專利名稱：阻燃組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有乙烯共聚物和氫氧化鎂填料的阻燃組合物，該組合物特別適用于充氣電纜。
充氣電纜是用來穿過管道傳送電力的，其中管道是用來通風(fēng)的，例如，高層建筑物，而在這些管道中出現(xiàn)著火對其自身來說是危險(xiǎn)的，而火焰的迅速燃燒尤其危險(xiǎn)，因?yàn)閷?dǎo)致著火的煙和其他氣體會通過管道而傳遍整個(gè)建筑物，甚至遠(yuǎn)離火焰的部分。在一些情況下，無色無味氣體會侵入臥室房間未知的人們。
用于充氣的電纜通常是由聚合物材料絕緣的金屬導(dǎo)體構(gòu)成，這些元件通常絞合成線芯，并通過其他聚合護(hù)層或護(hù)套材料予以保護(hù)，在某些情況下可以通過在線芯同護(hù)層之間引入一包繞物提供附加保護(hù)。
為了減輕管道著火的危險(xiǎn)，重要的是電纜護(hù)層不僅是阻燃的，而且在燃燒時(shí)，產(chǎn)生少量的煙，放出低含量的腐蝕氣體，并且是自熄的，再有電纜不應(yīng)發(fā)生由接觸有毒材料引起的安裝問題。
考慮到乙烯聚合物就阻燃或耐燃而言是有缺陷的，提高這些聚合物耐燃的一種方法是，配制采用金屬氫氧化物作為阻燃添加劑，氫氧化鋁和氫氧化鎂已經(jīng)這樣被采用了，通常在這種情況下，這些氫氧化物被看作與阻燃劑等價(jià)的，基于成本/性能以氫氧化鋁為好，由此，基于商業(yè)化配方所有氫氧化物的95%以上采用氫氧化鋁。
盡管氫氧化鋁有成本優(yōu)勢，但由于帶有壓力通風(fēng)系統(tǒng)的建筑物居住者的弱點(diǎn)，其中通過通風(fēng)系統(tǒng)輸送空氣來供暖和散熱，所以極大地促進(jìn)充氣電纜以及它的煙、腐蝕，自熄和有毒特性的改善。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的就是提供一種基于乙烯聚合物的組合物，它可以用作為充氣電纜的護(hù)套，并且還將為充氣電纜提供優(yōu)良的阻燃或耐燃，低煙和腐觸性氣體的排放，自熄特性，和基本沒有的操作毒性。
其它目的和優(yōu)點(diǎn)將在下面變得更為清楚按照本發(fā)明，已發(fā)現(xiàn)組合物滿足上述目的，組合物包括(ⅰ)由乙烯和乙酸乙烯酯組成的共聚物;
(ⅱ)氫氧化鎂，它具有(a)在<101>方向上不大于3.0×10-3的應(yīng)變;(b)在<101>方向上的結(jié)晶尺寸大于800埃;和(c)由BET方法確定的表面積，即小于20m2/g，所述氫氧化鎂具有用一種或多種羧酸，其含有8～24碳原子，或其金屬鹽處理的表面;以及(ⅲ)硅氧烷液體。
由乙烯和乙酸乙烯所組成的共聚物是公知的，并可由普通技術(shù)制成，共聚物中乙酸乙烯單體部分占共聚物重量百分比份數(shù)的約12～60份范圍內(nèi)，最好是在約25～52份(重量)范圍內(nèi)。
由上面限定的氫氧化鎂以及它的制造方法公開在1978年7月4日公告的美國專利號4，098，762上，氫氧化鎂的優(yōu)良特性是，由BET方法所確定的表面積小于10m2/g。
用于組合物中的氫氧化鎂的量為每100份重量的乙烯/乙酸乙烯共聚物中氫氧化鎂占約50～350重量份范圍內(nèi)，在每100份重量的乙烯/乙酸乙烯共聚物中氫氧化鎂最好是在約75～250重量份范圍內(nèi)。
氫氧化鎂最好是采用飽和或不飽和羧酸，它具有8～24碳原子并最好12～18碳原子，或其金屬鹽來進(jìn)行表面處理，如果需要，可以采用這些酸和/或鹽的混合物，適用的羧酸例子為油酸，硬脂酸，軟脂酸，異硬脂酸，和月桂酸;可用來形成這些酸的鹽的金屬是鋅、鋁、鈣、鎂和鋇;以及它們的鹽是硬脂酸鎂，油酸鋅，軟脂酸鈣，油酸鎂，和硬脂酸鋁，酸或鹽的量為每100份重量的氫氧化鎂中酸和/或鹽占約0.1～5份重量范圍內(nèi)，并且最好是由100份重量的氫氧化鎂中它們占約0.25～3重量份，酸或鹽只是以類似的量添加到組合物，而不是用于表面處理步驟，但這樣不是很好。
