專利名稱：共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一些具有作顏料分散劑有用的兩親特性的新共聚物及其制備和應(yīng)用。
兩親共聚物是一類既有親水性又有疏水性的共聚物。
本發(fā)明的兩親共聚物在結(jié)構(gòu)分類上屬于“梳形”或“梳形共聚物”。這類共聚物的主鏈?zhǔn)且粋€提供疏水性的加聚物，主鏈上伸展著許多由烷氧基或羥基封端的聚氧化烯側(cè)基，它們?yōu)楣簿畚锾峁┯H水性。梳形聚合物的特殊效用取決于它們的分子量，聚氧化烯基團的特性以及在主鏈上是否存在任何其它的官能基。
已知有各種各樣的梳形共聚物。例如，Dow化學(xué)公司的EP-A-0011806公開了一種組成如下的水乳液共聚物，其中A占總單體重量15-60%的至少一種下式所示的C3-C8α，β-烯類不飽和羧酸單體
其中R是H和R′是H，C1-C4烷基，或-CH2COOX;
R是-COOX和R′是H或-CH2COOX;或R是CH3和R′是H;
X是H或C1-C4烷基;
B占總單體重量15-80%的至少一種非離子型可共聚合的C2-C12α，β-烯類不飽和單體，其分子式如下
其中Y是H，Z是-COOR，-C6H4R′，CN，Cl，
或-CH＝CH2;
Y是CH3，Z是-COOR，-C6H4R′，CN或-CH＝CH2;或Y和Z是Cl;且R是C1-C8烷基或C2-C8羥烷基;
R′是H，Cl，Br，或C1-C4烷基;和R11是C1-C8烷基;和C占總單體重量1-30%的至少一種下式的非離子乙烯基表面活性劑酯
其中，R是H或CH3，每個R′是C1-C2烷基，R″是C8-C20烷基或C8-C16烷苯基，n是從約6-100的平均數(shù)，m是從約0-50的平均數(shù)，條件是n≥m并且∑(n+m)為約6-100;該聚合物在pH低于大約5.0時作為水性膠體分散液是穩(wěn)定的，但是pH調(diào)整到5.5-10.5或更高時卻變成水性體系的有效增稠劑。
這里公開的化合物對水基體系，特別是乳膠漆是一種pH敏感的增稠劑。EP-A-00 11806可以看作是涂料工藝技術(shù)的一篇重要的文獻，因為它是準(zhǔn)備公開的有關(guān)增稠劑(稱為締合增稠劑)的首批專利申請之一。
日本(Nippon)油墨和化學(xué)品公司的EP-A-0157928是關(guān)于乙烯基共聚物樹脂的水分散體的。共聚物樹脂是由1-15重量份含聚氧化烯的親水性可聚合的乙烯基單體(聚氧化烯部分的平均分子量為1，500-15，000)與99至85重量份另一種可聚合的乙烯基單體聚合得到。
EP-A-0157928公開的該發(fā)明的基本原理是制備乳膠漆的自穩(wěn)定的成膜樹脂。成膜樹脂是漆料中一個最重要的組分，這種樹脂決定著涂膜的特性(即韌性，耐磨損性和耐候性)和外觀(光澤和表面特性)。如EP-A-0157928所述，用物理干燥成膜時，樹脂要設(shè)計成有較高的分子量，以便漆料的液體載體揮發(fā)時能凝聚成膜。這種樹脂的分子量應(yīng)在100，000以上。假設(shè)一種結(jié)構(gòu)，其中每個共聚物分子至少含有一個聚氧化烯部分賦予其穩(wěn)定性，那么對于最小的分子量為1500含量為1%(重量)的這種部分而言，總的共聚物的分子量必須是150，000。當(dāng)含量為15%(重量)時，共聚物的分子量必須是140，000的數(shù)量級。
EP-A-0157928所述的樹脂與其它的水性體系成膜樹脂相比其特征在于它們是自穩(wěn)定的，并且在制備穩(wěn)定的分散體時不需要乳化劑或保護性膠體。此外，這些樹脂與溶劑基樹脂相比，有著優(yōu)良的成膜性和涂敷性以及光亮的涂層。對水基樹脂來說，這種膜的性能在該專利申請的當(dāng)時是與眾不同的。
也是日本油墨和化學(xué)品公司的Mori等人的美國專利4，170，582公開了一種有關(guān)的，盡管是稍老一點的成膜樹脂體系。這種樹脂體系基于丙烯酸或甲基丙烯酸的聚氧化烯酯穩(wěn)定劑、丙烯酸或甲基丙烯酸的羥烷基酯和抑或另一種烯類不飽和單體。這種成膜物勢必要用固化劑。其特征在于它們具有較低的粘度和高的固體含量，同時也具有良好的機械穩(wěn)定性和貯藏穩(wěn)定性。
