專(zhuān)利名稱(chēng)：在烯烴聚合物基的熱塑性高彈體中加入某種巰基鋅鹽化合物和位阻的酚類(lèi)來(lái)改善熱老化的制作方法
概括地說(shuō)，本發(fā)明是涉及烯烴聚合物基的熱塑性高彈體的高溫老化。具體地，涉及某種巰基化合物的鋅鹽與用于烯烴聚合物基的熱塑性高彈體的高溫老化的空間位阻的二叔丁基苯酚化合物的配合。
聚烯烴和聚烯烴組合物都是典型地使用于經(jīng)受高溫的產(chǎn)品中，這種高溫會(huì)加速聚烯烴組分的氧化降解速度通常稱(chēng)之為“熱老化”，在這種情況下，長(zhǎng)期使用性能是所需要的或所要求的。因而，聚烯烴和其組合物當(dāng)期望或要求其能在高溫下保持它們的原有性能時(shí)、例如伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度、使用壽命是重要的。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)各種抗氧化劑化合物及其組合物在聚烯烴和聚烯烴組合物的“熱老化”中具有延滯或穩(wěn)定作用，因而它們已被廣泛地應(yīng)用。例如美國(guó)No.2，997，456揭示了利用將巰基的金屬鹽，苯并咪唑硒或碲化合物配合加入聚烯烴中，產(chǎn)生了烯烴抗熱降解的穩(wěn)定作用。
美國(guó)No.4，036，912揭示了具有高乙烯鏈區(qū)指數(shù)的乙烯-丙烯或乙烯-丙烯-二烯聚合物和聚丙烯的熱塑性共混物。該文獻(xiàn)告之可添加抗氧化劑。
美國(guó)No.4，260，661和4，824，883揭示了包含聚合物的聚乙烯中、使用了配有巰基咪唑的鋅鹽和某種空間位阻的二叔丁酚的抗氧化劑系統(tǒng)、以獲得熱固化穩(wěn)定性的改善。
日本專(zhuān)利58-122943揭示了一種由苯酚、1，2-二氫喹啉和有機(jī)鋅鹽、例如巰基苯并咪唑和巰基苯并噻唑、的抗氧劑的增效配方，以提高聚烯烴的熱穩(wěn)定性。
當(dāng)上述已有技術(shù)的聚烯烴組合物用各種抗氧劑的復(fù)配或其混合物來(lái)提高熱老化性能時(shí)，所保留的這些原有性能的百分?jǐn)?shù)仍然是低的。
本發(fā)明涉及一種烯烴聚合物基的熱塑性高彈體、包括(A)100份熱塑性高彈體含(ⅰ)20到80份丙烯聚合物材料，(ⅱ)20到80份在室溫下二甲苯可溶的非晶態(tài)烯烴共聚物橡膠、以及(ⅲ)0到30份在室溫下二甲苯不可溶的半晶態(tài)、基本上為線性的乙烯C3-4α-烯烴的共聚物，(B)基于100份(A)，0.6到4份的硫基的鋅鹽化合物，以及(C)基于100份(A)，0.2到1.0份的空間位阻的二叔丁基苯酚化合物。
更廣泛地，本發(fā)明涉及一種烯烴聚合物基的熱塑性彈性體、包括(A)100份熱塑性彈性體、含(ⅰ)10到90份丙烯聚合物材料和(ⅱ)10到90份在室溫下二甲苯可溶的非晶態(tài)烯烴共聚物橡膠，以及(B)基于100份(A)，0.6份到4份的巰基的鋅鹽化合物，并且(C)基于100份(A)，0.2到1.0份的空間位阻的二叔丁基苯酚化合物，其中(A)是(ⅰ)和(ⅱ)預(yù)先形成的組份的機(jī)械共混物。
除非另有說(shuō)明，在本說(shuō)明書(shū)中所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均以重量計(jì)。
組份(A)的熱塑性高彈體含有(ⅰ)丙烯聚合物材料、(ⅱ)非晶態(tài)的烯烴共聚物橡膠，并且可任選、(ⅲ)半結(jié)晶的、基本上為線性乙烯-C3-4α-烯烴的共聚物。
在本發(fā)明中使用的組份(ⅰ)的丙烯聚合物材料包括具有等規(guī)指數(shù)大于90%、較佳為95到98%的結(jié)晶聚丙烯;一種具有高達(dá)10%，較佳為約1%到4%的乙烯含量的乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物，以及具有高達(dá)10%，較好地高達(dá)4的乙烯含量的乙烯-丙烯-丁烯-1無(wú)規(guī)三元聚合物和高達(dá)20%、較好地高達(dá)16%的丁烯-1。較好的丙烯聚合物材料是聚丙烯。丙烯聚合物材料存在的數(shù)量為從20到80份，并且較好地是從30到50份。
