專利名稱：含氯化乙烯-丙烯類共聚物的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過在水懸濁液中使乙烯-丙烯類共聚物氯化來生產(chǎn)氯化乙烯-丙烯類共聚物的方法，更具體地說，本發(fā)明涉及氯化乙烯-丙烯類共聚物的生產(chǎn)方法，其中的氯化乙烯-丙烯共聚物，不僅具有良好的耐熱性和耐寒性，耐油性也很出色，而且具有良好的耐氣候性和耐臭氧性，不僅可以交聯(lián)，而且可以較容易地硫化。
本發(fā)明還涉及具有出色硫化性或交聯(lián)性的氯化乙烯-丙烯類共聚物組合物，更具體地說，涉及由(A)氯化乙烯-丙烯類共聚物、(B)硫脲類化合物、(C)硫和/或硫給予體和(D)酸接受劑金屬化合物，根據(jù)情況還有(E)二硫代氨基甲酸鹽或巰基三嗪類化合物組成的氯化乙烯-丙烯類共聚物組合物。這種組合物不僅具有出色的硫化性，而且具有良好的柔軟性和壓縮永久應(yīng)變性，并且具有出色的耐熱性。
另外，本發(fā)明還涉及具有出色交聯(lián)性的由(A)氯化乙烯-丙烯類共聚物和(G)有機(jī)過氧化物組成的氯化乙烯-丙烯類共聚物組合物，該組合物不僅具有出色的交聯(lián)性，而且具有良好的柔軟性和壓縮永久應(yīng)變性，并且還具有出色的耐熱性。
眾所周知，氯化乙烯-丙烯類共聚物一般具有出色的耐油性、難燃性等，因此用作涂料、粘合劑(參見日本專利公開公報(bào)59-122503號(hào))。但是，作為乙烯-丙烯類共聚物的氯化方法，是使乙烯-丙烯類共聚物在第一階段在不含懸濁劑的水介法中于低于50℃(例如20～45℃)下，氯化到20%(重量)(例如2～15%(重量)的程度，在第二階段升溫到高于50℃的溫度(例如70～100℃)，在此溫度下使其氯化到氯含量為18%或更高(重量)例如18～50%(重量))的程度。另外，還提出了將乙烯-丙烯類共聚物溶解于例如四氯化碳等溶劑中，在溶液中于較高溫度(150℃以下)使其氯化的方法。但是，在這種方法中，存在著由于反應(yīng)系的溶劑的蒸汽壓高，而要求高溫耐壓反應(yīng)器，而且生成聚合物的熱穩(wěn)定性較差的問題。一方面，在上述水介法中氯化的情況下，存在著氯化后水洗氯化物時(shí)，氯化物結(jié)塊等問題。
由于氯化聚乙烯，尤其非晶性氯化聚乙烯橡膠狀物質(zhì)為化學(xué)飽和結(jié)構(gòu)，而且是含氯高分子物質(zhì)，所以其交聯(lián)物(硫化物)具有良好的物性，例如耐氣候性、難燃性、耐藥品性、電學(xué)特性和耐熱性。因此，可以將其成形為電線包皮、電氣部件、軟管、建筑材料、自行車部件、包裝材料、薄板等，用于廣泛的工業(yè)領(lǐng)域。
但是，由于這種氯化聚乙烯不同于通用橡膠(例如，以丁二烯為主要成分的橡膠)，為如上所述的化學(xué)飽合結(jié)構(gòu)，而難于以硫或硫給予體作為硫化劑使其硫化。為此，采用作為交聯(lián)劑一般使用有機(jī)過氧化物進(jìn)行交聯(lián)的方法。但是，將軟管、板、管等在擠壓成型后，使用一般橡膠工業(yè)界使用的硫化罐交聯(lián)的情況下，難于使得到的交聯(lián)物適當(dāng)?shù)亟宦?lián)，因此存在得到的交聯(lián)物的抗拉強(qiáng)度、耐熱性等較差的問題。
基于上述原因，提出了使用硫或硫給予體進(jìn)行硫化的方法(例如，在日本專利公開公報(bào)55-71742號(hào)中描述的)。另外，本發(fā)明人的一部分建議可能通過首先使硫和/或硫給予體以及硫脲類化合物、二硫代氨基甲酸的金屬鹽和作為酸接受劑的氧化鎂和/或氧化鉛摻合，進(jìn)行硫化，并且可得到具有出色各種機(jī)械性能(如抗拉強(qiáng)度)的硫化性氯化聚乙烯類組合物(參見日本專利公開公報(bào)61-209244號(hào))。
但是，這種組合物，通過比較

圖1中的硫化曲線可清楚地看出，存在著由于硫化性不一定滿足要求，而柔軟性和壓縮永久應(yīng)變性不夠，并且耐熱性低劣的問題。
一方面，使用有機(jī)過氧化物進(jìn)行交聯(lián)的方法，雖然可以得到具有出色耐熱性和壓縮永久應(yīng)變性的組合物，但是這種組合物對(duì)于要求高耐熱性、高壓縮永久應(yīng)變性的制品，由于交聯(lián)效率差的原因，存在需要大量有機(jī)過氧化物和交聯(lián)劑、以及與此相聯(lián)的成本升高的問題。
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種氯化乙烯-丙烯類共聚物的生產(chǎn)方法，其中的氯化乙烯-丙烯類共聚物不存在上述先有技術(shù)中的缺點(diǎn)，不僅具有出色的耐熱性和耐寒性，而且具有良好的耐油性、耐氣候性和耐臭氧性，并且可能在較低溫度下氯化，而且得到的氯化物不結(jié)塊，而且不僅可以用有機(jī)過氧化物交聯(lián)，而且可以用硫或含硫化合物(放出硫的化合物)硫化。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種氯化乙烯-丙烯類共聚物領(lǐng)域中所要求的，不僅具有極好硫化性，而且也具有出色機(jī)械特性(如抗拉性和壓縮永久應(yīng)變性)，并且耐熱性良好的氯化乙烯-丙烯類共聚物組合物。
本發(fā)明的再一個(gè)目的在于提供一種通過還添加少量的有機(jī)過氧化物得到的不僅具有出色的機(jī)械特性如高耐熱性、高壓縮永久應(yīng)變性，而且低成本的情況下還能滿足所要求的特性的氯化乙烯-丙烯類共聚物組合物。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種使乙烯-丙烯類共聚物在水懸濁液中與氯氣接觸來生產(chǎn)氯化乙烯-丙烯類共聚物的方法，其中的乙烯-丙烯類共聚物的丙烯含量為15～40%(重量)、熔融指數(shù)(按照ASTM D1238，條件L測(cè)定，以下稱MFR)為0.01～0.5克/10分、熔解峰值(用差式掃描量熱器(DSC)測(cè)定)為80℃以上、用X-射線測(cè)定的結(jié)晶度為3%以上、用滲透色譜法(GPC)測(cè)定的分子量分布指標(biāo)為Mw(重均分子量)/Mn(數(shù)均分子量)＞4，并且門尼粘度(ML1+4，100℃)為10～180，該方法包括
在第一階段中，在比乙烯-丙烯類共聚物的熔點(diǎn)至少低25℃，但高于50℃的溫度下，使其氯化到全氯化量的20～60%。
在第二階段中，在高于上述第一階段中氯化溫度10℃以上，但低于該乙烯-丙烯共聚物熔點(diǎn)5～15℃的溫度范圍內(nèi)，氯化殘余氯化量的至少30%，并且在該階段使氯化量達(dá)到全氯化量的60～90%，以及
在第三階段中，在低于該乙烯-丙烯類共聚物熔點(diǎn)但高于(熔點(diǎn)-2℃)的溫度范圍內(nèi)，進(jìn)行殘余氯化，使氯含量達(dá)到20～45%(重量)，并且門尼粘度(ML1+4，100℃)為10～150。
根據(jù)本發(fā)明還提供了一種氯化乙烯-丙烯類共聚物的生產(chǎn)方法，該方法包括繼上述第一階段(20～60%氯化)后，
在第二階段中，使反應(yīng)體系溫度升到比該乙烯-丙烯類共聚物熔點(diǎn)高1～7℃的溫度下，在此溫度下不導(dǎo)入氯，使其緩冷10～60分鐘，
在第三階段中，在低于該乙烯-丙烯聚合物的熔點(diǎn)2～25℃的溫度，特別是低于該共聚物的熔點(diǎn)30～60℃的溫度下，進(jìn)行殘余的氯化。
根據(jù)本發(fā)明，還提供了一種繼上述第一階段的氯化之后，在第二階段中，在高于上述第一階段氯化溫度10℃以上，但低于該乙烯-丙烯類共聚物的熔點(diǎn)5～15℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行殘余氯化的生產(chǎn)方法。
根據(jù)本發(fā)明還提供了一種由下列組分組成的氯化乙烯-丙烯類共聚物組合物
(A)100重量份的通過使丙烯含量為15～40%(重量)、熔融指數(shù)(MFR)為0.01～5.0克/10分、差式掃描量熱器(DSC)測(cè)定的熔解峰值為80℃以上，用X-射線測(cè)定的結(jié)晶度為3%以上、用滲透色譜法測(cè)定的分子量分布指標(biāo)Mw/Mn＞4并且門尼粘度(ML1+4，100℃)為10～180的乙烯-丙烯類共聚物氯化而得到的氯含量為20～45%(重量)、并且門尼粘度(ML1+4，100℃)為10～150的氯化乙烯-丙烯類共聚物，
(B)1.0～10.0重量份的通式如下面(Ⅰ)式所示的硫脲類化合物，
(式中，R和R1可以相同也可以不同，為碳原子數(shù)至多18個(gè)的烴基)
(C)0.1～10.0重量份的硫和/或硫給予體，
(D)1.0～15.0重量份的作為酸接受劑的金屬化合物，以及，根據(jù)情況還有
(E)0.05～5.0重量份的二硫代氨基甲酸鹽或
(F)0.01～2.0重量份的通式(Ⅱ)的巰基三嗪類化合物。
(式中R2表示巰基或氨基)
根據(jù)本發(fā)明，還提供了一種在100重量份的上述氯化乙烯-丙烯類共聚物(A)中摻合0.1～10.0重量份的(G)有機(jī)過氧化物而成的組合物。
圖1為使用按照參考例1和參考例2得到的各板(組合物)的圓盤流變計(jì)測(cè)定的硫化曲線圖。該圖中，縱軸表示轉(zhuǎn)矩(kg·cm)，橫軸表示硫化時(shí)間。另外，a-1和b-1為分別按參考例1和參考例2制得的各組合物的硫化曲線。
圖2為使用按照實(shí)施例Ⅳ-1和Ⅳ-5以及比較例Ⅳ-1和Ⅳ-8制得的各組合物的圓盤流變計(jì)測(cè)定的交聯(lián)曲線圖。在該圖中，縱軸表示轉(zhuǎn)矩(kg·cm)，橫軸表示交聯(lián)時(shí)間(分)。另外，a-2、b-2 c-2、d-2分別表示按照實(shí)施例Ⅳ-1、實(shí)施例Ⅳ-5、比較例Ⅳ-1和比較例Ⅳ-8制得的組合物的交聯(lián)曲線。