“化學(xué)文摘”(CA)1979年91卷中(文摘號9158804K)報道了另一種基于梳形共聚物的水基漆體系。其梳形共聚物是基于(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯和各種其它的不飽和單體，包括(甲基)丙烯酸羥烷基酯、丙烯酸、衣康酸或巴豆酸和丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C8烷基酯。這些漆是噴漆，據(jù)稱干燥時間為30到35分鐘時，光澤和粘結(jié)力俱佳。
和上述這些水基增稠劑和樹脂體系相反，GB-A-974，473公開了另一類梳形共聚物，它們也是基于帶有聚氧化烯側(cè)鏈的烯類加聚物，這些化合物是油溶性的因而具有洗滌劑的性質(zhì)。
這些工藝技術(shù)的簡短評述說明了梳形共聚物的應(yīng)用范圍很寬，以及，它們的效用如何取決于其分子量、聚氧化烯側(cè)鏈的特性以及其它的結(jié)構(gòu)特征。
與本發(fā)明更為相關(guān)的文獻是帝國化學(xué)工業(yè)公司的EP-A-0395243和Dulux Australia公司的EP-A-0028886。前者是有關(guān)某些用于分散無機顆粒材料的梳形分散劑;后者是關(guān)于用于分散顏料的梳形分散劑，是最為相關(guān)的先有技術(shù)。
漆用顏料有有機的或無機的，且可有帶荷電的或中性的表面，也即是表面可以是極性的或非極性的。顏料分散劑的作用是附于顏料顆粒的表面，使其在漆液中保持膠態(tài)穩(wěn)定。
已知的顏料分散劑和特別是在EP-B-0028，886中公開的梳形分散劑往往會締合起來，并且僅能分散有限數(shù)量的顏料(取決于它們的極性)，相對非極性的顏料，例如Hostaperm紅-紫ER02和Paliogen紅L3910比較容易分散，但是極性較大的顏料，例如Sicotrans紅L2817和極性較小的顏料，例如Heliogen蘭L7101F則是非常難以分散處理的。
這就使得設(shè)計別的標(biāo)準(zhǔn)系列漆料(例如生產(chǎn)用于汽車制造的系列，或用于工業(yè)或家用的混合系列)的油漆配方設(shè)計師必須針對各種組合顏料使用不同的分散劑或混合分散劑以制備有必要的貯存穩(wěn)定性的各種各樣色料。當(dāng)油漆制造商需要提供技術(shù)要求非常相近的漆料，又要有許許多多顏色時，問題就變得到特別尖銳了。為此，就需要有一種廣譜的分散劑，它能分散帶有電荷的或中性表面的有機及無機顏料。
我們現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)一類新的共聚物分散劑，它們含有烷氧基聚乙二醇或聚(乙二醇-CO-丙二醇)穩(wěn)定單元、苯乙烯、羥基和羧基。這些共聚物與EP-B-0028，886中報道的分散劑相比，能夠分散的顏料范圍更寬。
因此，本發(fā)明提供一種重均分子量為2，500至20，000的兩親共聚物，它包含一個加聚物主鏈和至少一個丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-4烷氧基聚乙二醇酯或聚(乙二醇-CO-丙二醇)酯的穩(wěn)定劑單元，其中主鏈含有最多30%(重量)的非官能結(jié)構(gòu)單元和占聚合物總重量至少70%的穩(wěn)定單元和官能單元，其中官能單元可任意選擇含取代的苯乙烯單元、含羥基的單元和含羧基的單元，羥基對羧基、苯乙烯和氧化乙烯或氧化丙烯基的摩爾比分別為1∶0.1～26.1;0.28～25.0;0.80～66.1。
本發(fā)明共聚物的重均分子量可用凝膠滲透色譜法(GPC)測定，以聚苯乙烯作標(biāo)準(zhǔn)樣，四氫呋喃作溶劑。也可用光散射法(用OTSUCA DLS 700設(shè)備)來測定。
通常，共聚物重均分子量的范圍是20，000至2，500。例如，分子量可達15，000。更常用的分子量可大于7，000，例如可在12，000到7，000或12，000到8，000之間。
非官能結(jié)構(gòu)單元的實例為丙烯酸或甲基丙烯酸C1-4烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯和丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丁酯。
