專利名稱：水楊酸共聚物和其金屬鹽及其制備方法，含有該共聚物金屬鹽的顯色劑和采用該顯色劑 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型水楊酸樹脂及其金屬鹽，含有金屬鹽作為有效組分且適用于壓感復(fù)寫紙的顯色劑，以及采用該顯色劑且適用于壓感復(fù)寫紙的顯色層。
壓感復(fù)寫紙顯色層也稱為無碳(crabonless)復(fù)寫紙顯色層。它可通過機(jī)械或沖擊壓力，例如通過書寫筆劃或打字機(jī)壓痕產(chǎn)生顏色，因而可以同時(shí)進(jìn)行多層復(fù)寫。在這些壓感復(fù)寫紙顯色層中，有些稱為“傳輸型(transfer type)復(fù)寫紙顯色層”，有些稱為“自含型(self-contained)復(fù)寫紙顯色層”等。它們的生色機(jī)理各自基于受電子體顯色劑與無色給電子顏料母體之間的生色反應(yīng)。以傳輸型壓感復(fù)寫紙顯色層為例，下面將參考

圖1對其進(jìn)行說明。圖1是一示意剖面圖，展示了該示范壓感復(fù)寫紙的結(jié)構(gòu)。
CB-紙1和CF/CB-紙2的背面涂有一層直徑從幾微米到略大于十微米的微膠囊，這些微膠囊是將一無色的壓感顏料母體溶于不揮發(fā)油中，然后用高分子膜，如明膠膜將所得到的溶液微膠囊化而得到的。另一方面，CF/CB-紙2和CF-紙3的正面涂有一層含顯色劑5的涂層組分，顯色劑5具有這樣的性能，即一旦與壓感顏料母體相接觸，顯色劑5就將同該顏料母體反應(yīng)，從而引起該顏料母體生色。為進(jìn)行復(fù)寫，它們是按CB-紙，(CF/CB-紙)，(CF/CB-紙)和CF-紙的順序疊放在一起的，涂有顏料母體的一面與涂有顯色劑的一面保持接觸。CF/CB-紙是任意選擇的。當(dāng)通過圓珠筆6或打字機(jī)施加一局部壓力時(shí)，該處的膠囊4會(huì)被撕破。結(jié)果含壓感顏料母體的溶液被傳輸?shù)斤@色劑5上，因而可以得一個(gè)或更多的復(fù)寫件。
關(guān)于受電子體顯色劑，已經(jīng)提出的有(1)如美國專利2，712，507所公開的酸性粘土和硅鎂土一類的無機(jī)固體酸;(2)如日本專利公開號9309/1965所公開的取代酚和二酚;(3)如日本專利公布號20144/1967所公開的對位取代的酚醛樹脂;(4)如日本專利公布號10856/1974和1327/1977所公開的芳香羧酸金屬鹽等等。其中某些已被實(shí)際采用。
關(guān)于顯色紙應(yīng)滿足的性能要求，可以提到的是，在貯存期間和曝露于陽光等射線時(shí)應(yīng)能避免發(fā)黃現(xiàn)象，生成的色跡應(yīng)具有良好的耐久不褪色性，以便受到照射時(shí)，或受水、增塑劑作用時(shí)不會(huì)輕易消失或褪色，無需贅言，不僅在剛剛制造出來的時(shí)候而且在其長時(shí)間貯存后仍應(yīng)具有優(yōu)良的顯色能力。
迄今所提出的顯色劑和涂有這些傳統(tǒng)顯色劑的紙?jiān)谛阅芊矫婕扔袃?yōu)點(diǎn)也有缺點(diǎn)。例如，無機(jī)固體酸是廉價(jià)的，但在貯存期間會(huì)吸收空氣中的氣體和潮氣。而這些氣體和潮氣導(dǎo)致紙表面發(fā)黃并降低生色性能。取代酚生色能力不夠充分且生成的色跡色密度較低。對位苯基苯酚可溶可熔酚醛樹脂(它們通常用作對位取代的酚醛聚合物)具有優(yōu)良的生色能力，但由它們涂敷的紙容易發(fā)黃，且所生成的色跡一旦曝露于陽光或在貯存期間(特是由于空氣中的二氧化氮)褪色現(xiàn)象很嚴(yán)重。此外，芳香羧酸金屬鹽抗發(fā)黃性能雖比較好，但其低溫生色能力，耐水或耐增塑劑性能和耐光照褪色性卻不夠充分。
本發(fā)明第一個(gè)目的是提供一種新型共聚物，它具有優(yōu)良的柔韌性、抗氧化性、可成型性和可摸塑性等性能，并能夠形成非常適用于壓感復(fù)寫紙顯色劑的多價(jià)金屬鹽。
本發(fā)明第二個(gè)目的是提供一種用于壓感復(fù)寫紙的優(yōu)良的顯色劑，這種顯色劑是由上述共聚物的多價(jià)金屬鹽或含有上述共聚物多價(jià)金屬鹽的熔融混合物組成的金屬改性產(chǎn)品。
本發(fā)明第三個(gè)目的是提供一種采用于上述顯色劑的優(yōu)良的壓感復(fù)寫紙。
因而本發(fā)明提供了一種共聚物，其重均分子量為500～10，000，含有5-40%(摩爾)的結(jié)構(gòu)單元(Ⅰ)，10-95%(摩爾)的結(jié)構(gòu)單元(Ⅱ)和0-85%(摩爾)的結(jié)構(gòu)單元(Ⅲ)，每一個(gè)結(jié)構(gòu)單元(Ⅰ)通過一個(gè)結(jié)構(gòu)單元(Ⅱ)的α-碳與該結(jié)構(gòu)單元(Ⅱ)的苯環(huán)相連，一個(gè)或多個(gè)結(jié)構(gòu)單元(Ⅱ)可任意地通過其一個(gè)或多個(gè)α-碳原子與另一個(gè)或其它結(jié)構(gòu)單元(Ⅱ)的一個(gè)或多個(gè)苯環(huán)相連，每一個(gè)結(jié)構(gòu)單元(Ⅲ)通過其α-碳與一個(gè)結(jié)構(gòu)單元(Ⅱ)的苯環(huán)相連，所說結(jié)構(gòu)單元(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)分別由下列(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)式代表
其中R1、R2、R5和R6分別表示氫原子或C1-12烷基、芳烷基、芳基或環(huán)烷基，R3和R4分別代表氫原子或C1-4烷基，R7代表氫原子或-CH2-R8(R8氫原子或甲基);本發(fā)明或是提供該共聚物的多價(jià)金屬鹽，其中至少一種多價(jià)金屬原子在該共聚物同一分子內(nèi)或不同分子的羧基之間形成所說的多價(jià)金屬鹽;還提供了該共聚物的制備方法;也提供了適用于壓感復(fù)寫紙的顯色劑，這種顯色劑或含有常態(tài)的多價(jià)金屬鹽，或含有熔融混合物形式的多價(jià)金屬鹽;以及提供了一種適用于壓感復(fù)寫紙的顯色層，這種顯色層含有幾乎是均勻地分布在復(fù)寫紙至少一面上的顯色劑。
屬于本發(fā)明的共聚物和它們的多價(jià)金屬鹽是一新型高分子化合物和鹽，迄今為止它們還未曾被制備過。因此，本發(fā)明的顯色劑也是一種新型的顯色劑。
采用了本發(fā)明新型顯色劑的顯色紙與采用無機(jī)固體酸或?qū)?苯基苯酚可溶可熔酚醛樹脂的顯色紙相比，其顯色性能或者與后者相當(dāng)或者更優(yōu)良。與采用芳香羧酸金屬鹽的顯色紙相比，采用本發(fā)明新型顯色劑的顯色紙具有更好的低溫生色性能。進(jìn)一步講，由采用本發(fā)明新型顯色劑的顯色紙所產(chǎn)生的色跡更具耐久性，它們不易被水、增塑劑或光褪色。
本發(fā)明還有另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，即這種顯色紙不僅改善了曝露于陽光時(shí)的發(fā)黃傾向，特別是大大改善了抗空氣中氧氣氧化發(fā)黃的性質(zhì)，更大的優(yōu)點(diǎn)是，它很便于轉(zhuǎn)運(yùn)和貯存，并可以低成本進(jìn)行生產(chǎn)。
圖1 說明了壓感復(fù)寫紙的結(jié)構(gòu);
圖2 是實(shí)例31中合成的水楊酸樹脂的紅外光譜。