圖3為使用按照實(shí)施例Ⅴ-1和Ⅴ-2以及比較例Ⅴ-1和Ⅴ-9得到的各組合物的圓盤流變計(jì)測(cè)定的交聯(lián)曲線圖。該圖中，縱軸表示轉(zhuǎn)矩(kg·cm)，橫軸表示交聯(lián)時(shí)間。并且，a-3、b-3、c-3、d-3分別表示按實(shí)施例Ⅴ-1、實(shí)施例Ⅴ-2、比較例Ⅴ-1和比較例Ⅴ-9得到的各組合物的交聯(lián)曲線。
圖4為使用按照實(shí)施例Ⅵ-1和Ⅵ-3以及比較例Ⅵ-1和比較例Ⅵ-11得到的各組合物的用圓盤流變計(jì)測(cè)定的交聯(lián)曲線圖。該圖中縱軸表示轉(zhuǎn)矩(kg·cm)，橫軸表示交聯(lián)時(shí)間。并且a-4、b-4、c-4、d-4分別表示按照實(shí)施例Ⅵ-1、實(shí)施例Ⅵ-3、比較例Ⅵ-1和比較例Ⅵ-11得到的組合物的交聯(lián)曲線。
圖5為使用按照實(shí)施例Ⅶ-1和Ⅶ-4以及比較Ⅶ-2和Ⅶ-9得到的各組合物的圓盤流變計(jì)測(cè)定的交聯(lián)曲線圖。并且，a-5、b-5、c-5、d-5分別表示按照實(shí)施例Ⅶ-1、實(shí)施例Ⅶ-4、比較例Ⅶ-2和比較例Ⅶ-9得到的組合物的交聯(lián)曲線。
以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說明。
(1)乙烯-丙烯類共聚物
在生產(chǎn)本發(fā)明的氯化乙烯-丙烯類共聚物時(shí)，原料乙烯-丙烯類共聚物的丙烯含量為15～40(重量)%，18～40(重量)%更好，20～38(重量)%特別好。
在使用丙烯含量不到15%(重量)的乙烯-丙烯共聚物進(jìn)行氯化時(shí)，得到的氯化乙烯-丙烯類共聚物的橡膠彈性差，不如說制品是呈塑料狀。另一方面，使用丙烯含量超過40%(重量)的乙烯-丙烯類共聚物進(jìn)行氯化時(shí)，氯化時(shí)得到的氯化乙烯-丙烯類共聚物的顆粒變大，由于在反應(yīng)系中結(jié)塊而不令人滿意。
另外，該乙烯-丙烯類共聚物的MFR一般為0.01～0.5克/10分鐘，0.02～5.0克/10分鐘較好，特別好的是0.05～5.0克/10分鐘。在使用MFR不到0.010克/10分鐘的乙烯-丙烯類共聚物進(jìn)行氯化的情況下，得到的氯化乙烯-丙烯類共聚物的加工性不好。另一方面，使用MFR超過5.0克/10分鐘的乙烯-丙烯類共聚物進(jìn)行氯化時(shí)，由于氯化乙烯-丙烯類共聚物生產(chǎn)時(shí)的反應(yīng)效率極低，而且氯化物的結(jié)塊嚴(yán)重，而不令人滿意。
再有，該乙烯-丙烯類共聚物用DSC測(cè)定的熔解峰值一般為80℃以上，較好的是80～125℃，最好的是85～125℃。用上述熔解峰值不到80℃的乙烯-丙烯類共聚物生產(chǎn)時(shí)，產(chǎn)物成塊狀，不能得到均勻的氯化物，而不令人滿意。
再有，該乙烯-丙烯類共聚物用X-射線測(cè)定的結(jié)晶度一般為3%以上，較好的是3～50%，特別好的是3～45%。用上述結(jié)晶度不到3%的共聚物生產(chǎn)時(shí)，產(chǎn)物成塊狀，不能得到均勻氯化物，而不令人滿意。
再有，該乙烯-丙烯類共聚物用GPC測(cè)定的分子量分布指標(biāo)Mw/Mn＞4，較好的是8或低于8由于該指標(biāo)在4以下時(shí)，得到的氯化物的加工性不好，所以不令人滿意。
再有，該乙烯-丙烯類共聚物的門尼粘度(ML1+4，100℃)為10～180，較好的是10～170，特別好的是10～150。如果使門尼粘度不到10的乙烯-丙烯類共聚物氯化時(shí)，氯化過程中氯化物的結(jié)塊嚴(yán)重。另一方面，當(dāng)使用門尼粘度高于180的乙烯-丙烯共聚物時(shí)，雖然得到的氯化物的機(jī)械特性很出色，但是缺乏橡膠彈性，而呈塑料狀。
該乙烯-丙烯類共聚物是通過使用所謂齊格勒催化劑使乙烯和丙烯共聚合而達(dá)到上述丙烯含量、MFR和門尼粘度的各個(gè)范圍得到的，是能工業(yè)上生產(chǎn)的、在多方面利用的物質(zhì)。
本發(fā)明的氯化乙烯-丙烯類共聚物可以通過使上述乙烯-丙烯類共聚物按本發(fā)明的兩段或三段法氯化來生產(chǎn)。
(2)第一氯化法
根據(jù)本發(fā)明的第一氯化法，在水懸濁液中進(jìn)行第一階段和第二階段氯化。在這種水懸濁液中進(jìn)行氯化時(shí)，使顆粒狀或粉末狀的上述乙烯-丙烯類共聚物在水介質(zhì)中懸濁。為保持這種水懸濁狀態(tài)，最好加入少量的乳化劑、懸濁劑。這時(shí)，根據(jù)需要，也可以加入過氧化苯酰、偶氮二異丁腈和過氧化氫等自由基發(fā)生劑，輕硅油等之類的消泡劑和其它添加劑。
(2-1)第一階段氯化
第一階段中的氯化是在至少低于所用的乙烯-丙烯類共聚物的熔點(diǎn)25℃的溫度下進(jìn)行。尤其，希望在低于該共聚物熔點(diǎn)30～60℃的溫度下進(jìn)行。在至少低于該共聚物熔點(diǎn)25℃的溫度下進(jìn)行氯化的情況下，反應(yīng)中的顆粒不發(fā)生結(jié)塊，而且可以容易地進(jìn)行后續(xù)的第二階段氯化。另一方面，在低于不到25℃的溫度下進(jìn)行氯化的情況下，反應(yīng)中顆粒容易發(fā)生結(jié)塊，而反應(yīng)難于繼續(xù)進(jìn)行，并且得到的生成物的氯化度分布也不均勻。該第一階段中的氯化在高于50℃的溫度下進(jìn)行。
另外，在這第一階段中，要求進(jìn)行總氯化量的20～60%的氯化(例如，在生產(chǎn)氯含量為30%(重量)的本發(fā)明的氯化乙烯-丙烯類共聚物的情況下，在這第一階段中必須生產(chǎn)氯含量為8～20%(重量)的氯化乙烯-丙烯類共聚物)，特別希望的是進(jìn)行20～55%的氯化。在該階段中，進(jìn)行氯化若不到全氯化量的20%時(shí)，在后續(xù)的第二階段氯化反應(yīng)中，容易發(fā)生顆粒的結(jié)塊。
一方面，在進(jìn)行超過60%的氯化時(shí)，由于進(jìn)行不均一的氯化，所以得到的生成物的耐熱性和加工性很差。
這樣進(jìn)行第一階段氯化之后，在下述條件下進(jìn)行第二階段的氯化，接著進(jìn)行第三階段的氯化，就可生產(chǎn)出本發(fā)明的氯化乙烯-丙烯類共聚物。當(dāng)從第一階段的氯化過渡到第二階段氯化時(shí)，可以改變第一階段的氯化中所用的反應(yīng)器中的條件來進(jìn)行第二階段的氯化，也可以將由第一階段的氯化生產(chǎn)的含氯化乙烯-丙烯類共聚物的水懸濁液移到預(yù)先控制在第二階段氯化條件下的另一反應(yīng)器中。
(2-2)第二階段氯化
第二階段氯化可以通過在高于第一階段氯化溫度10℃以上，而低于使用的乙烯-丙烯類共聚物熔點(diǎn)5～15℃的溫度范圍下進(jìn)行氯化來完成。尤其，希望的是第二階段氯化在高于第一階段氯化溫度10℃以上，但低于該共聚物熔點(diǎn)5～10℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
在低于該共聚物熔點(diǎn)5℃以下的溫度下進(jìn)行第二階段氯化的情況下，生成不具有均一的氯化度分布，并且其加工性和耐熱性很差。另一方面，在低于所用的共聚物熔點(diǎn)15℃以上的溫度下，進(jìn)行第二階段氯化的情況下，生成物不具有均一的氯化度分布，并且其加工性和耐熱性很差。
在上述第一階段和第二階段中，要求進(jìn)行氯化量的80～90%(較好的是65～90%，特別好的是70～90%)的氯化。例如在生產(chǎn)氯含量為30%(重量)的本發(fā)明的氯化乙烯-丙烯類共聚物的情況下，理想的是在第一階段和第二階段中，生產(chǎn)含氯率為21～27%(重量)(理想的是24～27%(重量))的氯化乙烯-丙烯類共聚物。再有，要求在該第二階段中進(jìn)行全氯化量至少30%的氯化。當(dāng)這階段中氯化不到全氯化量的30%時(shí)，在進(jìn)行后續(xù)的第三階段氯化時(shí)，發(fā)生不均一氯化，而使得到的生成物(氯化乙烯-丙烯類共聚物)的耐熱性低劣。而在該第二階段進(jìn)行超過全氯化量的90%的氯化時(shí)，由于生成物結(jié)塊，而不令人滿意。
這樣完成第二階段的氯化之后，通過在以下條件下進(jìn)行第三階段氯化，就可以生產(chǎn)出本發(fā)明的氯化乙烯-丙烯類共聚物。在從第二階段氯化過渡到第三階段氯化時(shí)，可以改變第二階段氯化中所用的反應(yīng)器中的條件來進(jìn)行第三階段氯化，也可以將含有由第二階段氯化產(chǎn)生的氯化乙烯-丙烯類共聚物的水懸濁液轉(zhuǎn)移到預(yù)先控制在第三階段氯化條件下的另一反應(yīng)器中，進(jìn)行第三階段氯化。
(2-3)第三階段氯化
該第三階段中的氯化可以通過在低于所用的乙烯-丙烯類共聚物熔點(diǎn)，但不低于熔點(diǎn)-2℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行全氯化量的至少10%的氯化來完成。在低于該共聚物熔點(diǎn)2℃以上的溫度范圍內(nèi)，進(jìn)行第三階段氯化時(shí)，由于生成物不具有均一的氯化度分布，并且其耐熱性很差，所以不令人滿意。另一方面，在高于該聚合物熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行氯化時(shí)，生成物容易結(jié)塊，并且其加工性很差。另外，如果在第三階段中進(jìn)行超過全氯化量的10%的氯化時(shí)，得不到具有理想橡膠狀的氯化物，其柔軟性、耐熱性和熱穩(wěn)定性均較差。