共聚物含有這些單體的總量最多可為聚合物總重量的30%。通常它們含有的最大重量為25%、15%或10%。實際上，它們含有的最大重量為5%。最好它們將不含非官能結(jié)構(gòu)單元，這就是說，共聚物將只由穩(wěn)定劑和官能單元組成。
本發(fā)明的共聚物中組成穩(wěn)定劑單元的部分是丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-4烷氧基聚乙二醇酯或聚(乙二醇-CO-丙二醇)酯。
C1-4烷氧基的實例為甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基，最好的烷氧基是甲氧基。
聚乙二醇含有重復(fù)的氧化乙烯基。
聚(乙二醇-CO-丙二醇)同時含有氧化乙烯和氧化丙烯基。
穩(wěn)定劑單元的分子量是250至3，000。組成穩(wěn)定劑單元的聚乙二醇和聚(乙二醇-CO-丙二醇)都是市售的。這里提到的分子量是生產(chǎn)商在銷售時所用的分子量，并且是重均分子量。
穩(wěn)定劑最好是甲氧基聚乙二醇，聚乙二醇分子量最好是從350到2550。尤其可為350到2，000。特定的聚乙二醇單元具有的分子量可有2000、1000、750、550或350。
穩(wěn)定劑單元最好是甲基丙烯酸酯。
官能單元可任選地為含取代的苯乙烯單元、含羥基單元和含羧基單元。至少某些羧基可以以羧酸鹽的形式存在，這些鹽是羧酸與氨，有機胺如C1-6的一元、二元和三元的烷基胺和一、二和三羥基C2-6鏈烷醇胺及金屬離子如堿金屬陽離子特別是鈉和鉀等形成的鹽。中和度的實例是100%或更通常是0-70%或0-50%。
取代的苯乙烯當(dāng)然是苯環(huán)上帶有取代基的乙烯基苯。這種取代基的實例有C1-4烷基，尤其甲基，或鹵素，如氟或氯。特別是這個官能基是未取代的或用甲基取代的，以未取代的為好。
含羥基的單元可從烯類不飽和的環(huán)氧單體，如甲基丙烯酸縮水甘油酯開環(huán)得來或是有不飽和烯鍵的酯類，特別是丙烯酸和甲基丙烯酸羥基-C2-4烷基酯。
羥基-C2-4烷基的實例是2-羥乙基、2-羥丙基、3-羥丙基、3-羥丁基、4-羥基-2-丁基和1-羥基-2-丁基。一個特別的基團是3-羥基-2-丙基。
比較好的含羥基單元是從甲基丙烯酸3-羥基-2-丙基酯衍生來的，它也俗稱甲基丙烯酸羥異丙酯。
含羧基的單元可從含烯類不飽和的一元或二元酸，或是二元酸酐水解衍生而來。
能組成含羧基單元的一元酸的實例有丙烯酸和甲基丙烯酸。
能組成本發(fā)明含羧基單元的二元酸的實例有馬來酸、富馬酸和衣康酸及它們的酸酐。
比較好的含羧基單元來自甲基丙烯酸。
在本發(fā)明范圍之內(nèi)一類較好的共聚物是其中穩(wěn)定劑單元的聚乙二醇部分的分子量為2，000，羥基對羧基、苯乙烯和氧化乙烯基的摩爾比為1∶0.4-4.5;2.5-4.5;4.0-7.5。這類共聚物包括兩個子類共聚物。
在本發(fā)明范圍之內(nèi)的共聚物子類之一是穩(wěn)定劑單元的聚乙二醇部分的分子量為2000，羥基對羧基、苯乙烯和氧化乙烯基的摩爾比為1∶0.4-2.0;3.0-4.5;5.0-7.0。
在本發(fā)明范圍之內(nèi)的另一共聚物子類是穩(wěn)定劑單元的聚乙二醇部分的分子量為1，000，羥基對羧基、苯乙烯和氧化乙烯基的摩爾比為1∶1.5-2.0;2.5-4.0;4.0-7.5。
本發(fā)明的另一類共聚物含有較高比例的甲氧基聚乙二醇穩(wěn)定劑單元。在這類共聚物中穩(wěn)定劑單元的聚乙二醇部分的分子量為350-2，000，羥基對羧基、苯乙烯和氧化乙烯基的摩爾比為1∶4-5;5-6;40-60。
本發(fā)明的共聚物可以通過在溶液中或在分散體中將丙烯酸或甲基丙烯酸C1-4烷氧基聚乙二醇酯或聚(乙二醇-CO-丙二醇)酯與能提供上述結(jié)構(gòu)單元和官能單元的烯類不飽和單體聚合的方法來制備。
能提供結(jié)構(gòu)單元和官能單體的實例前面已討論過。
當(dāng)聚合過程在溶液中進行時要用惰性的有機液體介質(zhì)。惰性的有機液體介質(zhì)是一種作為反應(yīng)物的溶劑，又基本不與反應(yīng)物或產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)的液體介質(zhì)。
實例為C1-6鏈烷醇和C3-6酮類。
C1-6鏈烷醇的實例有丙醇、丁醇和戊醇。
C3-6酮類的實例有丙酮和甲乙酮。