在本發(fā)明中使用的合適的烯烴共聚物像膠是具有從30到70%的乙烯含量的乙烯-丙烯共聚物橡膠、具有從30到70%的乙烯含量的乙烯-丁烯共聚物橡膠，具有從30到70%的乙烯含量和從1到10%的二烯含量的乙烯-丙烯-非共軛二烯烴單體橡膠以及具有從30到70%的乙烯含量和1到10%的二烯含量的乙烯-丁烯-非共軛二烯單體橡膠。非結(jié)晶燃燒橡膠存在的數(shù)量是從20到80份，較好地為從30到50份，并且在室溫下是可溶于二甲苯的。非共軛二烯烴的例子包括1，4-己二烯，乙叉-降冰片烯和二環(huán)戊二烯。
此處使用的術(shù)語(yǔ)“非晶形的”定義為用示差掃描量熱法(DSC)測(cè)得的結(jié)晶度是從0到22%，較佳為0到10%，且最好是從0到5%。
當(dāng)存在時(shí)，并結(jié)晶的，基本上是線性的乙烯-C3-4α-烯烴共聚物基本上由乙烯單元所組成，即85到98%，較好地大于95%且在室溫下不溶于二甲苯。在本申請(qǐng)中使用的術(shù)語(yǔ)“半結(jié)晶的”定義為用所述的乙烯-丙烯共聚物或乙烯-丁烯共聚物的熔融熱測(cè)得的結(jié)晶度，是從約20到約60%，較好地是約25到約50%，如情況可以，結(jié)晶度可通過(guò)示差掃描量熱法以20℃/分的速度加熱5到10毫克共聚物試樣來(lái)測(cè)定，并如U.Gaur和B.Wunderlich在J.Phys，Chem.Ref.Data，10(1)，119(1981)敘述的假定在400K，100%結(jié)晶的聚乙烯的熔融熱為293J/g。通過(guò)由共聚物的熔融熱除以100%結(jié)晶聚乙烯的熔融熱并乘以100來(lái)計(jì)算結(jié)晶百分?jǐn)?shù)。所述的乙烯-C3-4α-烯烴共聚物存在的數(shù)量可高達(dá)30份，且較好地為10到20份。
在本發(fā)明的組合物中使用的巰基鋅鹽化合物可以是2-巰基苯并噻唑鋅鹽、2-巰基苯并咪唑鋅鹽或2-巰基甲苯咪唑鋅鹽?；?00份(A)，鋅鹽的存在數(shù)量是從0.6到4份，較好地是從1.4到3份。
在本發(fā)明中使用的合適的空間位阻二叔丁基苯酚化合物包括2，6-二叔丁基-對(duì)-甲酚、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基-苯基)丙酸鹽、雙(3，5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酸)N，N′-環(huán)己烷酯、雙(3，5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酸)環(huán)己烷酯、以及四個(gè)(亞甲基-3′，5′-二叔丁基-4′-羥基-氫化肉桂酸]甲烷?；?00份(A)，該空間位阻的苯酚化合物的存在數(shù)量是從0.2到1.0份。
本發(fā)明的烯烴聚合物基熱塑性高彈體是通過(guò)將組分(ⅰ)和(ⅱ)共混而制得，并且添加了巰基的鋅鹽化合物和空間位阻的二叔丁基苯酚化合物。然后將這些組分熔融混合直到得到一種均勻的混和物。
當(dāng)烯烴聚合物基熱塑性高彈體含有組份(ⅲ)時(shí)，組份(ⅲ)是在反應(yīng)器或一系列反應(yīng)器中，至少通過(guò)二步，首先將有關(guān)的單體或?qū)⒍鄠€(gè)單體聚合以形成組份(ⅰ)，然后將C3或C4α-烯烴和乙烯聚合、并且在至少分二步的在液相或氣相或液-氣相中、在組份(ⅰ)存在下與任選的二烯單體形成組份(ⅱ)和(ⅲ)的方法來(lái)形成組份(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)。作為另一類(lèi)方法，可分別單獨(dú)制備組份(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)，然后通過(guò)熔融-捏合來(lái)混合。
在制備本發(fā)明的熱塑性高彈體中，均質(zhì)反應(yīng)的共混物或組份(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)的組合物是如上所述分二步來(lái)制備地，其中第一步是在液態(tài)丙烯中而第二步是在使用催化劑的氣相中并按美國(guó)序號(hào)No.515，936、于1990年4月27日申請(qǐng)所揭示的方法，現(xiàn)附于此以作參考。然后將所得到的反應(yīng)器組合物與巰基的鋅鹽化合物以及位阻的苯酚化合物相混合。并繼續(xù)混合1到3分鐘，直到獲得一種均勻的混合物。