在以上的第一階段至第三階段的氯化中，氯可以以氣態(tài)單獨(dú)使用，或者用適當(dāng)?shù)亩栊詺怏w稀釋使用。該情況下的氯引入壓通常為5千克/厘米2以下?？梢酝ㄟ^測(cè)定供給的氯的重量減少了解氯化的進(jìn)行狀況，可以通過測(cè)定生成的氯化氫的量來了解氯化度。這對(duì)以下的其它方法中也是同樣的。
(3-1)第二階段緩冷化
按照本發(fā)明的另一方法，繼上述(2-1)的第一階段氯化之后，進(jìn)行緩冷化和氯化。
第二階段中的緩冷化可以通過使反應(yīng)體系的溫度升到高于該乙烯-丙烯類共聚物熔點(diǎn)1-7℃的溫度，在此溫度下不引入氯，并使其緩冷10-60分鐘來完成。尤其，希望在高于該乙烯-丙烯類共聚物熔點(diǎn)1-6℃(最好的是1-5℃)的溫度下進(jìn)行。再有，緩冷所需要的時(shí)間通常為10-60分鐘，較好的是10-50分鐘，最好的是10-40分鐘。當(dāng)緩冷化在低于乙烯-丙烯類共聚物熔點(diǎn)不到1℃的溫度下進(jìn)行時(shí)，通過下述第三階段中氯化得到的生成物(氯化乙烯-丙烯類共聚物)不具有均一的氯化度。另一方面，在高于該共聚物熔點(diǎn)7℃的溫度下進(jìn)行時(shí)，由于通過進(jìn)行后續(xù)的第三階段的氯化得到的生成物易于結(jié)塊，而不能得到良好的制品。再有，當(dāng)進(jìn)行不到10分鐘的緩冷時(shí)，由于緩冷不充分，而最終得到的氯化乙烯-丙烯類共聚物不好。另一方面，當(dāng)進(jìn)行超過60分鐘的緩冷時(shí)，不僅不能進(jìn)一步改善最終得到的氯化乙烯-丙烯類共聚物，而且由于成本上的問題，而不實(shí)用。
(3-2)第三階段氯化
第三階段的氯化可以通過在低于所使用的乙烯-丙烯類共聚物熔點(diǎn)2-25℃的溫度下進(jìn)行殘余氯化來完成。尤其，希望在低于該共聚物熔點(diǎn)2-23℃的溫度下進(jìn)行，而在低于該共聚物熔點(diǎn)2-20℃的溫度下進(jìn)行最好。如果在低于該第三階段氯化中使用的乙烯-丙烯類共聚物熔點(diǎn)不是2℃的溫度下進(jìn)行氯化時(shí)，由于生成物易結(jié)塊，而不能得到良好的制品。另一方面，在低于該共聚物熔點(diǎn)25℃以上的溫度進(jìn)行氯化時(shí)，得到的氯化乙烯-丙烯類共聚物的氯化分布不均一，并且不能得到具有出色耐熱性的生成物。
根據(jù)本發(fā)明，還可以通過如前所述，在第一階段的氯化(2-1)之后，在下述條件下進(jìn)行第二階段氯化來生產(chǎn)本發(fā)明的氯化乙烯-丙烯類共聚物。在從第一階段的氯化過渡到第二階段的氯化時(shí)，可以改變第一階段氯化中所用反應(yīng)器中的條件來進(jìn)行第二階段的氯化，也可以在預(yù)先控制在第二階段氯化條件下的另一反應(yīng)器中進(jìn)行氯化。
(4)第二階段氯化
第二階段氯化可以通過在高于第一階段氯化溫度10℃以上，但低于使用的乙烯-丙烯類共聚物熔點(diǎn)5-15℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行殘余氯化來完成。尤其，希望在高于第一階段氯化溫度10℃以上，但低于該共聚物熔點(diǎn)5-10℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。在比該共聚物熔點(diǎn)低5℃以上的范圍下進(jìn)行第二階段氯化的情況下，生成物不具有均勻的氯分布，并且其加工性和耐熱性很差。另一方面，在比該共聚物熔點(diǎn)低15℃以上的溫度下進(jìn)行該階段氯化時(shí)的情況下，由于生成物不具有均勻的氯分布，并且其加工性和耐熱性很差，而不令人滿意。
將用上述每一種方法制得的氯化乙烯-丙烯類共聚物，通過水洗除去附著的鹽酸、乳化劑等后，干燥都可以生產(chǎn)出本發(fā)明的氯化乙烯-丙烯類共聚物。
(5)氯化乙烯-丙烯類共聚物的物性，機(jī)械特性等。
這樣得到的氯化乙烯-丙烯類共聚物的含氯率為20-45%(重量)，較好的是20～42%(重量)，最好的是25～42%(重量)。如果這種氯化乙烯-丙烯類共聚物的含氯率不到20%(重量)時(shí)，在回收和精制得到的氯化乙烯-丙烯類共聚物方面存在問題，并且它還缺乏耐火性。一方面，當(dāng)含氯率超過45%(重量)時(shí)，生成的氯化乙烯-丙烯類共聚物，由顯著地降低了熱穩(wěn)定性和耐熱性，而不令人滿意。
以上得到的氯化乙烯-丙烯類共聚物的門尼粘度在100℃下用大園筒(Large Roter)測(cè)定為10-150點(diǎn)，較好的是10～120點(diǎn)，最好的是15～100點(diǎn)。
另外，本發(fā)明的氯化乙烯-丙烯類共聚物的熔融指數(shù)(按ASTM D 1238，溫度180℃，荷重21.6千克下測(cè)定，以下稱FR)一般為1～100克/10分鐘，較好的是3～50克/10分鐘，最好的是5～30克/10分鐘。
本發(fā)明的氯化乙烯-丙烯類共聚物的代表性特性如下所示。
密度為1.00～1.30克/立方厘米，在按照ASTM D530～60T測(cè)定的拉伸試驗(yàn)中，斷裂拉伸強(qiáng)度為5～7千克/平方厘米，斷裂伸長(zhǎng)為800～2500%，以及硬度(肖氏-A)為30～70。
(6)混合，成形方法
在本發(fā)明的氯化乙烯-丙烯類共聚物混合成形時(shí)，一般也可以在所用的氯化乙烯-丙烯中加入潤(rùn)滑劑、著色劑、帶電防止劑、填充劑以及對(duì)氧、光和熱的穩(wěn)定劑之類的添加劑與之配合。還可以混合通用的氯化乙烯、苯乙烯-丁二烯類共聚橡膠、丙烯腈-丁二烯類共聚橡膠、以乙烯和丙烯為主要成分的二元或三元共聚橡膠、氯丁二烯類橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠狀物質(zhì)、丁二烯均聚橡膠和天然橡膠之類的橡膠橡膠狀物質(zhì)、以及聚氯乙烯、以乙烯和/或丙烯為主要成分的烯烴類樹脂、以甲基異丁烯酸酯為主要成分的甲基異丁烯酸酯類樹脂、丙烯腈-苯乙烯共聚樹脂和甲基異丁烯酚酯之類的乙烯類化合物的至少一種物質(zhì)的接技聚合得到的接技聚合物之類的樹脂狀物。
在生產(chǎn)這些組合物時(shí)，其中的配合(混合)方法，可以使用該技術(shù)領(lǐng)域常用的混合機(jī)，如開式滾筒、干混機(jī)、封閉式混煉機(jī)和捏合機(jī)，進(jìn)行混合。這些混合方法中，為得到更均一的組合物，可以采用兩種以上的這些方法(例如，先用干混機(jī)混合后，將得到的混合物再用形式滾筒混合的方法)。這些混合方法中，在混合氯化乙烯-丙烯類共聚物和橡膠狀物時(shí)，混合溫度為30～120℃，通常為50～100℃。特別是在混合時(shí)，由于橡膠的凝聚力而發(fā)熱，所以理想的是將混合溫度控制在150℃以下。另外，在混合氯化乙烯-丙烯類共聚物和樹脂狀物質(zhì)時(shí)，理想的是在它們的熔融溫度以上，但在180℃以下的范圍內(nèi)進(jìn)行。
將本發(fā)明的氯化乙烯-丙烯類共聚物和它們的組合物用成形機(jī)如一般橡膠工業(yè)和樹脂工業(yè)中通常使用的擠壓成形機(jī)、注射模塑成形，壓縮成形機(jī)和壓延機(jī)，成形為所要求的形狀后再使用。另外，在只成形氯化乙烯-丙烯類共聚物的情況下，其成形溫度為70～130℃，一般為90～120℃。
(7)本發(fā)明的硫化性組合物
(A)氯化乙烯-丙烯類共聚物
作為本發(fā)明組合物的(A)成分使用的氯化乙烯-丙烯類共聚物是用上述方法生產(chǎn)的。
(B)硫脲類化合物
本發(fā)明中所用的硫脲類化合物如上述通式(Ⅰ)述示的。
其中的烴基選自烷基、環(huán)烷基、芳基、和芳烷基中，作為具體的例子可給出，甲基、丙基、丁基、環(huán)己基、苯甲基。
作為這樣的硫脲類化合物，可給出N，N′-二苯基硫脲，N，N′-二乙基硫脲，N，N′-二撐硫脲、N，N′-二丁基硫脲、N，N′-二月桂基硫脲等。尤其，N，N′-二乙基硫脲最適用。
(C)硫和硫給予體
作為本發(fā)明中(C)成分使用的硫和硫給予體中，硫給予體是指在較高溫度(一般50～200℃)下能放出硫的化合物。這種硫給予體的代表例為“便覽，橡膠型料配合藥品”(ラバ-ダィジェスト社片，1974年發(fā)行)的第19和57頁中記載的物質(zhì)中，具有二硫化物以上的多硫化物結(jié)合的物質(zhì)。
這些硫給予體中，作為代表物有二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化二戊撐秋蘭姆、四硫化二戊撐秋蘭姆。這些硫給予體中，特別好的是在100～200℃范圍內(nèi)放出硫的化合物(如四硫化二戊撐秋蘭姆)。另外，上述發(fā)行物中第3～5頁中記載的硫化合物也常常作為硫給予體使用。該硫化合物的代表物有一氯化硫、二氯化硫、硫化嗎啉和二硫化烷基苯酚。
再有，本發(fā)明中使用的硫的代表例記載于上述發(fā)行物的第1～3頁中。其代表例有粉末硫、硫化、沉降硫、膠態(tài)硫和表面處理硫。
(D)金屬化合物
作為在本發(fā)明中(D)成分使用的酸接受劑金屬化合物有元素周期表第Ⅱ族金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、羧酸鹽、硅酸鹽、硼酸鹽和亞磷酸鹽以及元素周期表第Ⅳa族金屬的氧化物、堿式碳酸鹽、堿式羧酸鹽、堿式亞磷酸鹽、堿式亞硫酸鹽和三堿式硫酸鹽。
該金屬化合物的代表例有氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂、氫氧化鋇、碳酸鋇、氧化鈣(生石灰)、氫氧化鈣(消石灰)、碳酸鈣、硅酸鈣、硬脂酸鈣、鄰苯二甲酸鈣、亞磷酸鎂、亞磷酸鈣、氧化錫、一氧化鉛、鉛丹、鉛白、二堿式鄰苯二甲酸鉛、二堿式碳酸鉛、硬脂酸鉛、堿式亞磷酸鉛、堿式亞磷酸錫、堿式亞硫酸鉛、三堿式硫酸鉛等。