本發(fā)明水楊酸樹脂(共聚物)是新型的樹脂，迄今還沒有制備過。也就是說，本發(fā)明的樹脂最好分為(A)、(B)兩類，(A)類的水楊酸樹脂是通過水楊酸與芐醇類或芐醚類或它們的混合物、或芐基鹵在酸催化劑存在下進(jìn)行縮合反應(yīng)得到的，其中含有5-40%(摩爾)由式(Ⅰ)代表的結(jié)構(gòu)單元和60-95%(摩爾)由式(Ⅱ)代表的結(jié)構(gòu)單元，該樹脂的重均分子量為500～10，000，每一個(gè)結(jié)構(gòu)單元(Ⅰ)通過一個(gè)結(jié)構(gòu)單元(Ⅱ)的α-碳與該結(jié)構(gòu)單元(Ⅱ)的苯環(huán)相連，一個(gè)或多個(gè)結(jié)構(gòu)單元(Ⅱ)通過其一個(gè)或多個(gè)α-碳與另一個(gè)或其它結(jié)構(gòu)單元(Ⅱ)的一個(gè)或多個(gè)苯環(huán)相連;(B)另一類水楊酸樹脂是在酸催化劑存在下通過芐基鹵或苯乙烯衍生物與一共縮合產(chǎn)物進(jìn)行縮合反應(yīng)而得到的，此共縮合產(chǎn)物是在酸催化劑存在下通過水楊酸與上述芐基化合物進(jìn)行縮合得到的，該樹脂重均分子量為500～10，000，含有5-35%(摩爾)由式(Ⅰ)代表的結(jié)構(gòu)單元，10-85%(摩爾)由式(Ⅱ)代表的結(jié)構(gòu)單元和4-85%(摩爾)由式(Ⅲ)代表的結(jié)構(gòu)單元，每一個(gè)結(jié)構(gòu)單元(Ⅰ)通過一個(gè)結(jié)構(gòu)單元(Ⅱ)的α-碳與該結(jié)構(gòu)單元(Ⅱ)的苯環(huán)相連，一個(gè)或多個(gè)結(jié)構(gòu)單元(Ⅱ)可任意通過其一個(gè)或多個(gè)α-碳與另一個(gè)或其它結(jié)構(gòu)單元(Ⅱ)的一個(gè)或多個(gè)苯環(huán)相連，每一個(gè)結(jié)構(gòu)單元(Ⅲ)通過其α-碳與一個(gè)結(jié)構(gòu)單元(Ⅱ)的苯環(huán)相連。
下面將對(A)類(B)類等水楊酸樹脂的制備方法做詳細(xì)介紹。
(A)類樹脂屬于這類的水楊酸樹脂，可在酸催化劑存在下通過水楊酸與芐醇類和/或芐醚類縮合而得到，這些芐醇或芐醚由下列通式(Ⅳ)表示
其中R，和R，可以相同也可不同，分別代表氫原子或C1-12的烷基、芳烷基、芳基或環(huán)烷基，R3代表氫原子或C1-4烷基或
或由下列通式(Ⅴ)表示的芐基鹵
其中R1、R2和R3具有與式(Ⅳ)相同的意義，Ⅹ代表鹵原子。
(A)-1. 水楊酸和芐醇之間的縮合首先介紹一下式(Ⅳ)芐醇的縮合，其中R9是一氫原子。
通過各種醇與水楊酸反應(yīng)并將后者烷基化來獲得烷基取代的水楊酸，這已經(jīng)是傳統(tǒng)的程序化作法。已知有幾種方法。
例如，這些傳統(tǒng)的方法中包括將異丁醇與水楊酸反應(yīng);以獲得叔丁基水楊酸[“Jikken Kagaku Koza(實(shí)驗(yàn)化學(xué)手冊)”，18，30(1958)，The Marnaen Publishing Co.，Ltd.(丸善出版株式會(huì)社)]，以及將2摩爾的芐乙醇與1摩爾的水楊酸反應(yīng)，以獲得5-[α-甲基-4′-(α-甲基芐基]-水楊酸(日本專利公開號100493/1986和96449/1987)。
這些傳統(tǒng)方法都涉及取代水楊酸化合物的制備。如本發(fā)明這樣使用醇來制備水楊酸共縮聚樹脂并不為人們所知。在本發(fā)明的方法中，使芐醇過量存在以便獲得芐醇與水楊酸的新型共縮聚樹脂。
也就是說，本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使芐醇相對于每一摩爾水楊酸以兩摩爾或更多的量存在，并在酸催化下于80℃或更高的反應(yīng)溫度與水楊酸在熔融態(tài)反應(yīng)，就可以將一個(gè)或多個(gè)芐基引入水楊酸羧基的一個(gè)或兩個(gè)鄰位上和/或?qū)ξ簧?，此外，過量的芐醇連續(xù)地與引入水楊酸的芐基縮合同時(shí)進(jìn)行自縮合，從而形成樹脂狀物質(zhì)。
當(dāng)作為這樣一種樹脂而獲得的水楊酸組合物經(jīng)金屬改性，然后用作顯色劑時(shí)，它顯示了與CB-紙上微膠囊中的油有極好的混溶性，而且與傳統(tǒng)產(chǎn)品相比，其低溫生色速度得到了很明顯的提高。由于缺乏水溶性，生成的色跡的耐水性極好。
在制備如此有用的水楊酸樹脂及其金屬改性制品的方法中，各種芐醇原料均由通式(Ⅴ)表示，其中R9代表氫。
雖然芐基的α位可連有一個(gè)氫原子或一個(gè)具有1-4個(gè)碳原子的低級烷基，但最好是氫原子或甲基。芐基的苯環(huán)或是未取代的，或是由至少一個(gè)C1-12的烷基，芳烷基，芳基或環(huán)烷基在鄰、間和/或?qū)ξ蝗〈摹?br> 因此，實(shí)施本發(fā)明使用的用以提供共縮聚樹脂的各種芐醇，可以提到的有芐醇、鄰-甲基芐醇、間-甲基芐醇、對-甲基芐醇、鄰-乙基芐醇、間-乙基芐醇、對-乙基芐醇、鄰-異丙基芐醇、對-正丙基芐醇、對-叔丁基芐醇、對-壬基芐醇、鄰-苯基芐醇、對-環(huán)己基芐醇、對-芐基芐醇、對-(α-甲基芐基)芐醇、對-(α，α-二甲基芐基)芐醇、2，3-二甲基芐醇、2，4-二甲基芐醇、2，5-二甲基芐醇、2，6-二甲基芐醇、3，4-二甲基芐醇、3，5-二甲基芐醇、2，4-二乙基芐醇、3-甲基-4-乙基芐醇、3-(α-甲基芐基)-4-甲基芐醇、2，5-(二甲基芐基)芐醇、α-甲基芐醇、α-乙基芐醇、α-正丙基芐醇、α-異丙基芐醇、α-正丁基芐醇、鄰-甲基-α-甲基芐醇、對-甲基-α-甲基芐醇、間-甲基-α-甲基芐醇、對-甲基-α-乙基芐醇、對-甲基-α-異丙基芐醇、對-甲基-α-正丙基芐醇、對-甲基-α-正丁基芐醇、對-乙基-α-甲基芐醇、間-乙基-α-乙基芐醇、鄰-乙基-α-甲基芐醇、對-異丙基-α-甲基芐醇、對-苯基-α-甲基芐醇、對-(α-甲基芐基)-α-甲基芐醇、對-(α，α-二甲基芐基)-α-甲基芐醇、2，3-二甲基-α-甲基芐醇、2，4-二甲基-α-甲基芐醇、2，5-二甲基-α-甲基芐醇、3，4-二甲基-α-甲基芐醇、2-甲基-5-叔丁基-α-甲基芐醇等等。然而應(yīng)該記住，本發(fā)明的方法并不是僅僅限于使用上述這些特定的芐醇。比較理想的芐醇類化合物包括芐醇、對-甲基芐醇、α-甲基芐醇、對-甲基-α-甲基芐醇等。
根據(jù)本發(fā)明，在制備共縮聚樹脂過程中，相對于每摩爾水楊酸，芐醇的用量為2-30摩爾，最好為2-10摩爾。只要在上述用量范圍內(nèi)使用芐醇，所得樹脂的重均分子量就落在500-10，000的范圍內(nèi)，最好為500-5，000，所得到的樹脂組合物中水楊酸的含量則介于3-70%(重量)，最好介于5-50%(重量)。
要求反應(yīng)溫度至少為80℃。在低于80℃的任何溫度下反應(yīng)速度都會(huì)變得極慢。為了盡可能地縮短反應(yīng)時(shí)間，采用介于100-240℃的反應(yīng)溫度是比較理想的。反應(yīng)時(shí)間可以在1-20小時(shí)范圍。
至于酸催化劑，無機(jī)和有機(jī)酸，特別是無機(jī)酸，例如鹽酸、磷酸和硫酸、甲酸，弗瑞德-克來福特(Friedel-Crafts)催化劑如氯化鋅、氯化錫和氯化鐵，以及有機(jī)磺酸如甲磺酸和對-甲苯磺酸，這些都可以單獨(dú)使用或彼此混合使用。催化劑的用量大約為水楊酸和芐醇總重量的0.01-20%(重量)，最好為0.5-5%(重量)。
作為制備用于實(shí)施本發(fā)明的樹脂的一般工藝，水楊酸、芐醇和催化劑以它們各自預(yù)定的量同時(shí)加入，然后加熱到預(yù)定的溫度進(jìn)行反應(yīng)，或者在反應(yīng)進(jìn)行的過程中同時(shí)滴加一部分芐醇。反應(yīng)過程中形成的水通過氮?dú)獗粠С龇磻?yīng)體系。
反應(yīng)完成后，將反應(yīng)物料取出并冷卻，得到所需產(chǎn)物?？紤]到要得到具有相對較低分子量組成的樹脂而采用較低摩爾比的芐醇類化合物時(shí)，會(huì)造成未反應(yīng)的水楊酸殘留下來。作為去除殘留水楊酸的方法，例如，最好用熱水洗滌該樹脂，被洗滌的樹脂或者是聚合后的原始狀態(tài)，或者溶解在諸如甲基異丁基酮或環(huán)己酮之類的有機(jī)溶劑中進(jìn)行洗滌。
(A)-2. 水楊酸和芐醚類化合物之間的縮合芐醚類化合物是式(Ⅳ)中R9不為氫原子時(shí)的那些化合物。