成分(ⅲ)是一硅氧烷液體，硅氧烷液體是市場上可以見到的有機(jī)硅氧烷聚合物，它的粘度范圍為0.65～約1，000，000厘沲，約1000～約1，000，000厘沲范圍內(nèi)的粘度對于所討論的組合物是有用的，并且最好是在約10，000～約1，000，000厘沲范圍內(nèi)，硅氧烷液體可以是飽和的或不飽和的，非常有趣的是不飽和硅氧烷液體，它們具有一個(gè)或多個(gè)乙烯的不飽和基因，例如，它們是乙烯基取代的，這些硅氧烷液體含有約1～10重量%的乙烯不飽和基團(tuán)，并且最好是含有約2.5～7%重量的乙烯不飽和基團(tuán)。
硅氧烷液體的一個(gè)實(shí)施例可由下列式子表示
其中R是CH2＝CH-或CH3-，并且X+Y可等于1～5000，硅氧烷液體優(yōu)良的特征還是在于它們的粘度。
可用于所述組合物的硅氧烷液體的量是在每100份重量的聚合物中硅氧烷液體為0.1～10重量份范圍內(nèi)，并且最好是每100份重量的聚合物中硅氧烷液體為約1～5重量份范圍內(nèi)。
用于充氣電纜組合物的其它有用添加劑是偶聯(lián)劑，表面活性劑，自由基生成劑，增強(qiáng)填料或聚合物添加劑，抗氧劑，防紫外穩(wěn)定劑，抗靜電劑，顏料，染料，潤滑劑，增塑劑，滑移劑，粘度控制劑，增量油，金屬減活劑，水樹生長阻滯劑，電壓穩(wěn)定劑，阻燃添加劑，和防煙劑，一些最重量的添加劑將在下面討論。
偶聯(lián)劑是一種化合物，它是將聚合物成分化學(xué)地結(jié)合到無機(jī)成分上，這要受到發(fā)生在組分化合時(shí)約70～180℃溫度下的化學(xué)反應(yīng)的影響，偶聯(lián)劑通常在它結(jié)構(gòu)的一端含有有機(jī)功能的配合基，它可同聚合物成分的主干相互作用，并且在偶聯(lián)化合物結(jié)構(gòu)的另一端的配合基，它可通過反應(yīng)而與填料表面相連接，下面的硅烷偶聯(lián)劑對于所述組合物是有用的，即γ-異丁烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(gamma-methacryloxypropyl-trimethoxy silane)，甲基·三乙氧基硅烷;甲基·三(2-甲氧乙氧基)硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，和乙烯基三乙氧基硅烷，以及上述的混合物，最佳的硅烷偶聯(lián)劑是γ-異丁烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷的混合物，該混合物在美國專利號4，481，322中加了描述。
有用的增強(qiáng)添加劑包括可聚合的不飽和有機(jī)化合物，它至少具有兩個(gè)可聚合的不飽和基團(tuán)，可以相信，在填充的熱塑性聚合物熱溶化合期間，增強(qiáng)添加劑會與熱塑性聚合物基質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)一步可以確信，增強(qiáng)添加劑會在各個(gè)填料顆粒與周圍基質(zhì)聚合物之間形成強(qiáng)而韌的中間相，這使得聚合物可承受由填料顆粒引起的可能導(dǎo)致基質(zhì)裂變出現(xiàn)和大的損壞的局部應(yīng)力集中，還可確信，如此增加的中間相的韌性，使得最終的組合物同時(shí)獲得了高強(qiáng)度和延展性，填料處理如果只依賴于增加填料表面與基質(zhì)聚合物之間的附著，如偶聯(lián)，可以增強(qiáng)組合物強(qiáng)度，但如果不改善中間相的韌性，組合物將會是脆的，這個(gè)概念在美國專利號4，385，136中加以了討論，增強(qiáng)添加劑包括任何上述描述的有機(jī)化合物，其中不包括任何對聚合物;填料;硅烷;或組合物中任何其他成分的功能有反作用的基團(tuán)或元素，適用的不飽和有機(jī)化合物包括;2，4-二丙烯酸二醇酯，二丙烯酸1，4-丁二醇，二甲基丙烯酸二乙二醇，三烯丙基-S-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮，三烯丙基苯六甲酸(mellitate)，三丙烯酸季戊四醇，三丙烯酸聚己酸內(nèi)酯，m-亞苯基雙順丁烯二酰亞胺，五丙烯