專利名稱：氣相聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及α烯烴聚合方法，該方法是采用α鏈烯和基于過渡金屬的催化劑在氣相聚合反應(yīng)器中進(jìn)行的。
眾所周知在元素周期表Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ族過渡金屬催化劑的存在下，特別是在齊格勒-納塔型催化劑存在下，于具有流化床和/機(jī)械攪拌床的反應(yīng)器中，氣相下可連續(xù)地聚合一種或多種α鏈烯，如乙烯或丙烯。在流化和/或攪拌狀態(tài)中，正形成的聚合物粒子存在于含有α鏈烯的氣相反應(yīng)混合物中，所述α鏈烯是加入反應(yīng)器的原料。催化劑連續(xù)地或間斷地進(jìn)入反應(yīng)器，而構(gòu)成流化應(yīng)和/機(jī)械攪拌床的聚合物連續(xù)地或間斷地離開反應(yīng)器。通常，氣體混合物通過反應(yīng)器頂部離去，并通過循環(huán)管道和壓縮機(jī)再循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)器。在此循環(huán)過程中，通常用熱交換器冷卻氣體混合物，以移除聚合反應(yīng)產(chǎn)生的熱。
按EP-A-376559，已經(jīng)知道，通過使某些操作條件保持基本恒定來實(shí)施氣相聚合方法。已知方法的一個(gè)實(shí)例是在此方法中，氣相反應(yīng)混合物中主要成分的分壓和氣相相反應(yīng)混合物的總壓是保持恒定的。然而在這種情況下已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，聚合反應(yīng)的小變化能引起聚合反應(yīng)放出的熱量意想不到的增加。下述因素均能引起聚合條件的小變化特別是催化劑質(zhì)量或反應(yīng)所用的α鏈烯質(zhì)量的不可避免的輕微變化;催化劑進(jìn)料速率或生成的聚合物移出速率的變化;聚合物在反應(yīng)器中的保留時(shí)間的變化及氣相反應(yīng)混合物的組成的變化。與漿或液體聚合方法相比較，聚合反應(yīng)的上述變化在氣相聚合方法中特別令人煩惱，因?yàn)闅庀喾磻?yīng)的熱交換能力比液相反應(yīng)低得多。于是，由于氣相反應(yīng)混合物不能足夠迅速而有效地移除熱量致使熱量增加，導(dǎo)致反應(yīng)床中過熱部位的出現(xiàn)，并導(dǎo)致由熔化的聚合物引起的凝結(jié)物生成。當(dāng)反應(yīng)床中過熱部位出現(xiàn)時(shí)，要防止凝結(jié)物形成通常已為時(shí)過晚。然而，如果足夠早地糾正反應(yīng)條件，例如，如果降低聚合溫度或進(jìn)入反應(yīng)器中的催化劑的進(jìn)料速率，超活化反應(yīng)的不良影響會受到限制。這種方法能將形成的凝結(jié)物的量和體物減少到一定程度，但它不可能防止此間生產(chǎn)的聚合物的產(chǎn)量和質(zhì)量的下降。因此，一般采用如果要避免上述缺點(diǎn)，就選擇具有安全范圍的聚合條件，使得過熱部位和凝結(jié)物未必可能生成。然而，在這樣條件下操作要么導(dǎo)致產(chǎn)物損失，要么引起生產(chǎn)的聚合物質(zhì)量惡化。
當(dāng)用高活性催化劑時(shí)，要特別注意聚合反應(yīng)中的變化，聚合介質(zhì)中的不純物量的微小變化會引起催化劑聚合活性的極大改變。已知的高活性催化劑包括基于鎂、囟素和鈦、釩或鋯的齊格勒-納塔型催化劑。當(dāng)采用能夠活化α鏈烯聚合作用的共聚單體時(shí)，特別是在乙烯與含有3-8個(gè)碳原子的α-鏈烯共聚時(shí)也能發(fā)生上述的變化(參見Polymer Science USSR，Vol.22，1980，pages 448-454)。