芐醚可以將一個(gè)芐基引入一定的芳香化合物中。以芐基丙基醚的情況為例，已知可將它的芐基引入苯、萘、酚等分子中[“Jikken Kagaku Koza(實(shí)驗(yàn)化學(xué)手冊)”，18，84(1958)，The Maruzen Publishing Co.，Ltd.(丸善出版株式會(huì)社)]。這些反應(yīng)采用了極強(qiáng)的酸作為催化劑，如氟化硼，此外還選用了相對來講易于親核取代的化合物。
然而，象本發(fā)明中水楊酸與芐醚的反應(yīng)還不為人們所知。這個(gè)反應(yīng)迄今還沒有被仔細(xì)考慮過，因?yàn)榭梢杂枇系綄⑵S醚與一種由于含有羧酸(如水楊酸)而相當(dāng)抗親核取代的化合物反應(yīng)，并將一個(gè)芐基或取代的芐基引入其中，會(huì)有許多的困難。
制備本發(fā)明的樹脂時(shí)，通過脫醇反應(yīng)形成醇。很容易預(yù)見到，作為反應(yīng)物之一的水楊酸，在酸催化劑的存在下，通過與所得到的醇反應(yīng)會(huì)生成水楊酸酯和水楊酸樹脂的混合物，而在獲得所需產(chǎn)物過程中會(huì)遇到困難。
本發(fā)明者意外地發(fā)現(xiàn)當(dāng)克服這些困難的情況，在酸催化劑存在下，于80℃或更高的反應(yīng)溫度將各種芐醚各自與水楊酸反應(yīng)時(shí)，各種芐基都可以被引到水楊酸羧基的鄰位和/或?qū)ξ?，同時(shí)并不引起任何顯著的付反應(yīng)，如相應(yīng)的酯化。我們也發(fā)現(xiàn)當(dāng)過量使用芐醚時(shí)，過量部分的芐醚與引入水楊酸的芐基發(fā)生縮合，同時(shí)還進(jìn)行自縮合反應(yīng)，從而形成一樹脂狀物質(zhì)。
以下將上述芐醚的縮合分為四種情況，以便更詳細(xì)地加以介紹。
(a) 芐基烷基醚芐基烷基醚由式(Ⅳ)表示，其中R3代表氫原子，R9代表一個(gè)C1-4的烷基[對-甲基芐基烷基醚將在后面(b)中介紹]。只要R9包含4個(gè)或4個(gè)以下碳原子且反應(yīng)是在下述溫度進(jìn)行的，該反應(yīng)就會(huì)進(jìn)行的很快且不發(fā)生酯化，因而可以保證制備質(zhì)量好的樹脂。在R9含有4個(gè)碳原子的情況下，即R9是丁基、叔丁基有導(dǎo)致反應(yīng)速度降低的傾向。
作為用于實(shí)施本發(fā)明以提供共縮聚樹脂的芐基烷基醚的說明性例子，可以提到下列化合物芐基甲基醚、芐基乙基醚、芐基異丙基醚、芐基正丁基醚、鄰-甲基芐基甲基醚、鄰-甲基芐基乙基醚、鄰-甲基芐基異丁基醚、間-甲基芐基甲基醚、間-甲基芐基乙基醚、間-甲基芐基異丙基醚、鄰-乙基芐基甲基醚、鄰-乙基芐基乙基醚、鄰-乙基芐基異丙基醚、對-乙基芐基甲基醚、對-乙基芐基乙基醚、對-乙基芐基異丙基醚、對-乙基芐基正丁基醚、鄰-異丙基芐基乙基醚、對-異丙基芐基乙基醚、對-正丙基芐基乙基醚、對-叔丁基芐基乙基醚、對-叔丁基芐基異丙基醚、對-叔辛基芐基乙基醚、對-壬基芐基甲基醚、對-十二烷基芐基甲基醚、對-苯基芐基甲基醚、鄰-苯基芐基異丙基醚、對-環(huán)己基芐基乙基醚、對-(α-甲基芐基)-芐基甲基醚、對-(α-甲基芐基)芐基乙基醚、對-(α，α-二甲基芐基)芐基甲基醚、2，3-二甲基芐基甲基醚、2，4-二甲基芐基甲基醚、2，5-二甲基芐基甲基醚、2，6-二甲基芐基甲基醚、3，4-二甲基芐基甲基醚、3，5-二甲基芐基甲基醚、2，4-二乙基芐基甲基醚、3，4-二甲基芐基乙基醚、3，5-二甲基芐基乙基醚、2，4-二乙基芐基甲基醚、2，3-二甲基芐基異丙基醚、2，4-二甲基芐基正丙基醚、3，4-二甲基芐基正丁基醚、2，4-二甲基芐基仲丁基醚、3，5-二甲基芐基正戊基醚、2，4-二乙基芐基甲基醚、3，5-二乙基芐基異丙基醚、2，3-二乙基芐基正丁基醚、2，4-二異丙基芐基甲基醚、3，5-二異丙基芐基乙基醚、3-甲基-4-乙基芐基甲基醚、3-甲基-5-叔丁基芐基甲基醚、2-甲基-4-(α-甲基芐基)-芐基甲基醚等等。然而應(yīng)該記住本發(fā)明并不是僅僅限于使用這些示范的芐基烷基醚。
制備共縮聚樹脂過程中所用芐基烷基醚的用量，所得到的共縮聚樹脂的重均分子量以及水楊酸的含量都與上述(A)-1中關(guān)于芐醇的那些相似。相似的反應(yīng)條件、后處理等在此也適用。
(b) 對-甲基芐基烷基醚作為對-甲基芐基烷基醚的例子，最好可提到下列化合物對-甲基芐基甲基醚、對-甲基芐基乙基醚、對-甲基芐基正丙基醚、對-甲基芐基異丙基醚、對-甲基芐基正丁基醚、對-甲基芐基仲丁基醚、對-甲基芐基異丁基醚等。
由對-甲基芐基烷基醚制備共縮聚樹脂的反應(yīng)條件，比如，對-甲基芐基烷基醚的用量、所得到的共縮聚樹脂的重均分子量和水楊酸含量都與上述關(guān)于芐基烷基醚(a)的那些相似。
(c) α-烷基芐基烷基醚這些α-烷基芐基烷基醚由通式(Ⅳ)表示，其中R8和R9分別為C1-4的烷基。
只要在各種α-烷基芐基烷基醚中與氧鍵合的烷基碳原子數(shù)小于或等于4，且反應(yīng)是在下述溫度進(jìn)行的，則反應(yīng)就能高速進(jìn)行且不發(fā)生酯化，從而可獲得高質(zhì)量的樹脂。在與氧鍵合的烷基含有4個(gè)碳原子的情況下，即該烷基是丁基，叔丁基時(shí)具有導(dǎo)致反應(yīng)速度降低的傾向。
另一方面，鍵合到芐基α位的烷基是C1-4烷基，從工業(yè)生產(chǎn)的觀點(diǎn)考慮最好是甲基或乙基。
用于實(shí)施本發(fā)明以提供共縮聚樹脂的α-烷基芐基烷基醚的說明性例子可以包括α-甲基芐基甲基醚、α-甲基芐基乙基醚、α-甲基芐基異丙基醚、α-甲基芐基正丙基醚、α-甲基芐基正丁基醚、α-乙基芐基甲基醚、α-乙基芐基乙基醚、α-乙基芐基異丙基醚、α-乙基芐基正丁基醚、α-正丙基芐基甲基醚、α-異丙基芐基乙基醚、α-正丁基芐基異丙基醚、鄰-甲基-α-甲基芐基甲基醚、對-甲基-α-甲基芐基甲基醚、間-甲基-α-甲基芐基甲基醚、對-甲基-α-甲基芐基乙基醚、對-甲基-α-甲基芐基異丙基醚、對-甲基-α-甲基芐基正丙基醚、對-甲基-α-甲基芐基正丁基醚、對-甲基-α-乙基芐基甲基醚、對-甲基-α-乙基芐基乙基醚、對-甲基-α-乙基芐基異丙基醚、對-甲基-α-乙基芐基正丁基醚、鄰-甲基-α-乙基芐基甲基醚、鄰-甲基-α-乙基芐基異丙基醚、間-甲基-α-乙基芐基甲基醚、對-乙基-α-甲基芐基甲基醚、鄰-乙基-α-乙基芐基乙基醚、間-乙基-α-正丙基芐基甲基醚、對-異丙基-α-甲基芐基甲基醚、鄰-異丙基-α-甲基芐基甲基醚、對-仲丁基-α-甲基芐基甲基醚、對-叔丁基-α-甲基芐基甲基醚、對-壬基-α-甲基芐基甲基醚、對-十二烷基-α-甲基芐基甲基醚、對-苯基-α-甲基芐基甲基醚、鄰-苯基芐基-α-乙基芐基甲基醚、對-環(huán)己基-α-甲基芐基甲基醚、對-(α-甲基芐基)-α-甲基芐基甲基醚、對-(α，α-二甲基芐基)-α-甲基芐基甲基醚、2，3-二甲基-α-甲基芐基甲基醚、2，4-二甲基-α-甲基芐基甲基醚、2，5-二甲基-α-甲基芐基甲基醚、2，6-二甲基-α-甲基芐基甲基醚、3，4-二甲基-α-甲基芐基甲基醚、3，5-二甲基-α-甲基芐基甲基醚、2，3-二甲基-α-甲基芐基乙基醚、2，4-二甲基-α-甲基芐基異丙基醚、2，5-二甲基-α-甲基芐基正丙基醚、2，6-二甲基-α-甲基芐基正丁基醚、3，4-二甲基-α-甲基芐基仲丁基醚、2，3-二甲基-α-乙基芐基甲基醚、2，4-二甲基-α-乙基芐基甲基醚、2，5-二甲基-α-乙基芐基乙基醚、2，6-二甲基-α-乙基芐基正丙基醚、3，4-二甲基-α-乙基芐基異丙基醚、3，5-二甲基-α-乙基芐基正丁基醚、2，4-二甲基-α-丙基芐基甲基醚、2，4-二乙基-α-甲基芐基甲基醚、2，6-二乙基-α-甲基芐基甲基醚、3，4-二乙基-α-乙基芐基甲基醚、3，5-二乙基芐基-α-丙基芐基異丙基醚、2，4-二異丙基-α-甲基芐基甲基醚、2，4-二異丙基-α-乙基芐基甲基醚、2，6-二異丙基-α-丙基芐基甲基醚、3，5-二異丙基-α-丁基芐基甲基醚、2-甲基-4-乙基-α-甲基芐基甲基醚、2-甲基-4-叔丁基-α-甲基芐基甲基醚、2-甲基-4-(α-甲基芐基)-α-甲基芐基甲基醚、2-甲基-4-(α，α-二甲基芐基)-α-甲基芐基甲基醚等。然而應(yīng)該記住本發(fā)明并不是僅僅限于使用上述這些特定的α-烷基芐基烷基醚。