該金屬化合物的平均粒徑一般為0.1～100微米，較好的是0.2～100微米，特別好的是0.5～50微米。如果使用平約粒徑低于0.1微米的金屬化合物，混練時(shí)發(fā)生飛散，處理上存在著問題。另一方面，當(dāng)使用粒徑超過100微米的金屬化合物時(shí)，由于容易發(fā)生二次凝集而難于使其均勻分散。
在生產(chǎn)本發(fā)明的氯化乙烯-丙烯類共聚物組合物時(shí)，不僅可以通過在氯化乙烯-丙烯共聚物中混入以上的硫脲類化合物、硫和/或硫給予體以及酸接受劑金屬氧化物來混入目的金屬氧化物，而且可以在它們中進(jìn)一步混入其它硫化促進(jìn)劑。
(E)二硫代氨基甲酸鹽
作為本發(fā)明中(E)成分使用的二硫代氨基甲酸鹽如下面通式(Ⅲ)所示的化合物，
(Ⅲ)式中，R3和R4可以相同也可以不同，或者可以相互結(jié)合成環(huán)狀。R3和R4為至多18個(gè)碳原子的烴基。作為這種烴基可以給出的有烷基、環(huán)烷基、芳基和芳烷基。另外，M為金屬(如，碲、硒、鈉、鉀、鉛、銅、鋅、鐵、鉍、鎘、鈷、鎂、錳)和胺類(如二甲胺、二乙胺、二丁胺、N，N′-二甲基環(huán)六亞甲基四胺、哌啶、哌可啉)，X為1～4的整數(shù)。
作為該二硫代氨基甲酸鹽的代表例可以給出的有二甲基二硫代氨基甲酸鈉、二乙基二硫代氨基甲酸鈉、二正丁基二硫代氨基甲酸鈉、戊撐硫代氨基甲酸鈉、二甲基二硫代氨基甲酸鉀、二正丁基二硫代氨基甲酸鉀、二甲基二硫代氨基甲酸鉛、戊撐硫代氨基甲酸鉛、乙基苯基二硫代氨基甲酸鉛、二甲基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基二硫代氨基甲酸鋅、二正丁基二硫代氨基甲酸鋅、聯(lián)芐二硫代氨基甲酸鋅、N-戊撐硫代氨基甲酸鋅、乙基苯基二硫代氨基甲酸鋅、二甲基二硫代氨基甲酸硒、二乙基二硫代氨基甲酸硒、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二乙基二硫代氨基甲酸鎘、戊撐二硫代氨基甲酸鎘、二甲基二硫代氨基甲酸銅、二甲基二硫代氨基甲酸鐵、二甲基二硫代氨基甲酸鉍。二甲基二硫代氨基甲酸二甲基銨、二丁基二硫代氨基甲酸二丁基銨、二乙基二硫代氨基甲酸二己基銨、二丁基二硫代氨基甲酸的N，N′-二甲基環(huán)六亞甲基四銨鹽、戊撐二硫代氨基甲酸哌啶、甲基戊撐二硫代氨基甲酸哌可啉。
(F)巰基三嗪類化合物
在本發(fā)明中作為(F)成分使用的巰基三嗪類化合物是在橡膠工業(yè)領(lǐng)域被用作硫化劑或硫化促進(jìn)劑的物質(zhì)，如上述通式(Ⅱ)所示。
在上述(Ⅱ)式中，R2中氨基可以是具有碳原子數(shù)至多為20的烴基的氨基。
作為這種巰基三嗪類化合物的代表例可以給出的有1，3，5-三硫代氰尿酸、1-二己氨基-3，5-二乙基巰基三嗪、1-二乙氨基-3，5-二巰基三嗪、1-環(huán)己氨基-3，5-二巰基三嗪等。這種化合物詳細(xì)記載于日本專利公開公報(bào)59-100 99號(hào)中。
(X)其它硫化促進(jìn)劑
在本發(fā)明中任意使用的其它硫化促進(jìn)劑為在一般橡膠工業(yè)領(lǐng)域中廣泛用作硫化促進(jìn)劑的化合物。它們的代表例可以給出的有二鄰甲苯胍等的胍類化合物;乙醛-苯胺的反應(yīng)物、丁醛-苯胺的縮合物、丁醛-丁基胺的縮合物、(環(huán))六亞甲基四胺、乙醛合氨等的醛-胺類和醛-氨類化合物;2-巰基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑的鈉鹽、2-巰基苯并噻唑的環(huán)己銨鹽、N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2-巰基咪唑啉(乙烯硫脲)等的噻唑類和咪唑啉類化合物;二乙基硫脲、二鄰甲苯硫脲等的硫脲類化合物;一硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆、二硫化四丁基秋蘭姆、四硫化二戊撐秋蘭姆等的秋蘭姆類化合物;二甲基二硫代氨基甲酸鈉、二正丁基二硫代氨基甲酸鈉、二甲基二硫代氨基甲酸硒、二乙基二硫代氨基甲酸碲、哌啶戊撐二硫代氨基甲酸鹽等的二硫代氨基甲酸鹽類化合物;二丁基黃原酸鋅、異丙基黃原酸鈉等的纖維素黃酸酯類化合物;巰基苯并噻唑和(環(huán))六亞甲基四胺的混合物、巰基苯并噻唑和二硫代氨基甲酸鹽的混合物、二甲基二硫代氨基甲酸鋅和二硫化四甲基秋蘭姆的混合物、二硫化四甲基秋蘭姆和巰基苯并噻唑的混合物、雜環(huán)化合物和胍衍生物和胺的混合生成物等的混合促進(jìn)劑;以及三嗪衍生物等的其它促進(jìn)劑。另外，如在上述發(fā)行物中第64頁至第67頁中記載的胺類化合物和在上述發(fā)行物第64頁至第170頁中記載的磷類化合物作為親核試劑和硫化促進(jìn)劑的代表例記載于日本公開公報(bào)59-15440號(hào)中。
(8)組成比例
相對(duì)于100重量份氯化乙烯-丙烯類共聚物(A)的其它組分的組成比例如下。
硫脲類化合物(B)為1.0～10.0重量份，以2.0～10.0重量份為好，最好是3.0～10.0重量份。如果硫脲類化合物的組成比例不到其限，制得的組合物的硫化性就會(huì)不充分。另一方面，配合比例超過上限，也不能進(jìn)一步提高硫化性。
硫和硫給予體(C)的組成比例，其總量為0.1～10.0重量份，以0.1～7.0重量份為好，最好是0.2～7.0重量份。如果硫及硫給予體的組成比例其總量不足0.1重量份，則得不到硫化性優(yōu)良的組合物。另一方面，如果配比超過10.0重量份，不僅硫化性不能進(jìn)一步提高，而且硫化物的橡膠彈性還會(huì)降低。
金屬化合物(D)的組成比例為1.0～15.0重量份，以2.0～15.0重量份為好，最佳為3.0～12.0重量份。如果金屬化合物(D)的組成比例不到1.0重量份，氯化乙烯-丙烯類共聚合物會(huì)發(fā)生脫氯化氫反應(yīng)。另一方面，如果配比超過15.0重量份，不僅不能進(jìn)一步防止脫氯化氫反應(yīng)，加工性還會(huì)變壞，從而制得的硫化物橡膠的強(qiáng)度就會(huì)降低。
二硫代氨基甲酸鹽(F)的組成比例為0.05～5.0重量份，以0.1～5.0重量份為好，0.1～4.0重量份為最佳。二硫代氨基甲酸鹽的組成比例不到0.05重量份時(shí)，制得的組合物的硫化效果差，壓縮永久應(yīng)變性等的改良效果差。另一方面，如果配比超過5.0重量份，在制得的組合物的成形物中不僅有放氣現(xiàn)象，混合性及成形性也下降。
巰基三嗪類化合物(F)的組成比例為0.01～2.0重量份以0.02～1.5重量份為好，最佳為0.1～1.2重量份。巰基三嗪類化合物低于0.01重量份時(shí)，很難控制交聯(lián)以致交聯(lián)過緊。另一方面，配比若超過2.0重量份，則制得的交聯(lián)物在高溫中的撕裂性差，因而不好。
此外，添加除上述以外的其它硫化促進(jìn)劑(X)時(shí)，其配比最多為10.0重量份。
(9)混合方法，硫化方法，成型方法等
將以上物質(zhì)均勻摻合可制得本發(fā)明之組合物，還可根據(jù)組合物的使用目的添加各種添加劑，如橡膠業(yè)中一般使用的填充劑、可塑劑、對(duì)氧、臭氧、熱及光(紫外線)穩(wěn)定的穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑以及著色劑等。此外，還可配合以通用的氯化聚乙烯，苯乙烯-丁二烯類共聚橡膠，丙烯腈-丁二烯共聚橡膠，以乙烯和丙烯為主要成分的二元或三元共聚橡膠、氯丁二烯類橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠狀物、丁二烯均聚橡膠及天然橡膠之類的橡膠狀物。
為了制得本發(fā)明之組合物，可采用橡膠業(yè)中通常進(jìn)行的混合。制造該組合物時(shí)，氯化乙烯-丙烯類共合物本質(zhì)上不硫化這是很重要的。因此，混合一般可在室溫至100℃下進(jìn)行。
將由此得到的組合物，用一般橡膠業(yè)中通用的擠壓成型機(jī)，注射模塑成型機(jī)，壓縮成型機(jī)等制成所希望的形狀。
硫化通常是在100～200℃溫度范圍內(nèi)成型過程中進(jìn)行，或通過蒸汽罐、空氣浴加熱。硫化時(shí)間隨硫化溫度而異.但一般為0.5～120分鐘。
(10)交聯(lián)性氯化乙烯-丙烯類共聚物組合物
根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，可提供在上述氯化乙烯-丙烯類共聚物(A)中混合有機(jī)過氧化物(G)的交聯(lián)性組合物。
對(duì)本發(fā)明中使用的有機(jī)過氧化物沒有特別的限定，但以分解溫度(半衰期為1分鐘的溫度)為120℃的物質(zhì)為理想，140℃以上的最佳。作為最佳有機(jī)過氧化物的代表例，可例舉過氧化1，1-雙-叔丁基、過氧化3，3，5-三甲基環(huán)己烷之類的酮、2、5-二甲基己烷-2，5-二氫過氧化物之類的氫過氧化物，2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧化物之類的過氧化乙烯、苯酰過氧化物之類的二?；^氧化物及二枯基過氧化物之類的二烷基過氧化物。
此外，還可混合普通橡膠領(lǐng)域中，作為交聯(lián)助劑使用的三芳基氰尿酸鹽及三芳基異氰尿酸鹽之類的多官能性物質(zhì)。
由于混合了巰基三嗪類化合物，則可提高組合物在較高溫度下的抗撕裂性。該巰基三嗪類化合物，在橡膠業(yè)中是作為硫化劑或硫化促進(jìn)劑使用的，以上述通式(Ⅱ)表示。
制造本發(fā)明之組合物時(shí)，作為防止脫氯化氫的酸接受劑還可混合使用以下金屬化合物。
有機(jī)過氧化物的混合比例為0.1～10.0重量份，以0.5～10.0重量份為好，最好是0.5～8.0重量份。相對(duì)于100重量份氯化乙烯-丙烯類共聚物的有機(jī)過氧化物配比不足0.1重量份時(shí)，不能得到機(jī)械特性優(yōu)良的組合物，而一旦超過10.0重量份，則會(huì)在柔軟性等方面有問題。