酸雙季戊四醇，三丙烯酸三聚氰胺，環(huán)氧化亞麻仁油/丙烯酸，三丙烯酰六氫化-S-三嗪，三馬來酸三羥甲基丙烷，三甲基丙烯酰六氫化-S-三嗪，N，N-四丙烯酰1，6-二氨基吡啶，二甲基丙烯酸1，3-丁二醇，二丙烯酸1，3-丁二醇，二甲基丙烯酸乙二醇，二丙烯酸乙二醇，二丙烯酸二乙二醇，二丙烯酸三乙二醇，二甲基丙烯酸聚乙二醇，二丙烯酸聚乙二醇，三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷，三丙烯酸三羥甲基丙烷，二乙烯基砜，二聚環(huán)戊二烯，碳酸氫雙烷基乙二醇，三烯丙基氰尿酸酯，乙酰三烯丙基檸檬酸酯，二乙烯苯，二烷基鄰苯二甲酸酯，(dialkyl pthalate)，四烯丙基亞甲基二胺，四烯丙基氧乙烷，3-甲基-1，4，6-庚三烯，二甲基丙烯酸1，10-癸二醇，和二，三，四和五丙烯酸聚乙烯醇，另外，還可采用下面低分子量多不飽和聚合物，聚丁二烯齊聚物，羥基端止的聚丁二烯齊聚物，羥基端止的丁苯和丁腈齊聚物，不飽和聚酯，和苯乙烯馬來酸烷基半酯齊聚物。
最好是采用可聚合的不飽和有機(jī)化合物，它具有高的不飽和含量與分子量的比，因此，三，四和五丙烯酸聚乙烯醇和其他的三、四和五丙烯酸和甲基丙烯酸多元醇，如，季戊四醇，羥甲基丙烷和雙季戊四醇，如上所述，是最好的。
所采用的偶聯(lián)劑和增強(qiáng)添加劑，每一種所占量為每100份重量共聚物中其約為0.05～0.5重量份，由于包括有適用的表面活性劑和自由基生成劑使得作用可達(dá)到最大。
抗氧劑的例子是位阻酚，如，四〔亞甲基(3，5-二-特丁基-4-羥基氫化肉桂酸)〕甲烷，和硫二亞乙基雙(3，5-二-特丁基-4-羥基)氫化肉桂酸酯，亞膦酸酯和膦酸酯，如，三(2，4-二-特丁基-苯基)亞膦酸酯，和二-特丁基-苯膦酸酯;各種胺類，如，聚合2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉;和二氧化硅，四亞甲烷化合物是最好的，所采用抗氧劑的量為100份重量的共聚物中占約1～5重量份。
本說明書中所述專利亦包括在其中。
發(fā)明將通過下面的例子來說明。
例1～16制備用于例子中的氫氧化鎂如下具有1.5摩爾/升濃度的氯化鎂水溶液5升放入具有約10升容量的容器中(其中溶液溫度為15℃)，并且進(jìn)行攪拌，將具有10摩爾/升濃度的氨溶液(溶液的溫度為15℃)加入1.35升(對應(yīng)于0.9當(dāng)量的氯化鎂，即每當(dāng)量氯化鎂)該過程約10分鐘。
一部分所得的懸浮物被立即在減壓下過濾，然后用水并且然后用丙酮進(jìn)行徹底沖洗，制品在室溫下干燥約2小時(shí)，并由X射線衍射和化學(xué)分析方法進(jìn)行分析，通過X射線衍射，產(chǎn)品被認(rèn)為作為堿性氯化鎂具有確定的氫氧化鎂結(jié)構(gòu)，化學(xué)分析表示出該產(chǎn)品具有的組成為Mg(OH)1.903Cl0.097mH2O，通過DTA和TGA證實(shí)有結(jié)晶水的存在，在反應(yīng)之后，大部分殘留懸浮物立即放入20升的蒸壓器中，并且在180℃下水熱處理8小時(shí)，該熱處理要在反應(yīng)結(jié)束后的2小時(shí)之內(nèi)進(jìn)行，因?yàn)檫@樣的所處理的不穩(wěn)定物質(zhì)可以保持不分解，在經(jīng)過水熱處理以后，產(chǎn)品在減壓下過濾，用水洗滌并干燥，所獲得的制品通過X射線衍射確定為氫氧化鎂，它在<101>方向上的應(yīng)變?yōu)?.970×10-3，在<101>方向上的結(jié)晶尺寸為4200埃，并且由BET方法所得的比表面積為6.7m2/g。
DTA＝差示熱分析TGA＝熱重力分析BET方法＝氮吸收表面積測量十六種組成物按試驗(yàn)過程即對氧限定指數(shù)(LOI)如ASTM-D 2863-70的要求來制成樣品，并完成試驗(yàn)過程，還可參見1984年5月1日公告的美國專利4，446，279，即限定氧指數(shù)的測量和量化的阻燃，LOI數(shù)量越高，耐燃或阻燃越好，煙和其它有害氣體排放越低，還可看到，在排放氣體中不存在腐蝕性氣體，各例在適當(dāng)時(shí)間內(nèi)是自熄的，并且操作時(shí)各例不會提供對皮膚有影響的有害物質(zhì)。