由α-烷基芐基烷基醚制備共縮聚樹脂的反應(yīng)條件，比如α-烷基芐基烷基醚的用量，所得到的共縮聚樹脂的重均分子量和水楊酸含量都與上述關(guān)于芐基烷基醚(a)的那些相似。
(d) 二芐醚類化合物這些二芐醚由式(Ⅳ)表示，其中R9代表
。鍵合到芐基α位的取代基是氫原子或C1-4低級烷基。這些基團(tuán)中，以氫原子或甲基為好。
關(guān)于能夠提供本發(fā)明共縮聚樹脂的各種二芐醚類化合物，可以提到的有二芐醚、二(鄰-甲基芐基)醚、二(間-甲基芐基)醚、二(對-甲基芐基)醚、二(鄰-乙基芐基)醚、二(間-乙基芐基)醚、二(對-乙基芐基)醚、二(鄰-異丙基芐基)醚、二(對-正丙基芐基)醚、二(對-叔丁基芐基)醚、二(對-壬基芐基)醚、二(鄰-苯基芐基)醚、二(對-環(huán)己基芐基)醚、二[(對-芐基)芐基]醚、二[對-(α-甲基芐基)芐基]醚、二[對-(α，α-二甲基芐基)芐基]醚、二(2，3-二甲基芐基)醚、二(2，4-二甲基芐基)醚、二(2，5-二甲基芐基)醚、二(2，6-二甲基芐基)醚、二(3，4-二甲基芐基)醚、二(3，5-二甲基芐基)醚、二(2，4-二乙基芐基)醚、二(3-甲基-4-乙基芐基)醚、二[3-(α-甲基芐基)-4-甲基芐基]醚、二[2，5-(二甲基芐基)芐基]醚、二(α-甲基芐基)醚、二(α-乙基芐基)醚、二(α-正丙基芐基)醚、二(α-異丙基芐基)醚、二(α-正丁基芐基)醚、二(鄰-甲基-α-甲基芐基)醚、二(對-甲基-α-甲基芐基)醚、二(間-甲基-α-甲基芐基)醚、二(對-甲基-α-乙基芐基)醚、二(對-甲基-α-異丙基芐基)醚、二(對-甲基-α-正丙基芐基)醚、二(對-甲基-α-正丁基芐基)醚、二(對-乙基-α-甲基芐基)醚、二(間-乙基-α-乙基芐基)醚、二(鄰-乙基-α-甲基芐基)醚、二(對-異丙基-α-甲基芐基)醚、二(對-苯基-α-甲基芐基)醚、二[對-(α-甲基芐基)-α-甲基芐基]醚、二[對-(α，α-二甲基芐基)-α-甲基芐基]醚、二(2，3-二甲基-α-甲基芐基)醚、二(2，4-二甲基-α-甲基芐基]醚、二(2，5-二甲基-α-甲基芐基]醚、二(3，4-二甲基-α-甲基芐基]醚、二(2-甲基-5-叔丁基-α-甲基芐基]醚等等。然而應(yīng)該記住本發(fā)明并不是僅僅限于使用上述這些特定的二芐醚類化合物。在這些示范的二芐醚類化合物中間，以二芐醚、二(對-甲基芐基)醚、二(α-甲基芐基)醚、二(對-甲基-α-甲基芐基)醚等為好。
根據(jù)制備共縮聚樹脂的需要，相對于每摩爾水楊酸，二芐醚類化合物的用量為1.0-15摩爾，最好1.0-5摩爾。由二芐醚類化合物制備共縮聚樹脂的反應(yīng)條件，例如二芐醚類化合物的用量，所得到共縮聚樹脂的重均分子量和水楊酸含量與上述關(guān)于芐基烷基醚(a)的那些相似。
在考慮到要獲得具有相對較低分子量組成的樹脂而采用較低摩爾比二芐醚類化合物的情況下，會(huì)有未反應(yīng)的水楊酸殘留下來。作為除去殘留水楊酸的方法，例如，實(shí)踐中是用熱水洗滌樹脂，該樹脂或是縮聚后的原狀態(tài)或是溶于一有機(jī)溶劑后再用水洗，這些有機(jī)溶劑包括苯、甲苯、氯苯、甲基異丁基酮或環(huán)己酮。
(A)-3. 水楊酸和芐基鹵之間的縮合明確地講，這個(gè)反應(yīng)是通過將通式(Ⅴ)表示的芐基鹵與水楊酸在弗瑞德-克來福特(Friedel-Crafts)催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，來制備共縮聚樹脂。弗瑞德-克來福特催化劑作為酸催化劑上文已集中地加以介紹。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，相對于每摩爾水楊酸，令芐基鹵以兩摩爾或兩摩爾以上的量存在，并且在弗瑞德-克來福特催化劑催化下使它們在20℃或更高的反應(yīng)溫度進(jìn)行反應(yīng)，就可將一個(gè)或多個(gè)芐基引入水楊酸羧基的一個(gè)或兩個(gè)鄰位和/或?qū)ξ唬送膺^量的芐基鹵接著與引入水楊酸的芐基發(fā)生縮合同時(shí)進(jìn)行自縮合，從而形成一樹脂狀物質(zhì)。
在初始芐基鹵中，芐基的苯環(huán)或是未取代的或是由至少一個(gè)C1-12烷基、芳烷基、芳基或環(huán)烷基在一鄰位或間位或?qū)ξ蝗〈?，而且在α位帶有一氫原子或C1-4低級烷基。至于鹵素，可提到氯、溴和氟，以氯為好。
芐基鹵的說明性例子可以包括芐基氯、芐基溴、鄰-甲基芐基氯、間-甲基芐基氯、對-甲基芐基氯、鄰-乙基芐基氯、間-乙基芐基氯、對-乙基芐基氯、鄰-異丙基芐基氯、對-正丙基芐基氯、對-叔丁基芐基氯、對-壬基芐基氯、鄰-苯基芐基氟、對-環(huán)己基芐基氯、對-(芐基)芐基氯、對-(α-甲基芐基)芐基氯、對-(α，α-二甲基芐基)芐基氯、2，3-二甲基芐基氟、2，4-二甲基芐基氯、2，5-二甲基芐基氯、2，6-二甲基芐基氯、3，4-二甲基芐基氯、3，5-二甲基芐基氯、2，4-二乙基芐基氯、3-甲基-4-乙基芐基氯、3-(α-甲基芐基)-4-甲基芐基氯、2，5-(二甲基芐基)芐基氯、α-甲基芐基氯、α-乙基芐基溴、α-異丙基芐基氯、α-正丁基芐基氯、鄰-甲基-α-甲基芐基氯、對-甲基-α-甲基芐基氯、間-甲基-α-甲基芐基氯、對-乙基-α-甲基芐基氯、鄰-乙基-α-甲基芐基氯、對-異丙基-α-甲基芐基氯、對-苯基-α-甲基芐基氯、對-(α-甲基芐基)-α-甲基芐基氯、對-(α，α-二甲基芐基)-α-甲基芐基氯、2，3-二甲基-α-甲基芐基氯、2，4-二甲基-α-甲基芐基氯、2，5-二甲基-α-甲基芐基氯、3，4-二甲基-α-甲基芐基氯、2-甲基-5-叔丁基-α-甲基芐基氯等等。然而應(yīng)該記住本發(fā)明并不是僅僅限于使用上述這些特定芐基鹵。在這些示范性的芐基鹵中，以芐基氯、對-甲基芐基氯、α-甲基芐基氯、對-甲基-α-甲基芐基氯等為好。
在制備本發(fā)明共縮聚樹脂時(shí)，相對于每摩爾水楊酸各種芐基鹵的用量為2-30摩爾，最好為2-10摩爾。如果以任何小于上述低限的量使用芐基鹵，則當(dāng)所得樹脂的金屬改性產(chǎn)品用作壓感復(fù)寫紙的顯色劑時(shí)，其與CB-紙微膠囊中非揮發(fā)性油的混溶性和與水的不溶性就不夠充分。另一方面，若用量大于上述上限會(huì)導(dǎo)致水楊酸相對比例的減少，以致所產(chǎn)生的色密度達(dá)不到所希望的水平。使用上述用量范圍的芐基鹵制備的樹脂，其重均分子量落在500-10，000范圍內(nèi)，最好500-5，000。
用于上述反應(yīng)的典型的催化劑可以提到的有路易斯(Lewis)酸催化劑，如氯化鐵、氯化鋅、氯化鋁、氯化錫、四氯化鈦和三氟化硼;被稱為超強(qiáng)酸的全氟烷基磺酸，如三氟甲磺酸;以及作為全氟烷基磺酸樹脂的“Nafion H”(商品名，E.I.du Pont de Nemours & Co.，Inc.的產(chǎn)品)。在它們中間，氯化鋅尤為適用。催化劑的用量可為水楊酸的0.05-200%(摩爾)，從經(jīng)濟(jì)性角度考慮最好為1-100%(摩爾)。在本發(fā)明的方法中，在反應(yīng)中使用的催化劑的金屬部分，當(dāng)該反應(yīng)結(jié)束后在反應(yīng)混合物中用堿中和催化劑時(shí)，會(huì)與水楊酸樹脂反應(yīng)，借此催化劑金屬部分可以得到水楊酸的金屬改性產(chǎn)物。這也是本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)越特點(diǎn)。這是經(jīng)濟(jì)的，因?yàn)橛行У睦昧舜呋瘎┒也槐貙⑵渥鳛閺U料進(jìn)行處理。