混合巰基三嗪時(shí)，相對(duì)于100重量份氯化乙烯-丙烯共聚物，其混合比例最多為2。0重量份，希望0。01～2。0重量份，以0.02～1.5重量份為好，最佳為0.1～1.2重量份。如果相對(duì)于100重量份氯化乙烯-丙烯類共聚物，混合的巰基三嗪量超過2.0重量份，交聯(lián)性降低。
混合金屬化合物時(shí)，其混合比例一般最多為15.0重量份，以1.0～15.0重量份為好，希望是2.0～15.0重量份，3.0～12.0重量份為最佳。如果混合量超過15。0重量份，不僅不能進(jìn)一步防止脫氯化氫反應(yīng)，加工性也會(huì)變差，進(jìn)而制得的交聯(lián)物的橡膠強(qiáng)度就會(huì)降低。
制造本發(fā)明的組合物時(shí)，其混合(混合)方法，可采用該技術(shù)領(lǐng)域中一般使用的形式滾筒，干混機(jī)、封閉式混練機(jī)及捏和機(jī)之類的混合機(jī)。為了得到更均勻的組合物，可在這些混合方法中采用兩種以上的方法(例如預(yù)先用干混機(jī)混合后，將其混合物再用開式滾筒進(jìn)行混合的方法)。在這些混合方法中，如果熔融混練時(shí)要在較高的溫度下實(shí)施，使用的氯化乙烯-丙烯類共聚物的一部分或全部有時(shí)要交聯(lián)，因此通常有必要在70℃以下實(shí)施。
制造本發(fā)明的交聯(lián)性氯化乙烯-丙烯類共聚組合物時(shí)，還可混合在普通用的氯化聚乙烯中添加的添加劑，例如潤(rùn)滑劑、著色劑、帶電防止劑、填充劑以及抗氧、光及熱的穩(wěn)定劑等。此外，還可混合以普通用的氯化聚乙烯、苯乙烯-丁二烯類共聚橡膠、丙烯腈-丁二烯類共聚橡膠、以乙烯和丙烯為主要成分的二元或三元共聚橡膠、氯丁二烯類橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠狀物，丁二烯均聚橡膠及天然橡膠之類的橡膠狀物。
本發(fā)明的組合物也可采用一般橡膠業(yè)通常使用的擠壓成型機(jī)、注射模成型機(jī)、壓縮成型機(jī)和壓延機(jī)成型之類的成型機(jī)使之形成防塵密封的形式。此外還能采用添加氯化乙烯-丙烯類共聚物或上述各種組合物並一邊進(jìn)行橡膠技術(shù)領(lǐng)域中的一般交聯(lián)一邊制造成型物的方法，也就是可采用使交聯(lián)和成型同時(shí)進(jìn)行的方法，並可采用壓延成型機(jī)之類的成型機(jī)使之形成所希望的形狀。
本發(fā)明制得的氯化乙烯-丙烯類共聚物可由圖1～圖5充分說明不僅其硫化性化普通的氯化聚乙烯優(yōu)良，還具有以下效果。
(1)耐臭氧性好。
(2)回彈性優(yōu)良。
(3)難燃性好。
(4)耐氣候性及耐久性優(yōu)良。
(5)抗破裂性及其它機(jī)械強(qiáng)度都很好。
(6)耐油性優(yōu)良。
(7)耐熱性及低溫性良好。
(8)粘合性優(yōu)良。
本發(fā)明的氯化乙烯-丙烯類共聚物具有上述各種優(yōu)良的特性，因此可以廣泛地利用。以下舉出典型的應(yīng)用例。
(1)通過與聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚樹脂(ABC樹脂)、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、氯化乙烯樹脂等進(jìn)行樹脂摻合，不僅可改善這些樹脂的難燃性，還能提高其機(jī)械特性(例如，耐沖擊性)。
(2)通過混入一般使用的難燃化劑，則可做成更硬的難燃材料利用。
(3)汽車上用的各種部件。
(4)電線的包覆材料。
(5)粘合材料。
(6)電子設(shè)備、電氣設(shè)備等的部件。
由本發(fā)明制得的組合物能發(fā)揮如下效果。
(1)機(jī)械強(qiáng)度(如抗張強(qiáng)度)良好。
(2)成型物的尺寸精度優(yōu)良。
(3)耐藥品性、耐氣候性良好。
(4)壓縮永久應(yīng)變好。
(5)交聯(lián)物的交聯(lián)性優(yōu)良。
(6)耐熱性良好。
實(shí)施例及比較例
以下示出實(shí)施例、比較例及參考例，以便更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明范圍並不限于這些實(shí)施例。
在以下的實(shí)施例中用下述方法測(cè)定其物性。
抗拉強(qiáng)度ASTM D530-60T(抗拉強(qiáng)度500
mm/分)
伸長(zhǎng)ASTM D530-60T
壓縮永久應(yīng)變ASTM D395(A法)
門尼粘度ASTM D927-57T(溫度100℃預(yù)熱1
分鐘，大轉(zhuǎn)筒(Lanre Rotor使用，4分鐘后的值)耐熱性ASTMD573-53
抗破裂性ASTM D624-54(B法)
熔融指數(shù)(MFR)ASTM D1238(條件L)
熔融指數(shù)(FR)ASTM D1238(溫度180℃，荷
重21。6kg)
硬度ASTM D676-59T
試驗(yàn)片
dumb-bell(啞鈴形)試驗(yàn)片ASTM D412-61T
厚度 ASTM D-15
實(shí)施例Ⅰ-1
在100升內(nèi)襯玻璃的高壓反應(yīng)釜中裝入80升水，80克月桂酸鈉和10千克的丙烯含量為22(重量)%、門尼粘度(MIα+4、100℃)為115的乙烯-丙烯類共聚物〔MFR1.0克/10分、熔點(diǎn)120℃，結(jié)晶度5.1%、Mw/Mn＝5.0，以下稱為“EPR(Ⅰ-Ⅰ)”〕邊攪拌，在50～90℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行氯化，直至該共聚物的含氯率達(dá)18。2(重量)%(第一階段氯化)。繼而使反應(yīng)體系升溫至105～115℃，並在該溫度范圍內(nèi)進(jìn)行氯化直到含氯率為27。1(重量)%(第二階段氯化)。隨后在118～120℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行氯化直到含氯率達(dá)30.2(重量)%(第三階段氯化)，從而制出氯化乙烯-丙烯類共聚物〔以下稱“CLEPR(I-A)”〕。
實(shí)施例Ⅰ-2
以實(shí)施例Ⅰ-1同樣條件進(jìn)行第一階段氯化。繼而將反應(yīng)體系升溫至105～115℃，在該溫度范范內(nèi)進(jìn)行氯化直至含氯量為36。1(重量)%(第二階段氯化)。隨后在118～120℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行氯化直至含氯達(dá)41。1(重量)%(第三階段氯化)，從而制出氯化乙烯-丙烯類共聚物(以下稱為“CLEPR(Ⅰ-B)”〕。
實(shí)施例Ⅰ-3
采用丙烯含量為24。5(重量)%、門尼粘度(ML1+4，100℃)為34.1的乙烯-丙烯類共聚物(MFR4.8g/10分，結(jié)晶度3.5%、Mw/Mn＝7。5，熔點(diǎn)80℃)以代替實(shí)施例Ⅰ-1中使用的EPR(Ⅰ-1)。並在50～55℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行第一階段氯化直至含氯量達(dá)17.6(重量)%。繼而，在65～75℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行第二階段氯化直至含氯量達(dá)26。8(重量)%。進(jìn)而，在78～80℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行氯化(第三階段氯化)，從而制得含氯量為31.3(重量)%的氯化乙烯-丙烯類共聚物〔以下稱為“CLEPR(I-C)”〕。
比較例Ⅰ-1
除采用丙烯含量為31.8(重量)%、門尼粘度(ML1+4，100℃)為58。7的乙烯-丙烯類共聚物(MFR8。2g/10分、結(jié)晶度2。5%，Mw/Mn＝3。8，熔點(diǎn)35℃)以代替實(shí)施例Ⅰ-1中使用的EPR(Ⅰ-1)外，其他條件均與實(shí)施例Ⅰ-1相同，進(jìn)行第一階段至第三階段氯化。制得的氯化乙烯-丙烯類共聚物〔以下稱為“CLEPR(Ⅰ-D)”〕中的含氯量為30。3(重量)%。
比較例Ⅰ-2～Ⅰ-7
將實(shí)施例Ⅰ-1中使用的EPR(Ⅰ-1)，在表Ⅰ-1示出的溫度內(nèi)進(jìn)行氯化直至達(dá)到表Ⅰ-1中示出的含氯量，從而實(shí)施各自的第一階段氯化。隨后，將如此得到的各氯化物立即在表Ⅰ-1示出的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行氯化(第二階段氯化)，並制得氯化物。進(jìn)而，如表Ⅰ-1所示那樣進(jìn)行氯化(第三階段氯化)，從而制得具有表Ⅰ-1所示的含氯量的氯化乙烯-丙烯類共聚物。
在比較例Ⅰ-1，Ⅰ-2及Ⅰ-5的第一階段氯化過程中產(chǎn)生團(tuán)塊，因而得不到良好的制品。在比較例Ⅰ-3的第二階段氯化過程中出現(xiàn)氯的分布不均勻。比較例Ⅰ-4中，在第二階段氯化過程中產(chǎn)生團(tuán)塊，而且氯的分布不均勻，因而不能得到良好的氯化乙烯-丙烯類共聚物。
對(duì)實(shí)施例Ⅰ-1至Ⅰ-3以及例Ⅰ-6及Ⅰ-7制得的各氯化乙烯-丙烯類共聚物的各種物性進(jìn)行測(cè)定。其結(jié)果示于表Ⅰ-2。
參考例
對(duì)本發(fā)明制得的氯化乙烯-丙烯類共聚物和一般市售的氯化聚乙烯的硫化性進(jìn)行比較研究。
參考例1