本發(fā)明的如上述定義的(A)、(B)和(C)的熔融共混或混和可在一密煉機(jī)中的開(kāi)孔輥(例如Banbury或Haake混合器和單螺桿或雙螺桿擠塑機(jī)中進(jìn)行。
本發(fā)明的熱塑性彈性體也可包含其它常用的添加劑，例如增量油，如石蠟油和萘油;填充劑、如CaCO3，滑石和氧化鋅;或阻燃劑。
參照下列本發(fā)明的實(shí)施例可對(duì)本發(fā)明作出更詳盡的說(shuō)明。制備并按照下列方法測(cè)定下列實(shí)施例的試驗(yàn)試樣和物理性能拉伸強(qiáng)度 ASTM D-412斷裂伸長(zhǎng)率 ASTM D-412100%模量 ASTM D-412肖氏(shore)D硬度 ASTM D-2240實(shí)施例1將含有40份等規(guī)指數(shù)約為92%的結(jié)晶聚丙烯的Hifax RA063樹(shù)脂、約40份具有約50%乙烯含量的乙烯-丙烯共聚物橡膠和20份半結(jié)晶，基本上為線性的，在室溫下不溶于二甲苯且具有96%乙烯含量的乙烯-丙烯共聚物如上所述的在反應(yīng)器中制備成100份熱塑性彈性體，在一臺(tái)Henschel磨(混合機(jī))中加入2份2-巰基苯并噻唑鋅鹽和0.6份四個(gè)[亞甲基3′、5′-二叔丁基-4′-羥基-氫化肉桂酸)]甲烷。將該配料用滾桶混合約15到30秒，然后裝入一臺(tái)預(yù)置在200℃的Haake密煉機(jī)頭(Model 3000E)內(nèi)，并在所述溫度，在100rpm下混合約2到3分鐘?；旌统掷m(xù)2分鐘直到獲得一種均勻的混和物。
然后將該混合物轉(zhuǎn)至受壓的模壓底板上，用頂板覆蓋并在215℃，用10Mpa壓模3分鐘。將模子冷卻并移去平板、試驗(yàn)。
物理性能示于表1中。
實(shí)施例2除了用2份2-巰基苯并咪唑鋅鹽代替2份2-巰基苯并噻唑鋅鹽，按實(shí)施例1的方法和配料制備實(shí)施例2。物理性能示于表1中。
對(duì)照實(shí)施例1除了不用2-巰基苯并噻唑鋅鹽，按實(shí)施例1的方法和配料制備檢驗(yàn)實(shí)施例1。物理性能示于表1中。
對(duì)照實(shí)施例2除了用0.6份4、4′-硫代雙(6-丁基-間-甲酚)來(lái)代替四個(gè)[亞甲基-(3′、5′-二叔丁基-4′-羥基-氫水肉桂酸)]甲烷，按實(shí)施例1的方法和配料制備對(duì)照實(shí)施例2。物理性能示于表1中。
對(duì)照實(shí)施例3除了使用0.6份Sandostab PEP-Q穩(wěn)定劑代替四個(gè)[亞甲基(3′、5′-二叔丁基-4′-羥基-氫化肉桂酸)]甲烷，按實(shí)施例1的方法和配料制備對(duì)照實(shí)施例3。物理性能示于表1中。
對(duì)照實(shí)施例4除了不用四個(gè)[亞甲基(3′、5′-二叔丁基-4′-羥基-氫化肉桂酸)]甲烷，按實(shí)施例1的方法和配料制備檢驗(yàn)實(shí)施例4。物理性能示于表1中。
對(duì)照實(shí)施例6除了不用四個(gè)[亞甲基(3′、5′-二叔丁基-4′-羥基-氫化肉桂酸)]甲烷，按實(shí)施例2的方法和配料制備對(duì)照實(shí)施例5。
表1對(duì)照實(shí) 對(duì)照實(shí) 對(duì)照實(shí) 對(duì)照實(shí) 對(duì)照實(shí)實(shí)施例 實(shí)施例 施例1 施例2 施例3 施例4 施例51 2成份Hifax RA- 100 100 100 100 100 100 100063樹(shù)脂Irganos 0.6 0.6 0.6 - - - -1010(1)Santanox R(2)- - - 0.6 - - -Zetax(3)2.0 - - 2.0 2.0 2.0 -Sandostab - - - - 0.6 - -P-EPQ(4)ZMTI(5)2.0 - - - - 2