在上述反應(yīng)中可以使用溶劑。這種溶劑的典型例子可包括那些對該反應(yīng)呈惰性的溶劑，如乙醚、乙二醇二甲醚、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、乙酸、丙酸、二硫化碳、硝基甲烷等。
從經(jīng)濟(jì)性角度考慮，這些溶劑的用量以溶劑體積與初始物料總重量之比計(jì)，最好為30或小于30倍。
根據(jù)此反應(yīng)的實(shí)際需要，反應(yīng)溫度可以在20-180℃范圍，最好50-160℃。反應(yīng)時(shí)間可為1-30小時(shí)。
通過上述反應(yīng)制備樹脂的程序，通常是將所有原料同時(shí)加入，然后將它們就地加熱，以使其在預(yù)定的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，或者采用另外的方式，先將水楊酸和催化劑加入，然后在預(yù)定的溫度下滴加其它原料(如芐基鹵)進(jìn)行反應(yīng)。這里，滴加時(shí)間最好至少占總反應(yīng)時(shí)間的50%，一般可以在1-20小時(shí)范圍。當(dāng)使用了溶劑且該溶劑不與水混溶時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后可將水加入反應(yīng)混合物。用水洗滌反應(yīng)物且待最終的混合物分為兩層后，可將溶劑蒸餾掉以獲得樹脂。另一種方法是用一稀堿水溶液將樹脂萃取出，以備下一步驟之用。在溶劑可與水混溶的情況下，可將反應(yīng)混合物傾倒入水中，然后可獲得沉淀的樹脂。
(B)類樹脂屬于這類的水楊酸樹脂可由下列方法(B)-1或(B)-2得到。
(B)-1. 在酸催化劑的存在下采用基本相同于(A)類水楊酸樹脂的情況下所用的反應(yīng)條件，將水楊酸與由通式(Ⅳ)表示的芐醇和/或芐醚進(jìn)行縮合(以下簡稱為“第一階段反應(yīng)”)，接著在酸催化劑存在下與由通式(Ⅵ)表示的芐基鹵進(jìn)一步縮合(以下簡稱為“第二階段反應(yīng)”)
其中R4代表氫原子或C1-C4烷基，R5和R6分別代表氫原子或C1-C4烷基、或芳烷基、芳基或環(huán)烷基，Ⅹ代表鹵原子。
(B)-2. 在酸催化劑的存在下采用基本相同于制備(A)類水楊酸樹脂所用的反應(yīng)條件，將水楊酸與由通式(Ⅳ)表示的芐醇和/或芐醚或與由通式(Ⅴ)表示的芐基鹵進(jìn)行縮合(以下簡稱為“第一階段反應(yīng)”)，然后在酸催化劑存在下與由下面通式(Ⅶ)表示的苯乙烯衍生物反應(yīng)(以下簡稱為“第二階段反應(yīng)”)
其中R4和R8分別表示氫原子或甲基，R6表示氫原子或C1-4烷基。
(B)-1 在第二階段反應(yīng)中使用芐基鹵在第二階段反應(yīng)中使用芐基鹵的情況下，相對于第一階段反應(yīng)中每摩爾水楊酸，芐醇或芐基烷基醚的用量為1.0-10摩爾而二芐醚的用量為0.5-5摩爾。在混合使用芐醇和二芐醚的情況下，最終混合物的用量取決于將該混合物換算為相應(yīng)于此混合結(jié)構(gòu)的芐醇的量。反應(yīng)物是在酸催化劑存在下于至少80℃的反應(yīng)溫度以熔融態(tài)進(jìn)行反應(yīng)的。
用于上述反應(yīng)的各種芐醇，芐基烷基醚和二芐醚類物質(zhì)中，在每個(gè)芐基的α位帶有一個(gè)氫原子或一個(gè)C1-4低級烷基。從工業(yè)觀點(diǎn)來看，氫原子或甲基比較理想。每個(gè)芐基的苯環(huán)即可以是未取代的，也可以是由至少一個(gè)C1-12烷基、芳烷基、芳基或環(huán)烷基在鄰位、間位或?qū)ξ蝗〈?。芐基最好或是未取代的或是由甲基在對位取代的。
各種芐醇、芐基烷基醚和各種二芐醚的說明性例子與(A)類水楊酸樹脂中已詳細(xì)介紹的那些完全相同。
從工業(yè)的角度考慮，前面所述的特定原料中作為較理想的典型原料可以提到芐基醇類的芐醇、對-甲基芐基醇、α-甲基芐基醇和對-甲基-α-甲基芐基醇;芐基烷基醚類的芐基甲基醚、α-甲基芐基甲基醚、對-甲基芐基甲基醚和對-甲基-α-甲基芐基甲基醚;二芐基醚類的二芐醚、二(對-甲基芐基)醚、二(α-甲基芐基)醚和二(對-甲-α-甲基芐基)醚。
雖然第一階段反應(yīng)可以使用對該反應(yīng)呈惰性的溶劑，但實(shí)際上該反應(yīng)通常是不用任何溶劑的。
其它反應(yīng)條件與前面(A)-1中所采用的相似。
在第二階段反應(yīng)中，由通式(Ⅵ)表示的芐基鹵在弗瑞德-克來福特催化劑存在下與由第一階段反應(yīng)獲得的共縮聚樹脂進(jìn)行反應(yīng)。
在此反應(yīng)中，由第一階段反應(yīng)獲得的水楊酸樹脂的芳香取代基被轉(zhuǎn)化為芐基。換句話說，芐基鹵是與水楊酸骨架苯環(huán)以外的一個(gè)或多個(gè)苯環(huán)反應(yīng)。
此外，芐基鹵的過量部分也與水楊酸樹脂的芳香取代基反應(yīng)，致使分子量增加。
這里所用的芐基囟實(shí)際上與前面提到的芐基鹵(Ⅴ)是相同的，如從它們的結(jié)構(gòu)式(Ⅴ)和(Ⅵ)可以看到的那樣。式(Ⅵ)只是用來表明由式(Ⅵ)代表的芐基囟可用作結(jié)構(gòu)單元(Ⅲ)。因此，(A)-3中給出的芐基鹵(Ⅴ)的說明也同樣適用于芐基鹵(Ⅵ)。芐基鹵(Ⅵ)的優(yōu)選例與芐基鹵(Ⅴ)的相同。相對于第一階段反應(yīng)中所用的每摩爾水楊酸，芐基鹵的用量為0.2-20摩爾，最好0.5-10摩爾。使用這種芐基鹵所帶來的好處包括，芐基鹵較之第一階段反應(yīng)中使用的醇和/或醚價(jià)格低廉，同時(shí)還可改善作為顯色劑的性能。如單純?yōu)榱私?jīng)濟(jì)上原因而試圖使用更高比例的芐基鹵，水楊酸的相對比例將降低，因而所產(chǎn)生的色密度將達(dá)不到所希望的水平。當(dāng)各種原料的用量在其上述相應(yīng)的用量范圍之內(nèi)時(shí)，所得樹脂的重均分子量落在500-10，000范圍內(nèi)，最好500-5，000。
作為用于上述第二階段反應(yīng)的典型催化劑，可以提到弗瑞德-克來福特催化劑，如氯化鐵、氯化鋅、氯化鋁、氯化錫、四氯化鈦和三氟化硼。當(dāng)然，氯化鋅是特別理想的。催化劑用量為第一階段反應(yīng)獲得的水楊酸樹脂的0.05-200%(摩爾)。然而從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)考慮最好在1-100%(摩爾)的范圍。在本發(fā)明的這個(gè)方法中，在反應(yīng)結(jié)束后用堿中和催化劑時(shí)，用于該反應(yīng)的催化劑金屬部分，將與水楊酸反應(yīng)，借此可以獲得作為水楊酸金屬改性產(chǎn)物的催化劑金屬部分。這也是本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)。這是經(jīng)濟(jì)的，因?yàn)橛行У睦昧舜呋瘎?，并且不必作為廢料對其進(jìn)行加工處理。
在上述第二階段反應(yīng)中，可以使用溶劑。這種溶劑的說明性例子包括那些對該反應(yīng)呈惰性的溶劑，例如脂肪碳?xì)浠衔?，象正己烷、正庚烷、正戊烷和環(huán)己烷;醚如乙醚和乙二醇二甲醚;酯如乙酸乙酯和乙酸丁酯;鹵化的烴溶劑如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、四氯化碳氯仿和氯苯;有機(jī)酸如乙酸和丙酸;此外，還有二硫化碳、硝基甲烷、乙腈、四氫呋喃等。
從經(jīng)濟(jì)性角度考慮，希望這種溶劑的用量，以溶劑體積對初始物料總重量之比計(jì)，最好為30或小于30倍。
第二階段反應(yīng)的反應(yīng)溫度可介于20℃-180℃的范圍，最好50℃-160℃。反應(yīng)時(shí)間可介于1-30小時(shí)。