聚合過程也可以在分散體中進行。通常，分散體是呈水乳液的形態(tài)。單體是用通常的表面活性劑使其穩(wěn)定在分散體中。表面活性劑可以是離子型或非離子型的，其實例有壬基酚-環(huán)氧乙烷或脂肪醇乙氧基化物。特別適合的表面活性劑是長鏈酸的堿金屬鹽，如雙十三烷基磺化丁二酸鈉及其烷基同系物。
聚合過程最好用引發(fā)劑進行。引發(fā)劑的實例有己酸丁基過氧基-2-乙基酯、2′，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、過碳酸叔丁基-異丙基酯、抗壞血酸加過氧化氫、叔丁基過氧化氫加偏亞硫酸氫鈉和過硫酸銨。
該引發(fā)劑的選擇取決于所聚合的特定單體，引發(fā)劑在液體介質(zhì)中的溶解性和聚合反應(yīng)的溫度。
共聚物總的分子量可以用鏈轉(zhuǎn)移劑來控制。其實例有烷基硫醇，尤其是C5-20烷基硫醇特別是辛基-1-硫醇。
聚合反應(yīng)可在適中的溫度下進行，反應(yīng)溫度取決于所用單體的活性，以及引發(fā)劑和反應(yīng)的液體介質(zhì)。當(dāng)反應(yīng)在有機液體介質(zhì)中進行時，溫度可以為70至130℃，特別是90至110℃。在某些情況下，可以讓反應(yīng)在液體介質(zhì)的回流溫度下進行即可很方便地控制聚合反應(yīng)溫度。當(dāng)反應(yīng)在水中進行時，反應(yīng)溫度通常在50至95℃范圍內(nèi)。
聚合反應(yīng)在惰性氣體，如氮氣下進行也是比較好的。
當(dāng)反應(yīng)已在一種有機介質(zhì)中進行時，可用普通的方法將有機介質(zhì)部分或全部轉(zhuǎn)化成含水介質(zhì)。例如，如聚合物和有機介質(zhì)不溶于水時，該混合物可在剪切作用下乳化?；蛘?，有足夠的羧基轉(zhuǎn)化成羧酸鹽以增加與水的相容性，從而使有機介質(zhì)中的混合物可用水稀釋。這種鹽可用通常的方法制備。同樣，這種有機介質(zhì)可用蒸餾和用水置換的方法除去。
如果有機介質(zhì)是溶于水的，混合物就可用水稀釋或通過恒沸蒸餾或蒸汽蒸餾的方法把有機液體轉(zhuǎn)換出來(至少是部分置換)。
本發(fā)明的共聚物可以通過將共聚物溶液與一適當(dāng)?shù)膲A溶液反應(yīng)而轉(zhuǎn)換成羧酸鹽。為方便起見，這種轉(zhuǎn)換反應(yīng)可在80℃以下的適當(dāng)溫度下進行。
本發(fā)明的共聚物可作為顏料分散劑用于水基著色涂料組合物和這種涂料組合物的中間產(chǎn)品。
這種涂料組合物作為車輛用漆的實例有底漆、亮漆和一次涂面漆，亮漆和一次涂面漆可用物理方法干燥也可用雙組分固化體系。作家用和建筑用漆的實例包括水基光亮漆、中光澤漆和無光乳膠漆。用于汽車或家用和建筑用漆的其它實例還有底漆、二道漆和頭道漆。
涂料中間產(chǎn)品的實例包括單色漆，它可作為用于汽車重噴混合系統(tǒng)中的組分或混合基料，還有用于家用和建筑漆混合系統(tǒng)中的濃色料和著色料。
水基涂料組合物含有一種成膜樹脂的水分散體或溶液、顏料及其它成分，例如增量劑、流變控制劑、交聯(lián)劑、增塑劑、金屬薄片、珠光粉(特別是云母)和主要是或完全是水的液體載體。單色漆的配制也完全相同。濃色料或著色料包括用本發(fā)明分散劑的顏料在水中的分散體以及可任選的混合助劑、潤濕劑和助流劑以改善流動性和混合特性。
涂料組合物是將成膜物的分散體或溶液和其它配合劑與用本發(fā)明的顏料分散劑穩(wěn)定在水介質(zhì)中的顏料分散體混合而成。而濃色料和著色料則用常用的方法制備，即將顏料加上任選的配合劑在水中分散而成。
下面的實例1至27是本發(fā)明的說明例，實例28是對比實例。
實例1苯乙烯(23.75克)、甲基丙烯酸羥異丙酯(10.62克)、甲基丙烯酸(10.62克)，2′，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)(1.50克)和過碳酸叔丁基異丙基酯(0.6克)的混合物在惰性氣氛下以均勻的速率滴加到甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇2000酯(20克)和辛基-1-硫醇(1.5克)在正丁醇(30.16克)的回流溶液中。