在100(重量)份由實(shí)施例Ⅰ-1制得的CLEPR(Ⅰ-A)中摻入作為酸接受到的氧化鎂10重量份，作為填充劑的炭黑(旭炭黑公司制，SRF＃50，平均粒度90nm)50重量份，作為可塑劑的偏苯三酸三辛酯30重量份，作為硫化劑的硫0.5重量份以及作為硫化促進(jìn)劑的二乙基硫脲4。5重量份，在室溫下使用形式滾筒使它們充分混練20分鐘並制作成片。
參考例2
除采用預(yù)分子量約20萬、密度為0。95克/平方厘米的高密度聚乙烯用水懸濁法使之氯化制得的門尼粘度(MS1+4，100℃)為70，含氯量為30。3(重量)%的氯化聚乙烯以代替實(shí)施例Ⅰ-1中使用的CLEPR(Ⅰ-1)外，其他均與參考例1相同，進(jìn)行混練並制作成片。
將由此制得的參考例Ⅰ(a-1)和參考例2(b-1)的各片材在溫度為165℃和角度為3度的條件下用流變?cè)囼?yàn)機(jī)觀察其硫化狀態(tài)。它們的硫化曲線示于圖1。
實(shí)施例Ⅱ-1
在100升內(nèi)襯玻璃的高壓反應(yīng)釜中裝入80克月桂酸鈉和10千克的丙烯含量為22(重量)%，且門尼粘度(ML1+4，100℃)為115的乙烯-丙烯類共聚物(MFR1。0g/10分，結(jié)晶度6.2%，Mw/Mn＝6.1，熔點(diǎn)120℃，以下稱為“EPR(Ⅱ-1)”，攪拌之並在50～90℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行氯化直至該共聚物的含氯量達(dá)18。2(重量)%(第一階段氯化)。隨后將反應(yīng)體系升溫至121～125℃，在該溫度范圍內(nèi)不通入氯，並進(jìn)行30分鐘的緩冷(第二階段緩冷)。繼而，使反應(yīng)體系冷卻在95～118℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行氯化直至含氯量達(dá)30。4(重量)%(第三階段氯化)，從而制得氯化乙烯-丙烯類共聚物〔以下稱為“CLEPR(Ⅱ-A)”〕。
實(shí)施例Ⅱ-2
使用丙烯含量為24.5(重量)%，且門尼粘度為(ML14，100℃)為34的乙烯-丙烯類共聚物(MFR4。8g/10分，結(jié)晶度3.2%，Mw/Mn＝5.2，熔點(diǎn)80℃)以代替實(shí)施例Ⅱ-1中使用的EPR(Ⅱ-1)，在溫度為50～55℃的范圍內(nèi)，與實(shí)施例Ⅱ-1同樣進(jìn)行第一階段氯化。該階段中得到的氯化物的含氯量為18。2(重量)%。隨后，將該反應(yīng)體系升溫，在85～87℃的溫度范圍內(nèi)，與實(shí)施例Ⅱ-1同樣進(jìn)行第二階段緩冷)。繼而，將反應(yīng)體系冷卻，在55～78℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行第三階段氯化直至含氯量為30.5(重量)%，從而制得氯化乙烯-丙烯類共聚物〔以下稱為“CLEPR(Ⅱ-B)”〕。
實(shí)施例Ⅱ-3
使用實(shí)施例Ⅱ-1中用的EPR(Ⅱ-1)，以實(shí)施例Ⅱ-1相同條件進(jìn)行第一階段氯化直至含氯量為21。5(重量)%。隨后，與實(shí)施例Ⅱ-1同樣進(jìn)行第二階段緩冷和第三階段氯化，從而制得含氯量為40。3(重量)%的氯化乙烯-丙烯類共聚物〔以下稱為CLEPR(Ⅱ-C)〕。
比較例Ⅱ-1
除使用丙烯含量為31。8(重量)%、門尼粘度(ML1+4100℃)為58.7(重量)%的乙烯-丙烯類共聚物(MFR8.2克/10分，結(jié)晶度2.5%，Mw/Mn＝3。8，熔點(diǎn)35℃)以代替實(shí)施例Ⅱ-1中用的EPR(Ⅱ-1)外，與實(shí)施例Ⅱ-1同樣進(jìn)行第一階段氯化及第二階段氯化(不實(shí)施第二階段緩冷)。制得的氯化乙烯-丙烯類共聚體〔以下稱“CLEPR(Ⅱ-D”〕，的含氯量為31。5(重量)%。
比較例Ⅱ-2～Ⅱ-7
將實(shí)施例Ⅱ-1中用的EPR(Ⅱ-1)在表Ⅱ-1中示出的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行氯化直至達(dá)到表Ⅱ-1示出的含氯量，從而實(shí)施各自第一階段氯化。隨后，將如此得到的各氯化物立即在表Ⅱ-1示出的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行第二階段，並進(jìn)而在表Ⅱ-1示出的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行氯化(第三階段氯化)，從而制得具有表Ⅱ-1所示之含氯量的氯化乙烯-丙烯共聚物。
1)第三階段氯化后的各氯化乙烯-丙烯共聚物的含氯量
在比較例Ⅱ-1，Ⅱ-2和Ⅱ-5的第一階段氯化中，由于結(jié)塊而不能得到良好的制品;而在比較例Ⅱ-3以及Ⅱ-4的第二階段氯化中，雖然沒有發(fā)生結(jié)塊，但氯分布不均勻。
進(jìn)行由實(shí)施例Ⅱ-1至Ⅱ-3以及比較例Ⅱ-6和Ⅱ-7得到的各種氯化乙烯-丙烯類共聚物的特性測(cè)定，其結(jié)果示于表Ⅱ-2。
實(shí)施例Ⅲ-1
在100升的內(nèi)襯玻璃的高壓釜中裝入80升水，80克月桂酸鈉和10千克的丙烯含量為22重量%，且門尼粘度(ML1+4，100℃)為115的乙烯-丙烯類共聚物〔MFR1.0克/10分鐘，熔點(diǎn)120℃，結(jié)晶度6.2%，Mw/Mn＝6.1，以下稱“EPR(Ⅲ-1)”〕，一邊攪拌，一邊于50-90℃下進(jìn)行氯化直至該聚合物的氯含量為18.2重量%為止(第一階段氯化)。接著將反應(yīng)體系升溫至105-115℃，并在該溫度范圍內(nèi)進(jìn)行氯化直到氯含量達(dá)31.3重量%為止(第二階段氯化)，從而制得氯化乙烯-丙烯類共聚物(下稱“CLEPR(Ⅲ-A)”〕。
實(shí)施例Ⅲ-2
除了使實(shí)施例Ⅲ-1中最后所得氯化乙烯-丙烯類共聚物的氯含量氯化到40.1重%而外，在與實(shí)施例Ⅲ-1同樣條件下進(jìn)行氯化，從而制得氯化乙烯-丙烯類共聚物〔下稱“CLEPR(Ⅲ-B)”〕。
實(shí)施例Ⅲ-3
除采用丙烯含量為24.5重量%，且門尼粘度(ML1+4，100℃)為34的乙烯-丙烯類共聚物(MFR4.8克/10分鐘，結(jié)晶度3.2%，Mw/Mn＝5.2，熔點(diǎn)80℃)來代替實(shí)施例Ⅲ-1中所用的EPR(Ⅲ-1)外，于50-55℃溫度范圍內(nèi)與實(shí)施例Ⅲ-1同樣進(jìn)行第一階段氯化，在該階段中得到氯化物的氯含量為18.2(重量)%。接著將反應(yīng)體系升溫，在65-75℃來溫度范圍內(nèi)進(jìn)行氯化直到氯含量為31.3重量%為止，從而制得氯化乙烯-丙烯類共聚物〔以下稱“CLEPR(Ⅲ-C”)〕。
比較例Ⅲ-1
除采用丙烯含量為31.8%重量%，且門尼粘度(ML1+4，100℃)為58.7的乙烯-丙烯類共聚物(MFR8.2克/10分鐘，結(jié)晶度2.5%，Mw/Mn＝3.8，熔點(diǎn)35℃)類之外，與實(shí)施例Ⅲ-1同樣進(jìn)行第一階段和第二階段的氯化。由此得到氯化乙烯-丙烯類共聚物〔下稱“CLEPR(Ⅲ-D)的氯含量為31.3重量%。
比較例Ⅲ-2～Ⅲ-5
將在實(shí)施例Ⅲ-1所用EPR(Ⅲ-1)在表Ⅲ-1中所示的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行氯化并使其達(dá)到第Ⅲ-1表所示的氯含量，來進(jìn)行各自的第一階段氯化。隨后將由此得到的各種氯化物立即在表Ⅲ-1中所示溫度范圍內(nèi)進(jìn)行氯化(第二階段氯化)，從而制得具有表Ⅲ-1所示氯含量的氯化乙烯-丙烯類共聚物。
1)第二階段氯化后的各氯化聚乙烯-丙烯共聚物的氯含量
在比較例Ⅲ-1和Ⅲ-5的第一階段氯化中發(fā)生結(jié)塊，并且氯分布不均勻;而在比較例Ⅲ-2的第一階段氯化中也發(fā)生結(jié)塊，并且氯分布不均勻。而且比較例Ⅲ-3和Ⅲ-4的第二階段氯化中也會(huì)結(jié)塊，并且氯分布不均勻。
測(cè)定實(shí)施例Ⅲ-1至Ⅲ-3以及比較例Ⅲ-2得到各種氯化乙烯烯-丙烯共聚物的物性，其結(jié)果示于表Ⅲ-2。
在以下實(shí)施例以及比較例中所用氯化乙烯-丙烯類共聚物、硫脲類化合物、硫以及硫給予體，金屬化合物以及其它硫化促進(jìn)劑的不同種類以及物性等如下述。
〔(A)氯化乙烯-丙烯類共聚物〕
作為乙烯-丙烯類共聚物使用的是，加入10Kg的水懸液狀的丙烯含量22重量%且門尼粘度(ML1+4，100℃)115的乙烯-丙烯類共聚物〔MFR1.0g/10分鐘，結(jié)晶度6.2%，Mw/Mn＝6.1，熔點(diǎn)120℃，下稱“(EPR(Ⅳ-1)”〕，然后一邊攪拌，一邊于50-90℃下進(jìn)行氯化以使共聚物中氯含量18.2重量%(第一階段氯化)。接著將反應(yīng)體系升溫至121-125℃，之后停止導(dǎo)入氯并在該溫度范圍內(nèi)緩冷化30分鐘(第二階段緩冷化)，將反應(yīng)體系冷卻后于95-118℃下進(jìn)行氯化以使氯含量達(dá)30.4重量%(第三階段氯化)，得到門尼粘度(ML14，100℃)42.0的氯化乙烯-丙烯類共聚物〔FR 10.0g/10分鐘，下稱“CLEPR(Ⅳ-A)”〕;以及與上述同樣加入10Kg前述EPR(Ⅳ-1)10Kg，然后一邊攪拌，一邊于50-90℃下進(jìn)行氯化以使該共聚物中氯含量達(dá)18.2重量%(第一階段氯化)。接著再將反應(yīng)體系升溫至105-115℃并在該溫度范圍內(nèi)進(jìn)行氯化以使氯含量達(dá)27.1重量%(第二階段氯化)。之后又于118-120℃下進(jìn)行氯化以使氯含量達(dá)30.2重量%(第三階段氯化)，門尼粘度(ML1+4，100℃)61的氯化乙烯烯-丙烯類共聚物〔FR 11.0g/10分鐘，下稱“CLEPR(Ⅳ-B)”〕。
〔(B)硫脲類化合物〕