現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)氣相α鏈烯的聚合方法，該方法可避免或至少減輕上述的缺點(diǎn)。具體地講，該方法能夠以高產(chǎn)率和穩(wěn)定的質(zhì)量連續(xù)生產(chǎn)聚合物，它能夠適應(yīng)聚合反應(yīng)中的小變化，而不產(chǎn)生凝結(jié)物。
因此，本發(fā)明涉及連續(xù)聚合具有2-12個(gè)碳原子α鏈烯的方法，該方法在氣相聚合反應(yīng)器中按下法實(shí)施將含有待聚合的α鏈烯的氣態(tài)反應(yīng)混合物與齊格勒-納塔型催化劑接觸，所述催化劑由至少含有一種元素周期表Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ族中過渡金屬的化合物的固體催化劑由至少含有一種元素周期表中Ⅱ或Ⅲ族金屬的有機(jī)金屬化合物的輔催化劑組成，所述方法的特征在于將α鏈烯以恒定的速率加入聚合反應(yīng)器中。
在本發(fā)明中，進(jìn)料速率是恒定的，只要改變不超過5%，優(yōu)選的不超過2%即可接受，而且兩個(gè)量的比率是恒定的，只要改變不大于10%，優(yōu)選的不大于5%即可。
按照本發(fā)明，氣相聚合反應(yīng)必須在反應(yīng)器中進(jìn)行，α鏈烯以恒定的速率進(jìn)入所述反應(yīng)器，因此聚合反應(yīng)器中氣態(tài)反應(yīng)混合物的總壓和/或α鏈烯的分壓存在著變化。已發(fā)現(xiàn);本發(fā)明方法能有效地調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)而不考慮聚合反應(yīng)中的各種變化，因此可避免過熱部位形成和凝結(jié)物生成。我們觀察到熱量的增加或減少分別被α鏈烯分壓的降低或升高自動地抵銷。更具體地講，我們已發(fā)現(xiàn)當(dāng)氣態(tài)反應(yīng)混合物成分或催化劑的質(zhì)量發(fā)生輕微波動時(shí)，可通過改變α鏈烯的分壓來調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)的速率。本方法的優(yōu)點(diǎn)之一是能夠生產(chǎn)聚合物而不必過分擔(dān)心由于聚合反應(yīng)中不可避免的變化而形成過熱部位和凝結(jié)物。就氣態(tài)反應(yīng)混合物的壓力變化而言，本方法的另一優(yōu)點(diǎn)是能夠生產(chǎn)質(zhì)量穩(wěn)定的聚合物。本方法還有一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是通過α鏈烯的進(jìn)料速率來直接調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)。在聚合反應(yīng)期間在流體調(diào)節(jié)系統(tǒng)的幫助下有利于使后者保持恒定。
按本發(fā)明方法，氣態(tài)反應(yīng)混合物的總壓通常是0.5-5MPa，優(yōu)選的為1.5-2.5MPa，并且可自由地變化，優(yōu)選的是變化的最大值應(yīng)小于0.3MPa，大多數(shù)情況下為0.1MPa。然而從安全的角度考慮，氣態(tài)混合物的這個(gè)壓力通常不超過預(yù)定的最大壓力，這主要取決于所用的反應(yīng)器。氣態(tài)反應(yīng)混合物的壓力一達(dá)到預(yù)定的最大壓力時(shí)反應(yīng)器就開口。