合適的脂肪酸酰胺具有含C10到C25，特別是C16到C22的碳鏈的脂肪酸。一種特別適合的脂肪酸酰胺是芥酸酰胺(erucamide)，市售的為CRODAMIDE E(Croka Chemicals)。脂肪酸酰胺的用量通常最高達(dá)組合物重量的1%，特別是0.1到0.8%，最好是組合物重量的約0.5%。
除了基本組分外，本發(fā)明的組合物也可含有工藝上已知的對(duì)這類(lèi)組合物有用的組分，其量為工藝以認(rèn)可的。這類(lèi)組分包括抗氧劑，紫外線穩(wěn)定劑和成核劑。
參照以下發(fā)明內(nèi)容進(jìn)一步描述本發(fā)明。
實(shí)施例按常規(guī)汽車(chē)內(nèi)部裝飾材料配方制備一系列組合物1到4，并與按本發(fā)明實(shí)施例構(gòu)成的組合物5比較。例1到5的組合物列于表1中表1 組合物實(shí)施例 12345Talc 115,μm - 22.0 22.0 - 19.0Propathene LZM 186 - 71.0 72.0 - -GWM101 94.0 -- - -GYM 45- - - 94.0 58.0Tinuvin770 -0.25 -- 0.25
Chimmasorb 944 - 0.25 - - 0.25Crdamide -0.50 - - 0.50顏料M/B 6.0 6.0 6.06.0 6.0LLDPE;NUC MG265 - - - - -Karton FG190Ⅸ -- - - 4.0Propathene LZM 186，GWM 101和GYM 45是ICI Australia出品的各級(jí)聚丙烯。Chimmasorb 944和Tinuvin 770系Ciba-Geigy出品。LLDPE;NUC MG265系Nippon Unicar出品，以及Kraton FG190IX系Shell出品。
Propathene LZM 186和GWM是乙烯丙烯嵌段共聚物，GYM45是丙烯均聚物，熔融流動(dòng)指數(shù)(MED)分別為24，4.5和15(ASTM D1238條件L)。它們各自被充分熱穩(wěn)定化，含500到1000ppm硬脂酸鋅。NUC MG 265是己烯基LLDPE，熔融流動(dòng)指數(shù)5.0(ASTM D1238 CONDITIONE)。
組合物1到4是在50mm Farrel連續(xù)混合機(jī)中混合之前經(jīng)轉(zhuǎn)鼓混合制備的。組合物5是通過(guò)先在50mm直徑的空的轉(zhuǎn)移混合器(CTM，Rapra Technologies)混合均聚物，LLDPE和Kraton而制備的。所得顆?；旌衔锱c剩余組分轉(zhuǎn)鼓混合，然后在38mm單螺旋擠出機(jī)上擠出混合。
將每種混合的組合物注模制成網(wǎng)紋飾板，尺寸160×130mm，具有四種汽車(chē)用紋飾表面，從細(xì)點(diǎn)狀到牛皮狀。將飾板放置7天進(jìn)行退火，用手動(dòng)劃痕試驗(yàn)器刻劃，在1mm半球鎢筆頭鐵筆上以100g的增量施加100到900g重量，在紋狀的表面上劃過(guò)。由四個(gè)不同的觀察者組成的專(zhuān)門(mén)小組對(duì)劃痕進(jìn)行視覺(jué)評(píng)估。將飾板按可見(jiàn)的劃痕的清晰程度分等級(jí)。綜合專(zhuān)門(mén)小組的等級(jí)得到總的等級(jí)。結(jié)果示于表2中。在飾板拋光的表面上結(jié)果是相同的，在組合物5上沒(méi)有損傷，而其它飾板有相當(dāng)程度的劃痕。
結(jié)果清楚表明，本發(fā)明的材料，組合物5，所得的模制飾板遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于常規(guī)的例1到4的組合物。
表2刻劃結(jié)果觀察者1 234 和組合物 1--＞4 總體等級(jí)1 344 314 32 433414 33 545520 54 22228 25 11114權(quán)利要求
1.一種不透明聚合物組合物，包括混合的基體聚合物，選自聚丙烯，高密度聚乙烯和聚4-甲基戊烯-1；至少一種耐沖擊改性劑其中該耐沖擊改性劑是乙烯與至少一種其它α-烯烴或二烯烴的共聚物或三元共聚物；至少一種不透明劑，選自著色劑和填料以及其結(jié)合；和至少一種嵌段共聚物，包括至少一種苯乙烯單體和至少一種烯烴或二烯烴單體。
2.如權(quán)利要求1的不透明聚合物組合物，其特征在于，其中基體聚合物選自等規(guī)聚丙烯均聚物和乙烯同丙烯的無(wú)規(guī)共聚物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的不透明聚合物組合物，其特征在于其中，基體聚合物是高密度聚乙烯，其ASTM D1238條件E時(shí)的熔融流動(dòng)指數(shù)為4到40g/10min，密度為950到960kg/m3。