在回流下連續(xù)加熱1小時后，將己酸丁基過氧基-2-乙基酯(0.12克)的丁醇(0.5克)溶液加到的反應(yīng)混合物中。再在回流下加熱0.5小時后，再加入己酸丁基過氧基-2-乙基酯(0.12克)的丁醇(0.5克)溶液，然后繼續(xù)在回流下加熱0.5小時，冷卻反應(yīng)混合物，得到一種共聚物溶液。
在冷卻容器中加入60份水，然后在攪拌下將40份共聚物溶液加到水中。通過混合過程中的剪切作用制成最后的產(chǎn)品-非揮發(fā)物含量為26%的乳液。
實例2-實例18的共聚物用相似于實例1所述的方法制備，所用的單體列在下面表1中。
下述各表中的縮寫含義如下HIPMA 甲基丙烯酸羥異丙酯MAA 甲基丙烯酸2-EHA 丙烯酸2-乙基己基酯MeOPEG(2000)MA 甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇(2000)酯。
在這種和其它的甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯中，括號中的數(shù)目代表聚乙二醇的分子量。
在下面的表1和表2中，給出的摩爾數(shù)足以制備1千克產(chǎn)品。在MeOPEG MA欄中的摩爾量是甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯的摩爾數(shù)。各種聚乙二醇中氧化乙烯單元數(shù)(由此可計算氧化乙烯基摩爾數(shù))列于下表。
PEG分子量 氧化乙烯單元數(shù)2000 451000 23750 17550 12.5350 8
實例19苯乙烯(106.9克)、甲基丙烯酸羥異丙酯(26.4克)、甲基丙烯酸(67.3克)、辛基-1-硫醇(13.2克)、2′，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)(13.2克)和甲乙酮(88.4克)的混合物在2小時內(nèi)以均勻速率滴加到甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇2000酯(467.3克)的甲乙酮(514.6克)回流溶液中，回流連續(xù)進行1小時后，加入2′，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)(1.3克)的甲乙酮(10克)溶液，再連續(xù)加熱回流2小時，再加入2′，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)(1.3克)的甲乙酮(10克)溶液，然后再連續(xù)回流2小時，得到一透明的甲乙酮溶液。和蒸汽蒸餾除去聚合物中的溶劑。
用10%氫氧化鈉水溶液將所得聚合物中和到70%中和度(相對于甲基丙烯酸荷電數(shù))，非揮發(fā)物調(diào)節(jié)到40%固含量。
實例20-實例24的共聚物用相似于實例19所述的方法制備，所用的單體列于下面表2內(nèi)。
實例25將苯乙烯(13.89克)、甲基丙烯酸羥異丙酯(5.733克)、甲基丙烯酸(4.580克)和雙十三烷基磺化丁二酯鈉(0.700克)一塊混合。取5%這種混合物(1.245克)在氮氣氛下加到辛基-1-硫醇(0.75克)、軟化水(50.891克)和甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇2000酯(水中60%非揮發(fā)物，17.98克)的溶液中。溫度升至60℃。
當(dāng)過氧化氫(0.0125克)加到反應(yīng)混合物中后加入抗壞血酸(0.0062克)的水溶液，溫度在60℃維持10分鐘。再經(jīng)過0.5小時，將剩余的苯乙烯、甲基丙烯酸羥異丙酯、甲基丙烯酸和雙十三烷基磺化丁二酸鈉的混合物在3小時以均勻的速度加入到反應(yīng)混合物中，與此同時，加入抗壞血酸(0.0387克)水溶液和過氧化氫(0.0775克)。
在連續(xù)保溫和攪拌0.5小時后，先后加入最后一次抗壞血酸(0.005克)水溶液和過氧化氫(0.010克)，維持此溫度0.5小時，然后讓反應(yīng)物冷卻至室溫。當(dāng)產(chǎn)物冷卻時，在50℃時加入叔丁基過氧化氫(0.1克)，在40℃時加入偏亞硫酸鈉(0.1克)后，得到最終的產(chǎn)品。