另外，氣態(tài)反應(yīng)混合物的壓力最好高于預(yù)定的最小壓力，所述最小壓力必須保證聚合反應(yīng)產(chǎn)生最小量的熱并充分地移動產(chǎn)生的熱。當(dāng)聚合反應(yīng)在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行時(shí)，所述最小壓力也必須允許足夠的流化速度以保證在流化床形成的聚合物粒子良好地流化。通過將具有良好熱交換容量的惰性氣體(如氮?dú)?引入氣態(tài)混合物中可保持氣態(tài)反應(yīng)混合物的壓力高于所述的最小壓力。所述的惰性氣體可在壓力控制裝置的幫助下引入。氣態(tài)反應(yīng)混合物一般含有可變體積的惰性氣體，其體積的變化范圍為10-60%。
按本發(fā)明方法，α鏈烯的分壓也可自由地變化，然而，為了限制聚合反應(yīng)器中氣體的量，α鏈烯的分壓通常最多為氣態(tài)反應(yīng)混合物最大壓力的60%，優(yōu)選的為40%。此外，為了避免過分降低氣態(tài)反應(yīng)混合物的熱交換容量和過分降低聚合反應(yīng)速率及聚合物產(chǎn)量，α鏈烯的分壓通常至少為氣態(tài)反應(yīng)混合物最小壓力的10%，優(yōu)選的至少為20%。當(dāng)α鏈烯的壓力變得太低或太高時(shí)，可采用已知的增加或降低聚合速率的方法來加以調(diào)節(jié)，例如改變存在于聚合反應(yīng)器中的催化劑和輔催化劑的量。
除待聚合的α鏈烯外，氣態(tài)反應(yīng)混合物還可含有鏈限制劑(Chain limiter)，例如氫。氫最好以下述速率引入聚合反應(yīng)器中，即該速率應(yīng)能保持鏈限制劑的分壓與α鏈烯的分壓之比率恒定。通過控制鏈限制劑引入速率的調(diào)節(jié)系統(tǒng)有利于保持所述比率的恒定。通常該比率小于3，大多數(shù)情況下該比率為0.2-2。
α鏈烯可與一種或多種具有2-12個(gè)碳原子的不同的α鏈烯聚合，后者本文稱為共聚用單體，以較小的量應(yīng)用。共聚用單體可以以恒定的速率引入聚合反應(yīng)器中。然而，為了生產(chǎn)恒定密度的聚合物，共聚用單體最好以下述速率引入，即該速率應(yīng)使共聚用單體的分壓與α鏈烯分壓的比率保持恒定。通過控制共聚用單體引入速率的調(diào)節(jié)系統(tǒng)能有利地保持上述比率恒定。該比率通常小于1，多數(shù)情況下為0.05-0.5。
本方法所用的催化劑系統(tǒng)包括含有至少一種過渡金屬化合物的固體催化劑，必要時(shí)還可包括基于耐火氧化物(如二氧化硅或氧化鋁)的粒狀載體。固體催化劑可由鎂、鹵素(如溴或氯)、鈦和/或釩和/或鋯組成。
固體催化劑可以以預(yù)聚物形式應(yīng)用。通常將催化劑與一種或多種α鏈烯接觸，將其轉(zhuǎn)變成預(yù)聚物，α鏈烯的用量為使每克預(yù)聚物中含有0.002-10毫摩爾過渡金屬。然后在一定量的元素周期表Ⅱ或Ⅲ族金屬的有機(jī)金屬化合物的存在下將上述成分接觸，有機(jī)金屬化合物用量為有機(jī)金屬化合物中金屬的量與過渡金屬用量的比率為0.1-50，優(yōu)選的為0.5-20。直接應(yīng)用或經(jīng)預(yù)聚合步驟后應(yīng)用的固體催化劑以恒定或基本恒定的速率連續(xù)或間斷地引入聚合反應(yīng)器中。
所用的輔催化劑是有機(jī)金屬化合物，該化合物也可與預(yù)聚合步驟用的催化劑相同，也可以不同，所述化合物通常選自有機(jī)鋁、有機(jī)鋅或有機(jī)鎂化合物。輔催化劑可與催化劑一起和/或單獨(dú)加入聚合反應(yīng)器中。與催化劑分開使用的輔催化劑可以以恒定或基本恒定的速率加入聚合反應(yīng)器中，加入的速率為使單獨(dú)加入的輔催化劑中金屬的量與催化劑中過渡金屬的量的摩爾比率在聚合反應(yīng)器中保持恒定。通過控制輔催化劑加入速率的調(diào)節(jié)系統(tǒng)可方便地使所述比率保持恒定。該比率通常小于5，多數(shù)情況下在1和2之間。