作為通過第二階段反應(yīng)制備該樹脂的工藝，通常是將一催化劑加入第一階段反應(yīng)獲得的水楊酸樹脂中，然后將另外的原料，也就是芐基鹵，在預(yù)定的溫度下與該水楊酸樹脂反應(yīng)，同時(shí)滴加芐基鹵。這里，滴加時(shí)間最好至少占全部反應(yīng)時(shí)間的50%，通?？赡芙橛?-20小時(shí)。在使用溶劑且此溶劑不與水混溶的情況下，可在反應(yīng)結(jié)束后將水加入反應(yīng)混合物。用水洗滌反應(yīng)混合物并待最終混合物分為兩層之后，可將溶劑蒸掉以獲得該樹脂。另外，也可用一稀堿水溶液將該樹脂萃取出以備下一步使用。在溶劑可與水混溶的情況下，可將反應(yīng)混合物傾倒入水中，然后可獲得作為沉淀的樹脂。
(B)-2. 在第二階段反應(yīng)中使用苯乙烯衍生物當(dāng)?shù)谝浑A段反應(yīng)使用芐醇和/或芐醚時(shí)，第二階段使用苯乙烯衍生物的反應(yīng)程序與上述第一階段反應(yīng)(B)-1相似。當(dāng)使用芐基鹵時(shí)，反應(yīng)條件與(A)-3中的一樣，只是相對每摩爾水楊酸使用1-10摩爾的芐基鹵。
下一步，第二階段反應(yīng)包括將通式(Ⅶ)表示的苯乙烯衍生物與第一階段反應(yīng)獲得共縮聚樹脂在酸催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。
在這個(gè)反應(yīng)中，苯乙烯衍生物以其α位作用于第一階段反應(yīng)獲得的水楊酸樹脂的一個(gè)或多個(gè)芳香取代基，借此將相應(yīng)數(shù)量的芐基引入該樹脂。換句話說，苯乙烯衍生物在其α位與一個(gè)或多個(gè)不是水楊酸的母體骨架的苯環(huán)反應(yīng)。
此外，苯乙烯衍生物的過量部分也可與水楊酸樹脂的芳香取代基反應(yīng)，還能與鍵合到這些芳香取代基上的苯乙烯衍生物的苯環(huán)反應(yīng)，從而可增加分子量。
作為用于第二階段反應(yīng)的苯乙烯衍生物的說明性例子，可以提到苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、鄰-乙基苯乙烯、對-乙基苯乙烯、鄰-異丙基苯乙烯、間-異丙基苯乙烯、對-異丙基苯乙烯、對-叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯等等。然應(yīng)該記住本發(fā)明并不是僅限于使用上述這些特定的苯乙烯衍生物。從工業(yè)角度考慮，經(jīng)濟(jì)便宜的苯乙烯是最可取的。
相對于第一階段反應(yīng)獲得的樹脂中的每一摩爾水楊酸，苯乙烯衍生物的用量為0.2-20摩爾，最好0.5-10摩爾。如果苯乙烯衍生物用量小于本發(fā)明特定的低限，則含有最終所得樹脂金屬改性產(chǎn)物的顯色劑與前述復(fù)寫紙CB-層上微膠囊中非揮發(fā)油的混溶性以及水不溶性就不夠充分。另一方面，用量大于上限會(huì)導(dǎo)致水楊酸相對比例降低，所產(chǎn)生的色密度將達(dá)不到希望的水平。用上述特定范圍的苯乙烯衍生物制備的樹脂的重均分子量落在500-10，000范圍內(nèi)，最好500-5，000。
在此第二階段反應(yīng)中，使用了酸催化劑。
酸催化劑的說明性例子可包括無機(jī)酸如鹽酸、硫酸和磷酸，弗瑞德-克來福特催化劑如氯化鐵、氯化鋅、氯化鋁、氯化錫、四氯化鈦和三氟化硼、甲磺酸、三氟甲磺酸等。在這些典型的強(qiáng)酸催化劑中價(jià)格低廉的硫酸特別可取。催化劑的用量為第一階段得到的水楊酸樹脂和苯乙烯衍生物總重量的0.05-200%(重量)，從經(jīng)濟(jì)性的角度考慮最好為1-100%(重量)。
進(jìn)一步講，第二階段反應(yīng)也可使用溶劑。此溶劑說明性的例子可包括那些對該反應(yīng)呈惰性的溶劑，例如，脂肪烴如正己烷、正庚烷、正戊烷和環(huán)己烷;醚類如乙醚和乙二醇二甲醚;酯類如乙酸乙酯和乙酸丁酯;鹵化的烴溶劑如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、四氯化碳、氯仿和氯苯;有機(jī)酸如乙酸和丙酸;酮類和丙酮和甲乙酮;此外還有二硫化碳，硝基甲烷、乙腈、四氫呋喃等。
從經(jīng)濟(jì)性角度考慮，希望這些溶劑的用量，以溶劑體積對初始物料總重量之比計(jì)，最好為30或小于30倍。
第二階段反應(yīng)所用的反應(yīng)溫度可介于-20℃-180℃的范圍，最好0-120℃。反應(yīng)時(shí)間可在1-30小時(shí)的范圍。
通過第二階段反應(yīng)制備樹脂的程序，通常是將催化劑加入第一階段反應(yīng)獲得的水楊酸樹脂的有機(jī)溶液中，然后在預(yù)定的溫度下使另外的原料，即苯乙烯衍生物與水楊酸樹脂反應(yīng)，同時(shí)滴加苯乙烯衍生物。這里，滴加時(shí)間最好至少占全部反應(yīng)時(shí)間的50%，通?？赡芙橛?-20小時(shí)。當(dāng)所用溶劑不與水混溶時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后可將水加入反應(yīng)混合物。用水洗滌反應(yīng)混合物并待所得的混合物分為兩層后，可將溶劑蒸掉以便獲得樹脂。另外，也可用一稀堿水溶液將樹脂萃取出以備下一步使用。在溶劑可與水混溶的情況下，可將反應(yīng)混合物倒入水中，然后作為沉淀得到該樹脂。
在水楊酸與芐醇和芐醚縮合后，可與芐基鹵或苯乙烯衍生物進(jìn)行進(jìn)一步縮合，旨在改善涂布在CB-紙1和CB/CF-紙2背面的微膠囊中的非揮發(fā)油與涂布在CB/CF-紙2和CF-紙3前面的顯色劑之間在施加壓力時(shí)的混溶性。該顯色劑由水楊酸樹脂的多價(jià)金屬改性產(chǎn)物組成。
由分別以式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)表示的結(jié)構(gòu)單元形成的共聚物的多價(jià)金屬改性產(chǎn)物組成的顯色劑，一經(jīng)施加壓力立即與溶解在非揮發(fā)油中的無色壓感顏料母體反應(yīng)，由此帶來的好處是可以即時(shí)形成清晰的壓感痕跡。
下面將對上述水楊酸樹脂的多價(jià)金屬改性產(chǎn)物做一介紹。如上所述，這里所用的術(shù)語水楊酸樹脂的多價(jià)金屬改性產(chǎn)物既可以指水楊酸樹脂的多價(jià)金屬鹽也可以指包含該多價(jià)金屬鹽的熔融混合物。
可以采用幾種已知的方法來制備上述水楊酸樹脂的多價(jià)金屬鹽，例如，可通過該樹脂的堿金屬鹽與水溶性多價(jià)金屬鹽在水中或在可溶解該堿金屬鹽和水溶性多價(jià)金屬鹽的溶液中進(jìn)行反應(yīng)來制備。也就是說，通過首先將堿金屬的氫氧化物、碳酸鹽或烷氧化物與該樹脂反應(yīng)，以獲得此樹脂的堿金屬鹽。該鹽的水溶液，醇溶液或水醇混合溶液，然后進(jìn)一步與水溶性多價(jià)金屬鹽反應(yīng)即可形成該樹脂的多價(jià)金屬鹽。更具體地講，該共聚物是分散在含有堿金屬的氫氧化物、碳酸鹽或烷氧化物且這些金屬化合物的量至少等價(jià)于共聚物中的羧基的水溶液，醇溶液或水醇混合溶液中，共聚物是在0-100℃被溶解的。然后將水溶性多價(jià)金屬鹽以其原狀或以水溶液、醇溶液或水醇混合溶液的形式加入，并在0-100℃與上述得到的溶液反應(yīng)，從而以沉淀的形式獲得共聚物的金屬鹽。希望水溶性多價(jià)金屬鹽以相對于共聚物中羧基0.5-1當(dāng)量的用量進(jìn)行反應(yīng)。
為了得到含有水楊酸樹脂多價(jià)金屬鹽的熔融混合物，將該樹脂與有機(jī)羧酸混合，如甲酸、乙酸、丙酸、戊酸、己酸、硬脂酸或苯甲酸，加熱并在熔融態(tài)反應(yīng)，然后冷卻得到的混合物。在某些情況下可進(jìn)一步加入一種堿性物質(zhì)，如碳酸銨、碳酸氫銨、乙酸銨或苯甲酸銨，接著將其加熱并在熔融態(tài)反應(yīng)。