在表中給出了組份的重量份數(shù)，限定的氧指數(shù)(LOI)，拉伸強(qiáng)度，以及伸長率。
例4、10、13和14～16是采用本發(fā)明組合物的例子。
注意所附表中EVA＝乙烯和乙酸乙烯酯共聚物，EVAI是基于28%重量的乙酸乙烯酯，EVAII是基于18%重量的乙酸乙烯酯。
EEA＝乙烯和丙烯酸乙酯的共聚物，它是基于35%重量的丙烯酸乙酯。
聚乙烯＝乙烯和1-丁烯的共聚物，并且有密度為0.905g/cc。
Mg(OH2)＝如上述所制備的氫氧化鎂，它采用約2重量份的硬脂酸進(jìn)行表面處理，表面處理酸的重量份是基于100份重量的金屬水合物。
硅氧烷液體＝乙烯改性的聚二甲基硅氧烷，它具有0.97@25/25℃的比重和50，000～70，000厘沲的粘度。
抗氧劑＝四(3，5-二特丁基-4-羥基苯丙酸酯)季戊四醇。
拉伸強(qiáng)度(磅/吋2)是在ASTMD-412下確定的。
伸長率(%)是在ASTMD-412下確定的。
權(quán)利要求
1.一種可用于電纜制造的組合物，它包括(ⅰ)由乙烯和乙酸乙烯酯組成的共聚物；(ⅱ)氫氧化鎂，它具有(a)在<101>方向上不大于3.0×10-3的應(yīng)變；(b)在<101>方向上的結(jié)晶尺寸大于800埃；和(c)由BET方法確定的表面積，即小于20m2/g，所述氫氧化鎂具有用一種或多種羧酸，其含有8～24碳原子，或其金屬鹽處理的表面；以及(ⅲ)硅氧烷液體。
2.按照權(quán)利要求1的組合物，其中共聚物部分中，基于100份重量的共聚物，乙酸乙烯酯約在12～60重量份范圍內(nèi)。
3.按照權(quán)利要求1的組合物，其中所具有的羧酸和/或其金屬鹽的量為每100份重量的氫氧化鎂其約為0.1～5重量份。
4.按照權(quán)利要求1的組合物，其中硅氧烷液體具有的粘度是在約1000～1，000，000厘沲范圍內(nèi)。
5.按照權(quán)利要求4的組合物，其中硅氧烷液體具有的粘度是在約10，000～1，000，000厘沲范圍內(nèi)。
6.按照權(quán)利要求2的組合物，其中共聚物部分中，基于100份重量的共聚物，乙酸乙烯酯約在25～52重量份范圍內(nèi)。
7.按照權(quán)利要求1的組合物，其中所具有的氫氧化鎂的量為每100份重量的共聚物中其約在50～350重量份范圍內(nèi)。
8.一種可用于電纜制造的組合物，它包括(ⅰ)由乙烯和乙酸乙烯酯組成的共聚物，其中共聚物部分中，每100份重量的共聚物，乙酸乙烯酯約在12～60重量份范圍內(nèi);并且(ⅱ)氫氧化鎂，它具有(a)在<101>方向上不大于3.0×10-3的應(yīng)變;(b)在<101>方向上的結(jié)晶尺寸大于800埃;和(c)由BET方法確定的表面積，即小于10m2/g，氫氧化鎂的量是在100份重量的共聚物中其約在50～350重量份范圍內(nèi)，所述氫氧化鎂是采用至少一種羧酸;其具有8～24碳原子，或其金屬鹽進(jìn)行表面處理的，所用量為基于100份重量的氫氧化鎂中所占約0.1～5重量份;和(ⅲ)硅氧烷液體，它具有的粘度范圍為約1，000～1，000，000厘沲。
9.一種制成的制品，它包括一金屬線芯導(dǎo)體和圍繞線芯的至少一層采用權(quán)利要求1限定的組合物。
10.一種制成的制品，它包括一金屬線芯導(dǎo)體和圍繞線芯的至少一層采用權(quán)利要求8限定的組合物。
11.按照權(quán)利要求1的組合物，其中還含有偶聯(lián)劑。
12.按照權(quán)利要求1的組合物，其中還含有增強(qiáng)添加劑。
全文摘要
一種可用于電纜制造的組合物；它包括(i)由乙烯和乙酸乙烯酯組成的共聚物；(ii)經(jīng)表面處理的氫氧化鎂，它具有(a)在<101>方向上不大于3.0×10
文檔編號C08L23/08GK1059156SQ9110577
公開日1992年3月4日 申請日期1991年7月12日 優(yōu)先權(quán)日1990年7月13日
發(fā)明者M·J·基奧 申請人:聯(lián)合碳化化學(xué)品及塑料有限公司