基本上通過已知技術(shù)并采用法國專利2，207，145號或2，335，526號所描述的設(shè)備在氣相聚合反應(yīng)器中連續(xù)地實(shí)施聚合反應(yīng)，所述聚合反應(yīng)器具有流化和/或機(jī)械攪拌床。本發(fā)明方法特別適合非常大的工業(yè)生產(chǎn)反應(yīng)器。一般氣態(tài)反應(yīng)混合物通過反應(yīng)器頂部離去，并通過循環(huán)管道和壓縮機(jī)再循環(huán)入反應(yīng)器。在循環(huán)過程中，通常用熱交換器冷卻氣態(tài)混合物，以除去在聚合反應(yīng)中產(chǎn)生的熱。聚合反應(yīng)一般在0-120℃下進(jìn)行。
本發(fā)明方法適合于聚合一種或多種含有2-12個(gè)碳原子的α鏈烯，特別適合于聚合乙烯或丙烯。本發(fā)明方法也特別適合于乙烯與至少一種含有3-12個(gè)碳原子的α鏈烯的共聚，適合于丙烯與至少一種含有4-12個(gè)碳原子的α鏈烯和必要時(shí)與乙烯和/或非共軛二烯的共聚。氣態(tài)反應(yīng)混合物可含有氫和惰性氣體，例如氮?dú)狻⒓淄?、乙烷、丙烷、丁烷和異丁烷。?dāng)采用流化床反應(yīng)器時(shí)，通過流化床的氣態(tài)反混合物的流化床速度最好是最小流化速度的2-8倍，即通常為20-80cm/s。生成的聚合物最好以恒定的速率從聚合反應(yīng)器中連續(xù)或間斷地移出。
按照本發(fā)明，通過程控計(jì)算機(jī)可使本發(fā)明方法的條件恒定在預(yù)定值，所述計(jì)算機(jī)與能夠維持預(yù)定值條件的控制設(shè)備相連。所述條件可以是各分壓間的比率，也可以是單獨(dú)加入反應(yīng)器的輔催化劑中金屬量與催化劑中過渡金屬量之間的摩爾比率。
參照附圖
對本發(fā)明解釋如下，該附圖是適用于本發(fā)明的流化床聚合反應(yīng)器的一個(gè)圖例。
附圖表明流化床氣相聚合反應(yīng)器(1)主要由豎式圓筒(2)組成，豎式圓筒頂上接分離室(3)，而在其較低部位裝有流化格柵(4)，循環(huán)管道(5)將分離室頂部與流化格柵下面的反應(yīng)器底部相連接，所述循環(huán)管道連有熱交換器(6)，壓縮機(jī)(7)、乙烯進(jìn)料管道(8)、丁烯進(jìn)料管道(9)、氫氣進(jìn)料管道(10)和氮?dú)膺M(jìn)料管道(11)。反應(yīng)器上裝有預(yù)聚物進(jìn)料管道(12)和出料管道(13)，反應(yīng)器按下法操作通過管道(8)進(jìn)入反應(yīng)體系的乙烯流速是恒定的。
下述實(shí)施例解釋本發(fā)明。
實(shí)施例1高密度聚乙烯的生產(chǎn)操作在如附圖所示的流化床氣相聚合反應(yīng)器中進(jìn)行，所述反應(yīng)器由一個(gè)直徑為45cm、高為6m的豎式圓筒組成。
在流化格柵之上，含有流化床的反應(yīng)器保持在95℃，流化床高2m，由100kg在本發(fā)明方法中形成的高密度聚乙烯粉組成。含有乙烯、丁-1-烯、氫、氮和乙烷的氣態(tài)反應(yīng)混合物(其壓力可允許在1.95-2.05MPa范圍變化)通過上述的流化床，上升的流化速率為0.50m/s。