也可將該樹脂和多價(jià)金屬的碳酸鹽、氧化物或氫氧化物，在諸如甲酸銨、乙酸銨、己酸銨、硬脂酸銨或苯甲酸銨之類的有機(jī)羧酸銨鹽等堿性物質(zhì)存在下，一起加熱，令得到的混合物在熔融態(tài)進(jìn)行反應(yīng)，然后將其冷卻，這樣也可獲得上述熔融混合物。
當(dāng)通過將樹脂和多價(jià)金屬鹽加熱熔融來制備樹脂金屬改性產(chǎn)物時(shí)，熔融過程通常是在100-180℃進(jìn)行的，反應(yīng)時(shí)間大約為一到數(shù)小時(shí)，當(dāng)然根據(jù)樹脂組成、熔融溫度和所用多價(jià)金屬鹽的種類和用量的不同反應(yīng)時(shí)間會(huì)有些變化。進(jìn)一步講，多價(jià)金屬鹽可很理想地以其有機(jī)羧酸鹽或其碳酸鹽、氧化物或氫氧化物的形式使用，它們的用量應(yīng)使多價(jià)金屬的含量占樹脂總重量的1-20%(重量)。
盡管沒有對所用堿性物質(zhì)的量加以特殊的限制，但一般其用量為樹脂總重量的1-15%(重量)。當(dāng)使用堿性物質(zhì)時(shí)，最好事先將其與多價(jià)金屬鹽混合后再加以使用。
由加熱熔融法制備的金屬改性樹脂的軟化點(diǎn)(由JIS K-2548規(guī)定的環(huán)球軟化點(diǎn)測試方法測定)落在50-120℃范圍。
本發(fā)明金屬改性水楊酸共縮聚樹脂中金屬的說明性例子包括除堿金屬如鋰、鈉和鉀，以外的金屬。較好的多價(jià)金屬可提到的有鈣、鎂、鋁、銅、鋅、錫、鋇、鈷、鎳等。它們中間，鋅特別有效。每一種上述多價(jià)金屬都可在水楊酸樹脂同一分子內(nèi)或不同分子間的羧基之間形成多價(jià)金屬鹽。
本發(fā)明的顯色劑可與一種或多種已知的顯色劑共同使用，如活性粘土之類的無機(jī)固態(tài)酸，酚醛樹脂之類的有機(jī)聚合物和芳香羧酸的金屬鹽，不會(huì)產(chǎn)生任何問題或不方便之處。
本發(fā)明顯色劑也可以與至少一種選自一組鋅、鎂、鋁、鉛、鈦、鈣、鈷、鎳、錳和鋇多價(jià)金屬的氧化物，氫氧化物和碳酸鹽共同使用。
作為生產(chǎn)本發(fā)明適用于壓感復(fù)寫紙的顯色層的方法，可采用下列方法中的任一種(1)將采用了金屬改性產(chǎn)物水懸浮液的水基涂層組合物涂布到基材上(如卷筒紙);(2)制造基材卷筒紙時(shí)使金屬改性產(chǎn)物與之結(jié)合;(3)用金屬改性產(chǎn)物的有機(jī)溶液或懸浮液涂布基材。
關(guān)于制備涂層組合物，可通過加入高嶺土或與之相似的粘土、碳酸鈣、淀粉、合成或天然膠乳等來獲得具有適當(dāng)粘度和涂布能力的涂層組合物。在此涂層組合物中顯色劑的比例最好為全部固態(tài)物的10-70%。如果顯色劑的比例小于10%，就不可能表現(xiàn)出充分的生色能力。任何大于70%的顯色劑比例將導(dǎo)致顯色紙具有很差的紙表面性能。涂層組合物可以0.5g/m2或更高的比值，最好以1-10g/m2(根據(jù)干重)的比值涂布。
在本發(fā)明適用于壓感復(fù)寫紙的顯色層中，可以較低的量使用顯色劑和涂層組合物，此外，涂層組合物的濃度、粘度等可以在相對寬的范圍變化。因而不論機(jī)械還是非機(jī)械涂裝操作都是可行的。所以不僅是性能方面而且從壓感復(fù)寫紙制造過程的角度來看也帶來了很大的好處。
通過本發(fā)明，提供了新型的水楊酸樹脂和它們的多價(jià)金屬鹽，提供了由該水楊酸樹脂的多價(jià)金屬改性產(chǎn)物組成的適用于壓感復(fù)寫紙的顯色劑以及含有該顯色劑且適用于壓感復(fù)寫紙的顯色層。
本發(fā)明顯色層基本上不會(huì)因光和空氣中氣體(如二氧化氮)的作用而發(fā)黃。產(chǎn)生的色跡對光，增塑劑等是穩(wěn)定的，且色密度基本上沒降低。它們具有良好的耐水性。因?yàn)楸景l(fā)明可以將壓感復(fù)寫紙的使用范圍擴(kuò)大到那些由于要求長期貯存穩(wěn)定性而使傳統(tǒng)的顯色紙不能適用的領(lǐng)域，所以本發(fā)明具有極大的實(shí)際意義。
下文將通過實(shí)例更詳細(xì)地對本發(fā)明加以介紹。
壓感復(fù)寫紙顯色層的性能是依據(jù)下列方法測定的。
1.生色速度和生成的色密度[除了特別指出的那些低溫生色外(5℃、60%相對濕度)，均在20℃、65%相對濕度的空調(diào)室內(nèi)進(jìn)行]涂有水基涂層組合物的顯色紙?jiān)嚇?CF-紙)，在產(chǎn)生藍(lán)色或黑色的情況下，采用(1)含有結(jié)晶紫內(nèi)酯(CVL)作為基本壓感顏料母體(商品名“NW-40T”;Jujo Paper Co.，Ltd.的產(chǎn)品)的商品藍(lán)色生色CB-紙，或(2)含有3-二乙基胺基-6-甲基-7-苯基-胺基熒烷(ODB)作為基本壓感顏料母體(商品名“NW-40T”;Jujo Paper Co.，Ltd.的產(chǎn)品)的商品黑色生色CB-紙，將它們疊合在一起并保持其涂層的一面互相接觸。這樣疊合的壓感復(fù)寫紙用電子打字機(jī)打字即可顯色。
這種顯色紙?jiān)嚇拥姆瓷渎视伞?0色差儀[商品名;東京電植工業(yè)株式會(huì)社(Tokyo Denshoku Kogyo K.K.)制造)。相同的色差儀也用于后面的測試。]測試兩次，即打字后1分30秒測一此，打字后24小時(shí)再測一次。測試結(jié)果用Y值表示。
Y值是根據(jù)CIE[國際照明協(xié)會(huì)(Commision Internationale del′Eclairage)]建立的雙視場顯示法得到的。它由下列方程表示(相同的定義也適用于后面測試中的Y值)
Y＝K∫780380P(i)y(i)τ(i)diK＝100/∫780380P(i)y(i)di其中P(i)標(biāo)準(zhǔn)光源分布。
y(i)雙視場中的色匹配函數(shù)。
τ(i)每個(gè)試樣的光譜特征。
關(guān)于P(i)和y(i)，可參考JIS Z8722。
2.生成色跡的耐光性每一個(gè)已經(jīng)以上述試驗(yàn)方法1的方式生色的顯色紙?jiān)嚇釉诨」馔噬珒x上(由Suga Testing Machine Co.，Ltd.制造)曝光2小時(shí)(和4小時(shí))。曝光之后，由“∑-80色差儀”測量其反射率。測試結(jié)果用Y值表示。
Y值越小且此Y值與試驗(yàn)前的Y值之差越小，光致褪色程度就越低，也就越理想。
3.耐增塑劑性DOP微膠囊涂布的紙層是這樣制備的，先形成微膠囊，這種微膠囊的平均尺寸為5.0μm，含有鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)作為蕊物質(zhì)并帶有密胺甲醛樹脂膠囊壁，然后添加少量淀粉類粘合劑，再用氣刀刮涂機(jī)將上述制得的涂層組合物涂布于高質(zhì)量卷筒紙上，使達(dá)到5g/m2的干涂層重量，最后將這樣涂層的卷筒紙進(jìn)行干燥。使一種DOP微膠囊涂層的紙層與帶有上述試驗(yàn)方法1中所生成色跡的顯色紙相接觸疊合，疊合時(shí)令它們涂層的一面彼此相對。其后使它們在100kg/cm的線性壓力下通過一超級壓延輥，以便使DOP均勻地滲透到已著色的表面。
實(shí)驗(yàn)結(jié)束一小時(shí)后，用“∑-80色差儀”測量該顯色紙的反射率。測量結(jié)果由Y值表示。Y值越小且此Y值與該實(shí)驗(yàn)前的Y值之差越小，則所生成的色跡的耐增塑性就越好。
4.所生成色跡的耐水性將每種經(jīng)試驗(yàn)方法1著色的顯色紙?jiān)嚇釉谒薪?小時(shí)。用肉眼觀察色跡密度的變化。
5.顯色紙的發(fā)黃性(5-1)由NOx所致的發(fā)黃根據(jù)JIS L-1055方法(染色材料和染料耐NOx氣性的試驗(yàn)方法)，將每種顯色紙?jiān)嚇釉诔溆蠳Ox氣的密封容器中放置1小時(shí)，其中NOx氣是由NaNO2(亞硝酸鈉)與H3PO4(磷酸)反應(yīng)產(chǎn)生的?？疾炱浒l(fā)黃程度。