原先性質(zhì)100%模量 psi 1040 1060 1120 870 751 960 1100拉伸強(qiáng)度 psi 1090 1035 1270 960 860 1000 1125伸長(zhǎng)率% 260 250 360 320 330 370 300肖氏 35 37 35 33 32 36 37(Shore)D
經(jīng) 165℃/7天空氣老化100%模量 psi 1020 980 1060 - - - -%保留率 98 95 94 - - - -拉伸強(qiáng)度 psi 1025 1000 1070 760 720 800 790%保留率 94 97 84 79 84 80 68伸長(zhǎng)率% 130 180 140 36 24 30 17%保留率 50 72 39 11 7 8 6肖氏 32 36 31 31 31 29 34(Shore)D
經(jīng)165℃/14天空氣老化100%模量 psi 1030 1200 - - - - -%保留率 99 112 - - - - -拉伸強(qiáng)度 psi 1035 1190 1010 - - 950 930%保留率 95 115 79 - - 95 83伸長(zhǎng)率% 140 160 78 - - 25 20%保留率 52 64 22 - - 7 7肖氏 34 36 32 - - 30 34(Shore)D(1)四個(gè)[亞甲基(3、5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酸)]甲烷。
(2)4、4′-硫代-雙(6-叔丁基-間-甲酚)，商業(yè)上使用的。
(3)2-巰基苯并噻唑的鋅鹽，商業(yè)上使用的。
(4)一種穩(wěn)定劑組合物，主要組分是四個(gè)[2、4-二叔丁基苯基)4、4′-二次苯基二磷酸鹽，商業(yè)上使用的。
(5)2-巰基甲苯咪唑，商業(yè)上使用的。
如表1中示出的，含有本發(fā)明的巰基鋅鹽的實(shí)施例1和2的組合物在165℃、7天和4天，至少保留了50%或更多的原有性能，而與對(duì)照實(shí)施例相比，所有的原有性能僅只有拉伸強(qiáng)度才保留了50%或更多。
實(shí)施例3除了使用40份具有熔融流動(dòng)率為4.0dg/分的結(jié)晶聚丙烯，60份具有70%乙烯含量門(mén)尼(Mooney)粘度65(ML(1+4)121℃和密度為0.865g/cm3的Dutral 038乙烯-丙烯共聚橡膠代替Hifax RA 063樹(shù)脂并用2份2-巰基-甲苯咪唑鋅鹽來(lái)代替2-巰基苯并噻唑外，方法和配料均與實(shí)施例1中相同。物理性能示于表2中。
對(duì)照實(shí)施例6除了不使用巰基鋅鹽化合物外，使用實(shí)施例3的方法和配料。物理性能示于表2中。
對(duì)照實(shí)施例7除了不用四個(gè)[亞甲基(3′、5′-二叔丁基-4′-羥基-氫化肉桂酸)]甲烷外，使用實(shí)施例3的方法和配料。物理性能示于表2中。
實(shí)施例4除了用2-巰基-苯并噻唑鋅鹽代替2-巰基甲苯咪唑外、實(shí)施例3的方法和配料。物理性能示于表2中。
對(duì)照實(shí)施例8除了不使用四個(gè)[亞甲基(3′、5′-二叔丁基-4′-羥基-氫化肉桂酸)]甲烷外，使用實(shí)施例4的方法和配料。物理性能示于表2中。
表2實(shí)施例3 實(shí)施例4 對(duì)照實(shí)施例6 對(duì)照實(shí)施例7 對(duì)照實(shí)施例8成份Pro-fax 6501 40 40 40 40 40Dutral 038 60 60 60 60 60ZMTI 2 - - 2 -Zetax - 2 - - 2Irganox 1010 0.6 0.6 0.6 - -
原先性質(zhì)100%模量 psi 1180 1170 1280 1330 1240拉伸強(qiáng)度 psi 1184 1180 1170 1320 1250伸長(zhǎng)率% 260 280 220 240 220肖氏(Shore)D 41 43 39 41 40
經(jīng) 165 ℃/7天空氣老化100%模量 psi 1140 1260 1130 - -%保留率 97 108 88 - -拉伸強(qiáng)度 psi 1160 1280 1140 960 870%保留率 98 108 97 70 62伸長(zhǎng)率% 200 220 190 14 18%保留率 78 79 86 6 8肖氏(Shore)D 44 43 39 36 38