將與法國專利2，405，961號實(shí)施例1中所述的相同催化劑隨著反應(yīng)時(shí)間間斷地加入反應(yīng)器中。所述催化劑含有鎂、氯和鈦，并事先已被轉(zhuǎn)變成預(yù)聚物，該預(yù)聚物含有每毫摩爾鈦/25g聚乙烯和下述量的三正辛基鋁(TnOA)，即該量使Al/Ti分子比率等于1.00±0.05，所述預(yù)聚物由重均粒徑為200μ的顆粒組成。預(yù)聚物加入反應(yīng)器的速率恒定在195g/h。
在聚合期間，乙烯從25kg/h的可調(diào)而恒定速率引入反應(yīng)器中，引入氫氣，使氣態(tài)反應(yīng)混合物中氫分壓與乙烯分壓的比率恒定在0.75，同時(shí)引入丁-1-烯，使氣態(tài)反應(yīng)混合物中丁-1-烯分壓與乙烯分壓的比率恒定在0.02。
在上述條件下，每小時(shí)生產(chǎn)25kg聚乙烯，其比重為0.960;負(fù)載2kg下在190℃測定，其熔體流動指數(shù)為7g/10min;鈦含量15ppm。該聚乙烯是粒狀，重均粒徑為990μ。經(jīng)過幾天的連續(xù)聚合反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)盡管聚合條件改度，特別是催化劑活性的偶然改變和乙烯、丁-1-烯和氣態(tài)反應(yīng)混合物中其它成分所帶入雜質(zhì)的不可預(yù)料和不易檢測的波動，聚合物產(chǎn)量仍恒定在25kg/h，沒有凝結(jié)物形成;而且本發(fā)明方法生產(chǎn)的高密度聚乙烯的值量恒定不變，非常令人滿意。
實(shí)施例2線性低密度聚乙烯的生產(chǎn)操作在如附圖所示的流化床氣相聚合反應(yīng)器中進(jìn)行，所述反應(yīng)器中由一個(gè)直徑90cm、高6m的豎式圓筒組成。
在流化格柵之上，含有流化床的反應(yīng)器保持在80℃，流化床高2.50m，由450kg在本發(fā)明方法中形成的線性低密度聚乙烯粉組成。含有乙烯、丁-1-烯、氫、氮和乙烷的氣態(tài)反應(yīng)混合物(其壓力可允許在1.95-2.05MPa范圍變化)通過上述的流化床，上升的流化速率為0.50m/s。
將與法國專利2，405，961號實(shí)施例1中所述的相同催化劑隨著反應(yīng)時(shí)間間斷地加入反應(yīng)器中。所述催化劑含有鎂、氯和鈦，并事先已被轉(zhuǎn)變成預(yù)聚物，該預(yù)聚物含有每毫摩爾鈦/40g聚乙烯和下述量的三正辛基鋁(TnOA)，即該量使Al/Ti分子比率等于0.80±0.05，所述預(yù)聚物由重均粒徑為230μ的顆粒組成。預(yù)聚物加入反應(yīng)器的速率恒定在700g/h。
在聚合期間，乙烯以100kg/h的可調(diào)而恒定速率引入反應(yīng)器中，引入氫氣，使氣態(tài)反應(yīng)混合物中氫分壓與乙烯分壓的比率恒定在0.45，同時(shí)引入丁-1-烯，使氣態(tài)反應(yīng)混合物中丁-1-烯分壓與乙烯分壓的比率恒定在0.20。將每小時(shí)40.25毫摩爾的三乙基鋁以恒定的速率加入反應(yīng)器中。
在上述條件下，每小時(shí)生產(chǎn)105kg聚乙烯，共比重為0.920;負(fù)載2kg下在190℃測定，其熔體流動指數(shù)為1g/10min;鈦含量8ppm。該聚乙烯是粒狀，重均粒徑為1200μ。經(jīng)過幾天的連續(xù)聚合反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)盡管聚合條件改度，特別是催化劑活性的偶然改變和乙烯、丁-1-烯和氣態(tài)反應(yīng)混合物中其它成分所帶入雜質(zhì)的不可預(yù)料和不易檢測的波動，聚合物產(chǎn)量仍恒定在105kg/h，沒有凝結(jié)物形成;而且本方法生產(chǎn)的線性低密度聚乙烯的值量恒定不變，非常令人滿意。
權(quán)利要求