實例26甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯和辛基-1-硫醇的丁醇水溶液按下法制備將甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇2000酯的水溶液(12.94克，60%固含量)與丁醇(10.56克)混合，在減壓下蒸餾出一部分(5.13克)水和丁醇，加入一部分(0.58克)的辛基-1-硫醇。
苯乙烯(12.71克)、甲基丙烯酸羥異丙酯(4.14克)、甲基丙烯酸(1.24克)、2′，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)(0.58克)和過碳酸叔丁基異丙基酯(0.93克)在惰性氣氛及回流下以均勻速率滴加到上述制備的甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇2000酯和辛基-1-硫醇的溶液中。
在回流下連續(xù)加熱3小時后，將己酸丁基過氧基-2-乙基酯(0.06克)在丁醇(0.12克)中的溶液加到反應(yīng)混合物中，再在回流下加熱0.5小時后，再加入己酸丁基過氧基-2-乙基酯(0.06克)的丁醇(0.12克)溶液，繼續(xù)在回流下加熱0.5小時。
此后，再將一部分含水反應(yīng)介質(zhì)用上面得到的丁醇餾出物稀釋。得到的溶液也可用軟化水(40.97克)和任何上面產(chǎn)生的含水餾出物來乳化。
實例27苯乙烯(13.38克)、甲基丙烯酸羥異丙酯(7.19克)、甲基丙烯酸(7.19克)、2′，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)(1.02克)和過碳酸叔丁基異丙基酯(0.4克)的混合物在惰性氣氛下以均勻速率滴加到甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇1000酯(32.47克，含固量50%的水溶液)和辛基-1-硫醇(1.5克)在丁醇(3.20克)的回流溶液中。
連續(xù)加熱回流1.5小時后，在反應(yīng)混合物中加入己酸丁基過氧基-2-乙基酯(0.12克)的丁醇(0.71克)溶液。再加熱回流0.5小時后，再加入己酸丁基過氧基-2-乙基酯(0.12克)的丁醇(0.71克)溶液，再繼續(xù)加熱回流0.5小時，將反應(yīng)混合物冷卻(80℃)。
這樣得到的溶液用二甲胺基乙醇(6.55克)的軟水(22.76克)溶液中和可在攪拌下分二部分加入。
實例28-比較例EP-B-0028886中第4頁57-58行所描述的顏料分散劑是結(jié)構(gòu)上與這里所述的一類分散劑最為相近，它是由苯乙烯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇2000酯按特定比例所組成的。合成這種已知的分散劑(這里稱為分散劑B)，并與本申請中最相近的實例，即實例20的分散劑(這里稱為分散劑A)比較其作為顏料分散劑的性能。
分散劑B的制備苯乙烯(106.9克)、丙烯酸2-乙基己基酯(67.3克)、甲基丙烯酸(26.4克)、辛基-1-硫醇(13.2克)和2′，2′-偶氮二異丁腈()在甲乙酮(88.4克)中的混合物在攪拌下于2小時內(nèi)滴加到正在加熱回流的甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇2000酯的溶液中。
繼續(xù)加熱1小時后，再加入一部分2′，2′偶氮二(2-甲基丁腈)(1.3克)，再繼續(xù)加熱2小時又再加入一部分2′，2′偶氮二(2-甲基丁腈)(1.4克)。繼續(xù)加熱2小時或更長時間后，用減壓蒸餾除去有機溶劑，得到的殘留物溶于水中，用稀氫氧化鈉中和。
分散劑的組成如下苯乙烯 2-EHA HIPMA MAA MEOPE(2000)MA分散劑A 16 3.95 10.08 69.96分散劑B 15.9 11.4 3 69.7對比試驗1.Sicotrans研磨料的制備
(a)在一通常的螺旋蓋蜜罐中裝有軟化水(27.59克)，在攪拌下加入一份在含水介質(zhì)中的分散劑B(3.33克7.20克，46.3%固含量)，連續(xù)攪拌直至得到一透明的溶液。將Sicotrans紅L2817顏料(8.91克)、脫泡劑(0.44克)和2mm的鋼珠(510克)加入到該透明溶液中，在一機械振動器上將該混合物振動2小時。將得到的研磨料過濾除去金屬珠后用于試驗。