經(jīng) 165 ℃/14天空氣老化100%模量 psi 1170 1260 1050 - -%保留率 99 108 82 - -拉伸強(qiáng)度 psi 1140 1240 1080 610 620%保留率 96 105 92 46 49伸長(zhǎng)率% 290 205 100 7 5%保留率 112 73 36 3 2肖氏(Shore)D 40 42 36 34 32這兒揭示的本發(fā)明的其它特征、優(yōu)點(diǎn)和具體方法對(duì)于那些有訓(xùn)練的一般專(zhuān)業(yè)人員經(jīng)閱讀上述公開(kāi)內(nèi)容后將是容易明白的。考慮到這個(gè)因素，當(dāng)更詳細(xì)地揭示本發(fā)明的具體方法時(shí)，這些具體方法的變化和改進(jìn)可在不脫離本發(fā)明所敘述的和權(quán)利精神和范圍的情況下，仍屬于本發(fā)明的權(quán)利要求范圍。
權(quán)利要求
1.一種烯烴聚合物基的熱塑性高彈體，包括(重量)(A)100份熱塑性高彈體含(i)20到80份丙烯聚合物材料，(ii)20到80份非晶態(tài)的烯烴共聚物橡膠以及(iii)0到30份并結(jié)晶的、在室溫下不溶解于二甲苯的基本上為線性的乙烯-C3-4α-烯烴共聚物，(B)基于100份(A)，0.6份到4份選自由2-巰基苯并噻唑鋅鹽、2-巰基苯并咪唑鋅鹽和2-巰基甲苯咪唑鋅鹽組成的組的巰基的鋅鹽化合物，以及(C)基于100份(A)，0.2份到1份空間位阻的苯酚化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的熱塑性高彈體，其特征在于，A(ⅱ)是一種含有30到70%乙烯的非晶態(tài)的乙烯-丙烯共聚物橡膠。
3.如權(quán)利要求1所述的熱塑性高彈體，其特征在于，A(ⅱ)是一種含有30到70%乙烯且含1到5%的二烯的非晶態(tài)乙烯-丙烯-非共軛二烯單體橡膠。
4.如權(quán)利要求1所述的熱塑性高彈體，其特征在于，A(ⅲ)是一種存在數(shù)量從10到20份的半晶態(tài)、基本上為線性的乙烯-丙烯共聚物。
5.如權(quán)利要求1所述的熱塑性高彈體，其特征在于，巰基的鋅鹽化合物是一種2-巰基苯并噻唑鋅鹽。
6.如權(quán)利要求1所述的熱塑性高彈體，其特征在于，巰基的鋅鹽化合物是一種2-巰基甲苯咪唑鋅鹽。
7.如權(quán)利要求5所述的熱塑性高彈體，包括40份聚丙烯、40份結(jié)晶無(wú)定形的乙烯-丙烯共聚物橡膠和20份半結(jié)晶的、基本上為線性的乙烯-丙烯共聚物。
8.如權(quán)利要求6所述的熱塑性高彈體，包括40份結(jié)晶聚丙烯、40份非晶態(tài)乙烯-丙烯共聚物橡膠和20份半結(jié)晶的、基本上為線性的乙烯-丙烯共聚物。
9.如權(quán)利要求5所述的熱塑性高彈體，包括40份聚丙烯和60份乙烯-丙烯共聚物橡膠。
10.如權(quán)利要求6所述的熱塑性高彈體，包括40份晶態(tài)聚丙烯和60份具有二烯含量為1到5%的乙烯-丙烯-非共軛二烯單體橡膠。
11.一種烯烴聚合物基的熱塑性高彈體，包括(重量)，(A)100份熱塑性彈性體含(ⅰ)10到90份丙烯聚合物材料和(ⅱ)10到90份非結(jié)晶的烯烴共聚物橡膠，以及(B)基于100份(A)，0.6到4份選自由2-巰基苯并噻唑鋅鹽、2-巰基苯并咪唑鋅鹽和2-巰基甲苯咪唑鋅鹽組成的巰基的鋅鹽化合物組，以及(C)基于100份(A)，0.2份到1份空間位阻的苯酚化合物，其中(A)是一種預(yù)先生成的組分(ⅰ)和(ⅱ)的機(jī)械共混物。
全文摘要
揭示了一種烯烴聚合物基熱塑性高彈體，包括一種丙烯聚合物材料、某種非結(jié)晶的烯烴共聚物橡膠、并且任選地、某種半結(jié)晶的、基本上為線性乙烯—C
文檔編號(hào)C08K5/37GK1070204SQ9211026
公開(kāi)日1993年3月24日 申請(qǐng)日期1992年8月31日 優(yōu)先權(quán)日1991年8月31日
發(fā)明者多米尼克A·伯塔 申請(qǐng)人:黑蒙特股份公司