1.連續(xù)聚合具有2-12個(gè)碳原子α鏈烯的方法，該方法在氣相聚合反應(yīng)器中按下法實(shí)施將含有待聚合的α鏈烯的氣態(tài)反應(yīng)混合物與齊格勒-納塔型催化劑系列接觸，所述催化劑由至少含有一種元素周期表中Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ族過渡金屬的化合物的固體催化劑和至少含有一種元素周期表中Ⅱ或Ⅲ族金屬的有機(jī)金屬化合物的輔催化劑組成，所述方法的特征在于將α鏈烯以恒定的速率加入聚合反應(yīng)器中。
2.按權(quán)利要求1的方法，其特征在于;在流體調(diào)節(jié)系統(tǒng)的幫助下使α鏈烯的進(jìn)料速率保持恒定。
3.按權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于氣態(tài)反應(yīng)混合物的總壓力不超過預(yù)定的最大壓力。
4.按權(quán)利要求1-3的任一權(quán)利要求的方法，其特征在于氣態(tài)反應(yīng)混合物的總壓力保持在預(yù)定的最小壓力之上。
5.按權(quán)利要求1-4的任一權(quán)利要求的方法，其特征在于將鏈限制劑導(dǎo)入聚合反應(yīng)器中，使鏈限制劑分壓與α鏈烯分壓的比率保持恒定。
6.按權(quán)利要求1-5的任一權(quán)利要求的方法，其特征在于將共聚用單體導(dǎo)入聚合反應(yīng)器中，使氣態(tài)反應(yīng)混合物中共聚用單體分壓與α鏈烯分壓的比率保持恒定。
7.按權(quán)利要求1-6的任一權(quán)利要求的方法，其特征在于將催化劑以恒定的速率連續(xù)地或間斷地加入聚合反應(yīng)器中。
8.按權(quán)利要求1-7的任一權(quán)利要求的方法，其特征在于將一定量的輔催化劑與催化劑分開，單獨(dú)加入聚合反應(yīng)器中，加入的速率應(yīng)使聚合反應(yīng)器中單獨(dú)加入的輔催化劑中金屬的量與催化劑過渡金屬的量之比率保持恒定。
9.按權(quán)利要求1-8的任一權(quán)利要求的方法，其特征在于催化劑是基于鎂、囟素、鈦和/或釩和/或鋯的齊格勒-納塔型催化劑。
10.按權(quán)利要求1-9的任一權(quán)利要求的方法，其特征在于將催化劑以預(yù)聚物形式加入聚合反應(yīng)器中。
11.按權(quán)利要求1-10的任一權(quán)利要求的方法，其特征在于聚合反應(yīng)在0.5-5MPa壓力和0-120℃溫度下于流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。
12.按權(quán)利要求1-11的任一權(quán)利要求的方法，其特征在于通過程控計(jì)算機(jī)使本發(fā)明方法的條件恒定在預(yù)定值。
全文摘要
本發(fā)明涉及連續(xù)聚合具有2-12個(gè)碳原子α鏈烯的方法，該方法在氣相聚合反應(yīng)器中按下法實(shí)施將含有待聚合的α鏈烯的氣態(tài)反應(yīng)混合物與齊格勒-納塔型催化劑系列接觸，所述催化劑由至少含有一種元素周期表中IV、V或VI族過渡金屬的化合物的固體催化劑和至少含有一種元素周期表中II或III族金屬的有機(jī)金屬化合物的輔催化劑組成。在本發(fā)明方法中，將α鏈烯以恒定的速率加入聚合反應(yīng)器中。
文檔編號C08F10/00GK1059530SQ9110863
公開日1992年3月18日 申請日期1991年8月31日 優(yōu)先權(quán)日1990年8月31日
發(fā)明者A·馬滕斯, F·R·M·M·莫特羅爾, C·羅發(fā)斯特 申請人:英國石油化學(xué)品有限公司