(b)用分散劑A(3.33克7.26克45.9%固含量)代替分散劑B并且軟化水用量為27.53克，完全按上述的方法配制研磨料。
2.其它研磨料的制備用Heliogen蘭L7101F、Hostaperm紅-紫ERO2和Paliogen紅L3910按上述1(a)段的方法配制研磨料，各種材料的用量(克)如下成分分散劑A溶液 - 7.31分散劑B溶液 7.24 -軟化水 24.36 24.29顏料 8.00 8.00脫泡劑 0.40 0.403.試驗用漆料的制備將各種研磨料轉(zhuǎn)變?yōu)榘咨{(diào)制漆和著色清漆，分別試驗其色強度(用白度減弱試驗)和透明度。白色調(diào)制漆是將研磨料與市售的水基白漆調(diào)和而得。著色清漆則是將研磨料與市售的水基混合清漆混合而成。所用的料的比例如下調(diào)制白漆 清漆研磨料 5.0克 10克白漆對Sicotrans紅 55.19克對其它三種顏料 54.68克混合清漆 50克試驗步驟評定分散劑的分散顏料的能力是通過測定兩種漆料(一種含有已知的分散劑B，另一種含有本發(fā)明的分散劑-分散劑A)的透明度和色強度(目測和儀器測定)以及光澤(儀器測定)。
1.透明度和色強度目測評定透明度的目測評定是用一組合涂膠器(8毫英寸)將兩種漆料每一種涂敷到兩塊玻璃板上并同時涂敷到Morest卡上，讓漆料在空氣中于室溫下干燥。通過壓延制備的漆膜一起讓十個志愿者比較評定，志愿者們被要求說出哪一個漆膜比較透明和哪一個漆膜有較大的色強度。
色強度的評定是將每一種調(diào)制白漆如上述涂Morest卡那樣涂敷到MELINEX膜片(一種聚酯薄膜)上，通過一起比較的方法評定其色強度。
試驗 透明度 色強度分散劑 A B A B顏料Sicotrans紅 10 0 10 0L2817
Hostaperm紅 0 10 10 0-紫 ER02 勉強 勉強Heliogen蘭 10 0 10 0L7101FPaliogen紅 - - 基本相同L39102.透明度近紅外儀器測量透明度是應(yīng)用配有鎢燈源和硫化鉛檢測器的Bruker IFS66拉曼分光光度計進行的。用紅外光垂直入射到如上述制備的玻璃板的漆膜上。紀(jì)錄12000至4000cm-1的近紅外區(qū)的透射光。以在7500cm-1(干擾最小的區(qū)段)處的百分透射率作為透明度的相對量度。
評定結(jié)果如總表所示。
3.白色強度減弱白色強度的減弱的測定是用蔡司分光光度計測量在整個可見光譜區(qū)(400至700納米)光的反射率。
測量按上述制備的每種調(diào)制白漆在MELINEX膜片上漆膜的反射率，并且計算標(biāo)準(zhǔn)的X、Y和Z色度坐標(biāo)。這些結(jié)果用來確定色強度值(以100%為基準(zhǔn))。色強度或白度減弱的差可以表示為白度減弱強度的增加百分?jǐn)?shù)。
其結(jié)果如總表所示。
結(jié)果討論進行的試驗證明了梳形共聚物穩(wěn)定劑能有效穩(wěn)定所選的四種顏料。在所選的用以說明分散劑性能的顏料中有強極性顏料，典型代表為Sicotrans紅L2817氧化鐵，有從中極性有機顏料Hostaperm紅-紫ERO2和Paliogen紅L3910到非極性的Heli ogen蘭L7101F。
分散劑的分散效果越好，得到的顏料顆粒尺寸就越小。因此，對透明的顏料來說，制成的清漆在目測和儀器測試時將具有較高的透明度，并且在目測和白度減弱測試時將具有較好的色強度，用來進行這些試驗的涂料都是光澤漆，所以漆料越光亮，顏料分散劑就越有效。
關(guān)于Sicotrans紅分散劑A制成的清漆用肉眼和近紅外觀察是比較透明的，制成的調(diào)制白漆目測時色度較強，白度減弱增加15%。這兩個結(jié)果得到Cielab色差測試的支持，它顯示分散劑A的漆較深(-0.71DL)，但是在白度減弱試驗時比較紅(0.74DA)和黃(4.29DB)。
因此，分散劑A是一種比分散劑B更有效的顏料分散劑。漆膜比較透明，色強度更大，更有光澤。顏料被分隔得更細，從而分散和穩(wěn)定得更好。
關(guān)于Hostaperm紅-紫目測和近紅外的測定結(jié)果顯示兩類漆膜的透明度非常相近。色強度的目測試驗和白度減弱試驗表明色強度也相似。Cielab測定色差小也證實了這些檢測結(jié)果?？偟恼f來，肉眼對分散劑A制成的膜有好感，因為它的色強度稍高，紅/蘭偶合較好，光澤也較好。