作為硫脲類化合物使用二乙基硫脲(以下稱“FUR”)以及二乙撐硫脲(下稱“2，2”)。
〔(C)硫和硫給予體〕
作為硫使用的是粉狀硫(粒徑200目以上，以下稱“S”)，而作為硫給予體采用的是四硫化二戊撐秋蘭姆(以下稱“TRA”)。
〔(D)金屬化合物〕
作為金屬化合物采用的是平均粒徑為1.0微米的氧化鎂(下稱“MgO”)以及平均粒徑1.5微米的鉛丹(下稱“Pb3O4”)。
〔(E)其它硫化促進(jìn)劑〕
作為其它硫化促進(jìn)劑采用二硫化四甲基秋蘭姆(以下稱“TT”)。
實(shí)施例Ⅳ-1～Ⅳ-7，比較例Ⅳ-1～Ⅳ-7
將表Ⅳ-1所示的各種混合量及種類的混合物于室溫(約20℃)下用形式滾筒混練20分鐘以使其成片狀物。將得到的各種片狀物用壓縮成型機(jī)，使其在160℃的溫度和200千克/平方厘米的壓力下硫化30分鐘的同時(shí)制成硫化物。再對(duì)得到的硫化產(chǎn)物進(jìn)行抗拉強(qiáng)度，伸長(zhǎng)，硬度以及壓縮永久應(yīng)變?cè)囼?yàn)，其結(jié)果示于表Ⅳ-2中。使用由形式滾筒得到的片狀物進(jìn)行硫化試驗(yàn)，其結(jié)果示于第2圖。
比較例Ⅳ-8
除了采用通過預(yù)定分子量約20萬，且密度0.950g/cm3的高密度聚乙烯以水懸濁法進(jìn)行氯化而得的門尼粘度(MS1+4，100℃)70且氯含量30.3重量%的氯化聚乙烯代替實(shí)施例Ⅳ-1中所用CLEPR(Ⅳ-A)而外，與實(shí)施例Ⅳ-1同樣進(jìn)行混練并使其成片狀。將所得片狀物與實(shí)施例Ⅳ-1同樣進(jìn)行硫化而制成硫化物。之后對(duì)所得硫化物進(jìn)行抗拉強(qiáng)度，伸長(zhǎng)，硬度以及壓縮永久應(yīng)變?cè)囼?yàn)，其結(jié)果示于表Ⅳ-2。再與實(shí)施例Ⅳ-1同樣進(jìn)行硫化試驗(yàn)，其結(jié)果示于圖2中。
比較例Ⅳ-3以及Ⅳ-5中在硫化時(shí)發(fā)生脫鹽酸，而不能形成片狀硫化物。
實(shí)施例Ⅳ-1以及Ⅳ-5和比較例Ⅳ-1以及Ⅳ-8得到組合物(混練產(chǎn)物)的交聯(lián)曲線分別以α-2，b-2，c-2以及d-2示于圖2中。
從以上實(shí)施例以及比較例的結(jié)果中可以看出，按本發(fā)明制得的硫化性氯化乙烯-丙烯類共聚物組合物不僅在抗拉強(qiáng)度(TB)以及壓縮永久變形方面具有優(yōu)越性，而且從流變曲線也可看出能作出優(yōu)異的硫化曲線。
表 IV－2
以下實(shí)施例以及比較例所用氯化乙烯-丙烯類共聚物、硫脲類化合物、二硫代氨基甲酸鹽、硫化及硫給予體、金屬化合物以及其它硫化促進(jìn)劑的各自種類以及物性等如下述。
〔(A)氯化乙烯-丙烯類共聚物〕
作為乙烯-丙烯類共聚物使用的是，加入10Kg的水懸濁狀的丙烯含量為22重量%且門尼粘度(ML1+4，100℃)115的乙烯-丙烯類共聚物〔MFR1.0g/10分鐘，結(jié)晶度5.1%，Mw/Mn＝5.0，熔點(diǎn)120℃，下稱“EPR(Ⅴ-1)”〕，然后一邊攪拌，一邊于50-90℃下進(jìn)行氯化以使該共聚物中氯含量達(dá)18.2重量%(第一階段氯化)。接著將反應(yīng)體系升溫至121-125℃，之后停止導(dǎo)入氯并在該溫度范圍內(nèi)緩冷化30分鐘(第二階段緩冷化)。反應(yīng)體系冷卻后于95-118℃下進(jìn)行氯化以使氯含量達(dá)30.4重量%(第三階段氯化)，得到的門尼粘度(ML1+4，100℃)42.0的氯化乙烯-丙烯類共聚物〔FR10.0g/10分鐘，下稱“CLEPR(Ⅴ-A)”〕;以及與上述同樣加入10Kg前述EPR(Ⅴ-1)，然后一邊攪拌，一邊于50-90℃下進(jìn)行氯化以使該共聚物中氯含量達(dá)18.2重量%(第一階段氯化)。接著再將反應(yīng)體系升溫至105-115℃并在該溫度范圍內(nèi)進(jìn)行氯化以使氯含量達(dá)27.1重量%(第二階段氯化)。之后對(duì)118-120℃下進(jìn)行氯化以使氯含量達(dá)30.2重量%(第三階段氯化)，得到門尼粘度(ML1+4，100℃)61的氯化乙烯-丙烯類共聚物〔FR 11.0g/10分鐘，下稱“CLEPR(V-B)”〕。
〔(B)硫脲類化合物〕
采用二乙基硫脲(下稱“EUR”)以及二乙撐硫脲(以下稱“2，2”)作為硫脲類化合物。
〔(C)二硫化氨基甲酸鹽〕
作為二硫代氨基甲酸鹽采用戊撐硫代氨基甲酸鈉(以下稱“PMTC”)。
〔(D)硫以及硫給予體〕
作為硫采用的是粉狀硫(粒徑200目以上，以下稱“S”〕，而作為硫給予體采用的是四硫化二戊撐秋蘭姆(以下稱“TRA”)。
〔(E)金屬化合物〕
作為金屬化合物采用的是平均粒徑1.0微米的氧化鎂(以下稱“MgO”)以及平均粒徑1.5微米的鉛丹(以下稱“Pb3O4”)。
〔(F)其它硫化促進(jìn)劑〕
此外，作為其它硫化促進(jìn)劑采用二硫化四甲基秋蘭姆(以下稱“TT”)。
實(shí)施例Ⅴ-1～Ⅴ-7，比較例Ⅴ-1～Ⅴ-8
將表Ⅴ-1中所示的混合量和種類的混合物在室溫(約20℃)下用形式滾筒混練20分鐘形成片狀物。然后使用壓縮成型機(jī)在溫度為160℃以及壓力為200Kg/cm2條件下將得到的片狀物硫化30分鐘，從而制得硫化物。然后對(duì)所得的硫化物進(jìn)行抗拉強(qiáng)度、伸長(zhǎng)、硬度以及壓縮永久應(yīng)變?cè)囼?yàn)，其結(jié)果示于表Ⅴ-2。用開式滾筒使用所得的片狀物進(jìn)行硫化試驗(yàn)，其結(jié)果示于圖3中。
表 V－2
比較例Ⅴ-9
除了使用預(yù)定分子量約20萬，密度0.950g/cm3的高密度聚乙烯按水懸濁法進(jìn)行氯化而得的門尼粘度(MS1+4，100℃)70且氯含量30.3(重量)%的氯化聚乙烯代替實(shí)施例Ⅴ-1中所用CLEPR(Ⅴ-A)而外，與實(shí)施例Ⅴ-1同樣進(jìn)行混練以使其成片狀。對(duì)得到的片狀物再與實(shí)施例Ⅴ-1同樣進(jìn)行硫化而制成硫化物。之后對(duì)所得硫化產(chǎn)物進(jìn)行抗拉強(qiáng)度，伸長(zhǎng)，硬度以及壓縮永久應(yīng)變?cè)囼?yàn)，其結(jié)果示于表Ⅴ-2中。同時(shí)，與實(shí)施例Ⅴ-1同樣進(jìn)行硫化試驗(yàn)。其結(jié)果示于圖3中。
比較例Ⅴ-4以及Ⅴ-6，在硫化時(shí)發(fā)生脫氯化氫，并且不能形成片狀硫化物。
由實(shí)施例Ⅴ-1以及Ⅴ-2和比較例Ⅴ-1以及Ⅴ-9得到的組合物(混練產(chǎn)物)的交聯(lián)曲線分別以a-3、b-3、c-3以及d-3示于圖3中。
在以下實(shí)施例以及比較例中所用氯化乙烯-丙烯類共聚物、硫脲類化合物、巰基三嗪類化合物、硫和硫給予體、金屬化合物以及其它硫化促進(jìn)劑的各自種類和物性如下述。
〔(A)氯化乙烯-丙烯類共聚物〕
作為乙烯-丙烯類共聚物使用的是，加入10Kg的水懸濁狀的
丙烯含量22%且門尼粘度(ML1+4，100℃)115的乙烯-丙烯類共聚物〔MFR 1.0g/分鐘，結(jié)晶度5.1%，Mw/Mn＝5.0，熔點(diǎn)120℃，下稱“EPR(Ⅵ-1)”〕，然后一邊攪拌，一邊于50-90℃下進(jìn)行氯化以使該共聚物中氯含量達(dá)18.2重量%(第一階段氯化)。接著將反應(yīng)體系升溫至121-125℃，之后停止導(dǎo)入氯并在該溫度范圍內(nèi)緩冷化30分鐘(第二階段緩冷化)。反應(yīng)體系冷卻后于95-118℃下進(jìn)行氯化以使氯含量達(dá)30.4重量%(第三階段氯化)，得到的門尼粘度(ML1+4，100℃)42.0的氯化乙烯-丙烯類共聚物〔FR10.0g/10分鐘，下稱“CLEPR(Ⅵ-A)”〕以及與上述同樣加入10Kg前述EPR(Ⅵ-1)，然后一邊攪拌，一邊于50-90℃下進(jìn)行氯化以使該共聚物中氯含量達(dá)18.2重量%(第一階段氯化)。接著再將反應(yīng)體系升溫至105-115℃并在該溫度范圍內(nèi)進(jìn)行氯化以使氯含量達(dá)27.1重量%(第二階段氯化)。之后又于118-120℃下進(jìn)行氯化以使氯含量達(dá)30.4重量%(第三階段氯化)，得到門尼粘度(ML1+4，100℃)61的氯化乙烯-丙烯類共聚物〔FR 11.0g/10分鐘，下稱“CLEPR(Ⅵ-B)”〕。
〔(B)硫脲類化合物〕
作為硫脲類化合物使用二乙基硫脲(以下稱“EUR”)以及二乙撐硫脲(以下稱“2，2”)。
〔(C)巰基三嗪類化合物〕
采用1，3，5-巰基-S-三嗪〔以下稱“嗪(1)〕作為巰基三嗪類化合物。
〔(D)硫以及硫給予體〕
作為硫采用的是粉狀硫(粉徑200目以上，以下稱“S”)，而作為硫給予體采用的是四硫化二戊撐秋蘭姆(以下稱“TRA”)。
〔(E)金屬化合物〕
作為金屬化合物采用的是平均粒徑1.0微米的氧化鎂(以下稱“MgO”)以及平均粒徑1.5微米的鉛丹(以下稱“Pb3O4”)。
〔(F)其它硫化促進(jìn)劑〕
此外，其它硫化促進(jìn)劑采用二硫化四甲基秋蘭姆(以下稱“TT”)。
實(shí)施例Ⅵ-1～Ⅵ-7，比較例Ⅵ-1～Ⅵ-10
將表Ⅵ-1中所示混合量和種類的混合物在室溫(約20℃)下用開式滾筒混練20分鐘制成片狀物。然后使壓縮成形機(jī)在溫度為160℃以及壓力為200Kg/cm2的條件下將片狀物硫化30分鐘，從而制得硫化物。之后對(duì)所得硫化物進(jìn)行抗拉強(qiáng)度、伸長(zhǎng)、硬度以及壓縮永久應(yīng)變?cè)囼?yàn)，其結(jié)果示于表Ⅵ-2中。在開式滾筒中使用所得片狀物進(jìn)行硫化試驗(yàn)，其結(jié)果示于圖4中。
表 VI-2
比較例Ⅵ-11