4.如權(quán)利要求1到3之一所述的不透明聚合物組合物，其特征在于其中，耐沖擊改性劑的密度為890到920kg/m3，ASTMD1238條件E時(shí)的熔融流動(dòng)指數(shù)為0.3到4g/10min。
5.如權(quán)利要求1到4之一所述的不透明聚合物組合物，其特征在于其中，耐沖擊改性劑選自線型低密度聚乙烯，低密度聚乙烯，乙烯-丙烯三元共聚物和乙烯-丙烯橡膠。
6.如權(quán)利要求1到5之一所述的不透明聚合物組合物，其特征在于其中，耐沖擊改性劑是線型低密度聚乙烯，ASTM D1238條件E時(shí)熔融流動(dòng)指數(shù)為4到40g/10min，密度為890到920kg/m3。
7.如權(quán)利要求1到6之一所述的不透明聚合物組合物，其特征在于其中，耐沖擊改性劑可與基體聚合物混合，或用基體聚合物就地制造。
8.如權(quán)利要求1到7之一所述的不透明聚合物組合物，其特征在于其中，嵌段共聚物是用1到6摩爾%的羧酸，酸酐或磺酸鹽官能團(tuán)接枝的。
9.如權(quán)利要求1到8之一所述的不透明聚合物組合物，其特征在于其中，嵌段共聚物選自A-B;A-B-A;和(A-B)nX其中的A是由苯乙烯單體或甲基苯乙烯單體或其結(jié)合聚合而得的苯乙烯嵌段共聚物;其中的B是由異戊二烯，丁二烯或其結(jié)合聚合形成乙烯/丁烯或乙烯/丙烯序列而得的烯烴或二烯烴嵌段共聚物;其中的X是多價(jià)金屬陽(yáng)離子或多官能團(tuán)部分，n是X的價(jià)數(shù)或官能度。
10.如權(quán)利要求1到9之一所述的不透明聚合物組合物，其特征在于其中，苯乙烯單體選自苯乙烯本身或其同系物如α-甲基苯乙烯和市售的“乙烯基甲苯”混合異構(gòu)體。
11.如權(quán)利要求1到10之一所述的不透明聚合物組合物，其特征在于其中，共聚物含25到35摩爾%的苯乙烯單體。
12.如權(quán)利要求1到11之一所述的不透明聚合物組合物，其特征在于其中，B是由鹵代丁二烯或異戊二烯嵌段形成的乙烯與丁烯或丙烯形成的無(wú)規(guī)共聚物嵌段。
13.如權(quán)利要求1到12之一所述的不透明聚合物組合物，其特征在于其中，A-B-A型嵌段共聚物選自苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯和苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯的嵌段共聚物。
14.如權(quán)利要求1到13之一所述的不透明聚合物組合物，其特征在于其中，(A-B)nX型嵌段共聚物選自徑向SEB和徑向SEP嵌段共聚物。
15.如權(quán)利要求1到14之一所述的不透明聚合物組合物，其特征在于其中，嵌段共聚物與0.1到20摩爾%的羧酸，酸酐或磺酸鹽官能團(tuán)接枝。
16.如權(quán)利要求1到15之一所述的不透明聚合物組合物，其特征在于其中，羧酸是丙烯酸。
17.如權(quán)利要求1到16之一所述的不透明聚合物組合物，其特征在于其中，酸酐是馬來(lái)酸酐。
18.如權(quán)利要求1到17之一所述的不透明聚合物組合物，其特征在于其中，用于本發(fā)明的聚合物是氫化的。
19.如權(quán)利要求1到18之一所述的不透明聚合物組合物，其特征在于其中，著色劑含量為不透明聚合物組合物重量的0.1到5%。
20.如權(quán)利要求1到19之一所述的不透明聚合物組合物，其特征在于其中，填料含量為聚合物組合物重量的5到50%。
21.如權(quán)利要求1到20之一所述的不透明聚合物組合物，其特征在于其中，基體聚合物/耐沖擊改性劑混合物含選自鈣，鋅，鈦，鉻和釩的一種或多種多價(jià)金屬陽(yáng)離子。
22.如權(quán)利要求1到21之一所述的不透明聚合物組合物，其特征在于其中，多價(jià)金屬陽(yáng)離子以硬脂酸鋅的形式提供，含量為不透明聚合物組合物總重的100到3000ppm。
23.如權(quán)利要求1到22之一所述的不透明聚合物組合物，其特征在于其中，進(jìn)一步含有C16到C22的碳鏈的脂肪酸酰胺。
24.如權(quán)利要求1到23之一所述的不透明聚合物組合物，其特征在于其中，脂肪酸酰胺是芥酸酰胺。
25.參照實(shí)施例的上述不透明聚合物組合物。
全文摘要
一種不透明聚合物組合物，包括混合的基體聚合物，選自聚丙烯，高密度聚乙烯和聚4-甲基戊烯-1；至少一種耐沖擊改性劑其中該耐沖擊改性劑是乙烯與至少一種其它α-烯烴或二烯烴的共聚物或三元共聚物；至少一種不透明劑，選自著色劑和填料以及其結(jié)合；和至少一種嵌段共聚物，包括至少一種苯乙烯單體和至少一種烯烴或二烯烴單體。它可用作抗劃傷和磨損的模塑制品。
文檔編號(hào)C08L23/06GK1077466SQ93104199
公開(kāi)日1993年10月20日 申請(qǐng)日期1993年4月9日 優(yōu)先權(quán)日1992年4月9日
發(fā)明者J·奧利里, S·馬斯格雷夫 申請(qǐng)人:澳大利亞卜內(nèi)門(mén)軍品獨(dú)占有限公司