關(guān)于Paliogen紅其結(jié)果與Hostaperm紅-紫的測定結(jié)果非常相似。因Paliogen紅是一種不透明顏料，所以沒有進行目測透明度和近紅外試驗。肉眼觀察的色強度顯示沒有真正的差別，這已被白度減弱試驗和Cielab結(jié)果所證實。從儀器測定結(jié)果可以預(yù)料這兩種漆膜會顯得相同的。
分散劑A和分散劑B對這種顏料是等效的。
關(guān)于Heliogen蘭目測和儀器檢測顯示含分散劑A的漆膜更為透明及有較高的色強度。Cielab試驗顯示該漆膜有著較蘭-綠的色調(diào)，這也證實了這一點。光澤水平是相同的。
分散劑A能比分散劑B產(chǎn)生更細的分散顆粒，所以在穩(wěn)定這種水性漆中的非極性顏料時是一種更有效的分散劑。
總結(jié)論EP-B-0028886中典型的分散劑和本申請中可比較的分散劑之間性能的比較表明本申請的分散劑與EP-B-0028886的分散劑相比能更有效地完成分散和穩(wěn)定較寬極性范圍內(nèi)的顏料。
權(quán)利要求
1.一種重均分子量為2，500至20，000的兩親共聚物，它包含一個加聚物主鏈和至少一個丙烯酸或甲基丙烯酸C1-4烷氧基聚乙二醇酯或聚(乙二醇-CO-丙二醇)酯的穩(wěn)定劑單元，其中，主鏈含有占總重量最多30%的非官能結(jié)構(gòu)單元及占總重量至少70%的穩(wěn)定劑單元和官能單元，其中，官能單元可任選含取代的苯乙烯單元、含羥基單元和含羧基單元，羥基對羧基、苯乙烯基和氧化丙烯或氧化乙烯基的比例分別為1∶0.10-26.1；0.28-25.0；0.80-66.1。
2.如權(quán)利要求1中提出的共聚物，其重均分子量最多為15，000。
3.如權(quán)利要求1或2中提出的共聚物，其重均分子量最少為7，000。
4.如權(quán)利要求1至3中任何一項提出的共聚物，其重均分子量在12，000至7，000范圍之內(nèi)。
5.如權(quán)利要求1至4中任何一項提出的共聚物，其重均分子量在12，000至8，000范圍之內(nèi)。
6.如權(quán)利要求1至5中任何一項提出的共聚物，它僅包含穩(wěn)定單元和官能單元。
7.如權(quán)利要求1至6中任何一項提出的共聚物，其中，穩(wěn)定劑是甲氧基聚乙二醇。
8.如權(quán)利要求7中的共聚物，其中聚乙二醇的分子量為250至3，000。
9.如權(quán)利要求8中提出的共聚物，其中聚乙二醇的分子量為2，000。
10.如權(quán)利要求1至8中任何一項提出的共聚物，其中聚乙二醇的分子量為1000。
11.如權(quán)利要求1至8中任何一項提出的共聚物，其中聚乙二醇的分子量為750、550或350。
12.如權(quán)利要求1至11中任何一項提出的共聚物，其中官能單元來源于甲基丙烯酸羥異丙酯、苯乙烯和甲基丙烯酸。
13.如權(quán)利要求1至12中任何一項提出的共聚物，其中至少一些羧基呈羧酸鹽的形式。
14.如權(quán)利要求1至13中任何一項提出的共聚物的制備方法，它包括使丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-4烷氧基聚丙二醇或乙二醇酯和能提供如權(quán)利要求1至13中所定義的結(jié)構(gòu)單元和官能單元的烯類不飽和單體在溶液或分散體中聚合，并任選地將至少某些羧基轉(zhuǎn)化成羧酸鹽。
15.如權(quán)利要求14中提出的方法，其中反應(yīng)是在惰性有機液體介質(zhì)中進行并且在生成共聚物之后，有機液體介質(zhì)至少要部分地交換成水性介質(zhì)。
16.一種著色水基涂料組合物或中間物，它含有一種如權(quán)利要求1至13中任何一項提出的共聚物。
全文摘要
一種重均分子量為2,500至20,000的兩親共聚物，其組成包括一個加聚物主鏈和至少一個丙烯酸或甲基丙烯酸C
文檔編號C08F212/08GK1077718SQ93104219
公開日1993年10月27日 申請日期1993年4月14日 優(yōu)先權(quán)日1992年4月21日
發(fā)明者M·A·D·辛普森, T·S·B·塞雅 申請人:帝國化學(xué)工業(yè)公司