除了使用預(yù)定分子量約20萬，且密度0.950g/cm3的高密度聚乙烯以水性懸濁法使其氯化得到的門尼粘度(MS1+4，100℃)為70，且氯含量為30.3重量%的氯化聚乙烯以代替實(shí)施例Ⅵ-1中所用CLEPR(Ⅵ-A)之外，與實(shí)施例Ⅵ-1同樣進(jìn)行混練制成片狀物。將所得片狀物再與實(shí)施例Ⅵ-1同樣進(jìn)行硫化而制成硫化物。之后對(duì)所得硫化物進(jìn)行抗拉強(qiáng)度、伸長(zhǎng)、硬度以及壓縮永久應(yīng)變?cè)囼?yàn)，結(jié)果示于表Ⅵ-2中。與實(shí)施例Ⅵ-1同樣進(jìn)行硫化試驗(yàn)。其結(jié)果示于圖4中。
比較例Ⅵ-6以及Ⅵ-8中在硫化時(shí)發(fā)生脫氯化氫，并且不能形成片狀硫化物。
由實(shí)施例Ⅵ-1以及Ⅵ-3和比較例Ⅵ-1以及Ⅵ-11得到的組合物(混練產(chǎn)物)的交聯(lián)曲線分別以a-4、b-4、c-4以及d-4在圖4中示出。
在以下實(shí)施例以及比較例中使用的氯化乙烯-丙烯類共聚物、有機(jī)過氧化物、交聯(lián)助劑以及巰基三嗪類化合物的各自種類以及物性如下所述。
〔(A)氯化乙烯-丙烯類共聚物〕
作為氯化乙烯-丙烯類共聚物使用的是，加入10千克的水懸濁狀態(tài)的丙烯含量為22%，門尼粘度(ML1+4，100℃)為115的乙烯-丙烯類共聚物〔MFR1.0g/分鐘，結(jié)晶度5.1%，Mw/Mn＝5.0，熔點(diǎn)120℃，下稱“EPR(Ⅶ-1)”〕，一邊攪拌，一邊在50-90℃下進(jìn)行氯化直到該共聚物中氯含量達(dá)18.2(重量)%(第一階段氯化)，接著將反應(yīng)體系升溫至121-125℃，之后停止通往氯并在該溫度范圍內(nèi)緩冷30分鐘(第二階段緩冷化)，再將反應(yīng)體系冷卻后于95-118℃下進(jìn)行氯化直到氯含量達(dá)30.4(重量)%(第三階段氯化)，得到的門尼粘度(ML1+4，100℃)為42.0的氯化乙烯-丙烯類共聚物〔FR10.0g/10分鐘，下稱“CLEPR(Ⅶ-A)”〕和與上述同樣加入10Kg前述的EPR(Ⅶ-1)，一邊攪拌，一邊于50-90℃下進(jìn)行氯化直到該共聚物的氯含量達(dá)18.2(重量)%(第一階段氯化)，接著再將反應(yīng)體系升溫至105-115℃并在該溫度范圍內(nèi)進(jìn)行氯化直到使氯含量達(dá)27.1重量%(第二階段氯化)，隨后在118-120℃下進(jìn)行氯化直到氯含量達(dá)30.2(重量)%(第二階段氯化，得到的門尼粘度(ML1+4，100℃)為61的氯化乙烯-丙烯類共聚物〔FR11.0g/10分鐘，下稱“CLEPR(Ⅶ-B)”〕。
〔(B)有機(jī)過氧化物〕
作為有機(jī)過氧化物使用過氧化二異丙苯(以下稱“DCP”)。
〔(C)交聯(lián)助劑〕
作為交聯(lián)助劑使用三聚異氰酸三烯丙酯(以下稱“TAIC”)。
〔(D)巰基三嗪類化合物〕
作為巰基三嗪類化合物使用1，3，5-巰基-S-三嗪〔以下稱“吖嗪”)。
〔(E)金屬化合物〕
作為金屬化合物使用的是平均粒徑1.0微米的氧化鎂(以下稱“MgO”)以及平均粒徑1.5微米的鉛丹(以下稱“Pb3O4”)。
實(shí)施例Ⅶ-1～Ⅶ-6，比較例Ⅶ-1～Ⅶ-8
將表Ⅶ-1中所示混合量和種類的混合物在室溫(約20℃)下用開式滾筒混練20分鐘制成片狀。然后使用壓縮成形機(jī)在溫度為160℃以及壓力為200Kg/cm2下使片狀物硫化30分鐘，從而制得硫化物。之后對(duì)所得硫化產(chǎn)物進(jìn)行抗拉強(qiáng)度，伸長(zhǎng)，硬度以及壓縮永永應(yīng)變?cè)囼?yàn)，其結(jié)果示于表Ⅶ-2中用開式滾筒對(duì)所得片將物料進(jìn)行硫化試驗(yàn)，其結(jié)果示于圖5中。
比較例Ⅶ-9
除使用預(yù)定分子量為約20萬，密度為0.950g/cm3的高密度聚乙烯用水懸濁法進(jìn)行氯化得到的門尼粘度(MS1+4，100℃)為70且氯含量為30.3(重量)%的氯化聚乙烯代替實(shí)施例Ⅶ-1中所用的CLEPR(Ⅶ-A)之外，與實(shí)施例Ⅶ-A同樣進(jìn)行混練以使其成片狀。將得到片狀物與實(shí)施例Ⅶ-1同樣進(jìn)行硫化制成硫化物。隨后對(duì)所得硫化物進(jìn)行抗拉強(qiáng)度、伸長(zhǎng)、硬度以及壓縮永久應(yīng)變?cè)囼?yàn)，其結(jié)果示于表Ⅶ-2中。與實(shí)施例Ⅶ-1同樣對(duì)其進(jìn)行硫化試驗(yàn)。其結(jié)果示于圖4中。
比較例Ⅶ-4以及Ⅶ-5，在硫化時(shí)發(fā)生脫氯化氫，并且不能形成片狀交聯(lián)物。
由實(shí)施例Ⅶ-1和Ⅶ-4以及比較例Ⅶ-1和Ⅶ-9所得組合物(混練產(chǎn)物)的交聯(lián)曲線分別以a-5、b-5、c-5、和d-5示于圖5中。
從以上實(shí)施例和比較例的結(jié)果中可以看出，按本發(fā)明制得的交聯(lián)性氯化乙烯-丙烯類共聚物的組合物不僅在抗拉強(qiáng)度(TB)以及壓縮永久應(yīng)變方面具有優(yōu)越性，而還可從流變計(jì)曲線作出優(yōu)異的交聯(lián)曲線。
權(quán)利要求
1、由(A)、(B)、(C)、(D)組成的氯化乙烯-丙烯類共聚物的組合物，其中，
(A)是將丙烯含量為20-38(重量)%，熔融指數(shù)為0.01-5.0克/10分，用差式掃描熱量計(jì)(DSC)測(cè)定的熔解峰值為80℃以上，用X-射線測(cè)定的結(jié)晶度為3%或以上，用滲透色譜法(GPC)測(cè)定的分子層分布指標(biāo)為Mw/Mn＞4，門尼粘度(ML1+4，100℃)為10-180的乙烯-丙烯類共聚物進(jìn)行氯化制得含氯率為20～45(重量)%，門尼粘度
(ML1+4，100℃)為10-150的氯化乙烯-丙烯共聚物，其量為100重量份，
(B)是通式(I)表示的硫脲類化合物，為1.0～10.0重量份。
(式中，R及R1可相同也可不同，是碳原子數(shù)最多為18個(gè)的烴基)
(C)是硫和/或硫給予體，為0.1～10.0重量份，
(D)是作為酸接受劑的金屬化合物，為1.0～15.0重量份。
2、由(A)、(B)、(C)、(D)、(E)組成的氯化乙烯-丙烯類共聚物組合物，其中，
(A)是將含丙烯量為20-38(重量)%，熔融指數(shù)為0.01-5.0克/10分，用差式掃描熱量計(jì)(DSC)測(cè)定的熔解峰值為80℃以上，用X-射線測(cè)定的結(jié)晶度為3%或以上，用滲透色譜法測(cè)定的分子量分布指標(biāo)為Mw/Mn＞4，門尼粘度(ML1+4，100℃)為10～180的乙烯-丙烯類共聚物進(jìn)行氯化制得的含氯率為20-45(重量)%，門尼粘度(ML1+4，100℃)為10-150的氯化乙烯-丙烯共聚物，其量為100重量份，
(B)是通式(Ⅰ)表示的硫脲類化合物，為1.0～10.0重量份，
(式中，R和R1可相同，也可不同，是碳原子數(shù)量最多為18個(gè)的烴基)，
(C)是硫和/或硫給予體，為0.1～10.0重量份，
(D)是作為酸接受劑的金屬化合物，為1.0-15.0重量份，
(E)是二硫代氨基甲酸鹽，為0.05～5.0重量份。
3、由(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)組成的氯化乙烯-丙烯類共聚物組合物，其中，
(A)是將含丙烯量為20-38(重量份，熔融指數(shù)為0.01～5.0克/10分，用差式掃描熱量計(jì)(DSC)測(cè)定的熔解峰值為80℃以上，用X-射線測(cè)定來結(jié)晶度為3%或以上，用滲透色譜法(GPC)測(cè)定的分子量分布指數(shù)為Mw/Mn＞4，門尼粘度(ML1+4，100℃)為10-180的乙烯-丙烯類共聚物進(jìn)行氯化制得，含氯率為20-45(重量)%、門尼粘度(ML1+4，100℃)為10-150的氯化乙烯-丙烯類共聚物，其量為100重量份，
(B)是通式(Ⅰ)表示的硫脲類化合物，為1.0～10.0重量份，
(式中，R及R1可相同也可不同，是碳原子數(shù)最多為18個(gè)的烴基)，
(C)是硫和/或硫給予體，為0.1～10.0重量份，
(D)是作為酸接受劑的金屬化合物，為1.0～15.0重量份，
(E)是二硫代氨基甲酸鹽，為0.05-5.0重量份，
(F)是通式(Ⅱ)表示的巰基三嗪類化合物，為0.01-2.0重量份，
(式中，R2表示巰基或氨基)。
4、由(A)和(G)組成的氯化乙烯-丙烯類共聚物組合物，其中，
(A)是將丙烯含量為20-38(重量)%，熔融指數(shù)為0.01～5.0克/10分，用差式掃描熱量計(jì)(DSC)測(cè)定的熔解峰值為80℃以上，用X-射線測(cè)定的結(jié)晶度為3%或以上，用滲透色譜法(GPC)測(cè)定的分子量分布指標(biāo)Mw/Mn＞4，門尼粘度(ML1+4，100℃為10～180的乙烯-丙烯類共聚物進(jìn)行氯化制得含氯率為20-45(重量)%，門尼粘度(ML1+4，100℃)為10-150的氯化乙烯-丙烯類共聚物，其量為100重量份，
(G)是有機(jī)過氧化物，為0.1～10.0重量份。
全文摘要
將乙烯-丙烯類共聚物在水懸濁液中使之與氯氣接觸進(jìn)行兩段或三段氯化，制得氯化乙烯-丙烯類共聚物，該共聚物中可混合硫脲類化合物，還可根據(jù)需要混合二硫代氨基甲酸鹽或巰基三嗪類化合物，因而可制成具有優(yōu)良物性的硫化性組合物，還可混合有機(jī)過氧化物，因而可制成具有優(yōu)良物性的交聯(lián)性組合物。
文檔編號(hào)C08K13/02GK1059538SQ9110975
公開日1992年3月18日 申請(qǐng)日期1987年11月18日 優(yōu)先權(quán)日1987年11月18日
發(fā)明者渡邊直敏, 增川毅志, 尾崎憲治, 森脅曻 申請(qǐng)人:昭和電工株式會(huì)社