放置結(jié)束后1小時(shí)，用“∑-80色差儀”測量顯色紙的反射率。測量結(jié)果由WB值表示。WB值越大且此WB值與該實(shí)驗(yàn)前的WB值之差越小，則在NOx氣氛中的發(fā)黃性就越不顯著。
(5-2)光致發(fā)黃每一顯色紙?jiān)嚇佣荚诨」馔噬珒x(由Suga Testing Machine Co.，Ltd.制造)上曝光4小時(shí)。此試驗(yàn)后，由“∑-80色差儀”測量顯色紙?jiān)嚇拥姆瓷渎省y量結(jié)果由WB值表示。WB值越大且此WB值與該實(shí)驗(yàn)前的WB值之差越小，則暴露于光時(shí)的發(fā)黃性就越不顯著。
實(shí)例1(a) 水楊酸樹脂的合成在玻璃反應(yīng)器中加入27.6g(0.2摩爾)的水楊酸，24.4g(0.2摩爾)的α-甲基芐醇，和3.0g作為催化劑的對-甲苯磺酸。在氮?dú)饬鞅Ｗo(hù)下，該反應(yīng)物料在150-160℃的反應(yīng)溫度縮合3小時(shí)，接著于相同的溫度在5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)滴加48.8g(0.4摩爾)的α-甲基芐醇。然后將物料加熱到170-180℃，并在此溫度下將其熟化3小時(shí)。然后立即將該物料倒入處于同一溫度的搪瓷淺盤中。靜置一段時(shí)間后，該樹脂狀反應(yīng)產(chǎn)物變?yōu)楣腆w，得到86g淡黃色的透明樹脂。上述得到的樹脂，重均分子量為750。根據(jù)JIS K-2548標(biāo)準(zhǔn)用環(huán)球軟化點(diǎn)測量儀測量其軟化點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)其值為54℃。作為高效色譜法分析結(jié)果，發(fā)現(xiàn)未反應(yīng)水楊酸的含量為5%(重量)或更少。用0.1N碳酸鈉水溶液滴定該樹脂的四氫呋喃溶液，以測定樹脂中水楊酸的含量?？鄢捶磻?yīng)部分后，發(fā)現(xiàn)水楊酸含量為23.2%(重量)。
(b) 水楊酸樹脂多價(jià)金屬改性產(chǎn)物的合成將25克上述樹脂加入一燒瓶，并加熱到150-160℃將其熔融。將預(yù)先制備的6.8g苯甲酸鋅和4g碳酸氫銨的混合物，在30分鐘的時(shí)間內(nèi)，逐漸地加到熔融樹脂中。其后，該物料在155-165℃攪拌1小時(shí)，完成它們之間的反應(yīng)。反應(yīng)完成后，將熔融樹脂從燒瓶中取出，冷卻，然后研磨，從而得到27g水楊酸樹脂的苯甲酸鋅改性產(chǎn)物的粉末。根據(jù)JIS K-2548規(guī)定的方法，用環(huán)狀軟化點(diǎn)測量儀測定該鋅改性產(chǎn)物的軟化點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)其值為78℃。
(c)采用該鋅改性產(chǎn)物作為顯色劑及此顯色劑的性能采用水楊樹脂的鋅改性產(chǎn)物作為顯色劑，按下列組成用砂磨機(jī)將其分散，以制備一懸浮液。
重量份數(shù)顯色劑 610%PVA水溶液 3(PVA“Kuraray ＃ 117”，Kuraray Co.，Ltd.產(chǎn)品)水 22.5然后用上述顯色劑懸浮液配制下列組成的涂層組合物重量份數(shù)懸浮液 10輕質(zhì)碳酸鈣 10淀粉 0.8合成橡膠乳 0.8水 32.5
將此涂層組合物涂布到高質(zhì)量卷筒紙上，給出5.0-5.5g/m2的干涂層重量，并將其干燥，從而得到顯色紙。
根據(jù)上述測量方法測試用于壓感復(fù)寫紙的顯色紙性能。
實(shí)例2(a) 水楊酸樹脂的合成在一玻璃反應(yīng)器中加入27.6g(0.2摩爾)水楊酸，54g(0.5摩爾)芐醇，作為催化劑的0.8g無水氯化鋅和0.8g對-甲苯磺酸。反應(yīng)物料在130-140℃縮合4小時(shí)后，將其進(jìn)一步加熱到160℃，并在160℃反應(yīng)兩小時(shí)。將內(nèi)部溫度冷卻至100℃，并加入200ml甲苯以溶解該反應(yīng)混合物。其后，加入500ml熱水并在95-100℃將所得到的混合物攪拌20分鐘，然后除去水層。將上述熱水洗滌和分離程序重復(fù)兩次以除去未反應(yīng)的水楊酸。然后將溶劑蒸出，冷卻縮合產(chǎn)物，得到70g淡褐色的透明樹脂。其軟化點(diǎn)是46℃，重均分子量為680。樹脂中水楊酸含量為27.2%(重量)。
(b) 水楊酸樹脂多價(jià)金屬改性產(chǎn)物的合成將10克上述樹脂與0.9g苛性鈉一起分散在100g水中。攪拌下將所得的混合物加熱到70℃，從而將樹脂溶解。保持此溶液的溫度在45-50℃，同時(shí)在30分鐘的時(shí)間內(nèi)滴加一預(yù)先配制的溶有1.7g無水氯化鋅(純度90%)的30ml水溶液。
形成了白色沉淀。在相同的溫度下將該反應(yīng)混合物攪拌2小時(shí)后，過濾收集該沉淀。水洗之后，將其干燥，得到10.5g的白色粉末。它是水楊酸樹脂的鋅鹽，鋅含量為7.4%。
(c) 水楊酸樹脂鋅改性產(chǎn)物的使用及其性能按與實(shí)例1相同的配方和程序，將此水楊酸樹脂鋅改性產(chǎn)物配制成懸浮液和涂層組合物。將此涂層組合物涂裝到高質(zhì)量卷筒紙上，接著對其進(jìn)行干燥，得到顯色紙。
實(shí)例3用2.8g六水合氯化鎳(純度96%)代替實(shí)例2步驟(b)中的無水氯化鋅，可得到11g淡綠色粉末的水楊酸樹脂鎳鹽。
按照與實(shí)例2相同的配方和程序，將此金屬改性產(chǎn)物配成一懸浮液和涂層組合物，并得到顯色紙。
實(shí)例4用1.0g氯化鎳(純度95%)代替實(shí)例2步驟(b)的無水氯化鋅，可得到白色顆粒的水楊酸樹脂的鎂鹽。然后用與實(shí)例1相同的方式得到顯色紙。
實(shí)例5-12(a) 水楊酸樹脂的合成水楊酸樹脂分別用與實(shí)例1相同的方式得到。只是芐醇的種類，芐醇與水楊酸的摩爾比，所用催化劑的種類和用量以及縮合反應(yīng)條件相應(yīng)的有所變化，如表1所示。
(b) 水楊酸樹脂多價(jià)金屬改性產(chǎn)物的合成表2所示的各種金屬改性產(chǎn)物是用與實(shí)例1相同的方式制備的。
只是加入的金屬氯化物和添加劑的種類根據(jù)水楊酸與各種芐醇的最終共縮聚樹脂不同而有所變化。
其后用與實(shí)例1相同的方式得到顯色紙。
實(shí)例13和14下列組成的涂層組合物是用分別在實(shí)例1和實(shí)例2步驟(c)得到的多價(jià)金屬改性水楊酸樹脂懸浮液分別制備的。
重量份數(shù)懸浮液 10氧化鋅 2碳酸鈣 8淀粉 0.8合成橡膠乳 0.8水 32.5這些涂層組合物被分別涂裝到高質(zhì)量卷筒紙上，得到5.0-5.5g/m2的干涂層重量，從而得到顯色紙。
對比例1在一玻璃反應(yīng)器中加入170g對-苯基苯酚，22.5g 80%仲甲醛，2.0g對-甲苯磺酸和200g苯。將此物料加熱攪拌，同時(shí)將所生成的水作為與苯的恒沸混合物從反應(yīng)體系中蒸出，它們在70-80℃反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，加入320g 10%氫氧化鈉水溶液，并用蒸汽蒸餾將苯蒸出。然后將反應(yīng)混合物冷卻，接著滴加稀硫酸。過濾收集沉淀的對-苯基苯酚-甲醛聚合物，水洗、干燥，得到176g白色粉末。
采用該對-苯基苯酚-甲醛聚合物，用與實(shí)例1相同的方式得到顯色紙。
對比例2在裝有溫度計(jì)，回流冷凝器，滴液漏斗和攪拌器的反應(yīng)器中加入9.4g酚和0.2g硫酸。接著于50℃攪拌下通過滴液漏斗滴加23.6g α-甲基苯乙烯。滴加完畢后，將反應(yīng)混合物熟化5小時(shí)，然后倒入碳酸鈉稀水溶液中。將所得的混合物分離，得到油層。該油層進(jìn)行真空蒸餾。在3-4毫米汞的真空度下，得到22g沸點(diǎn)至少為220℃的餾份。其后將7.5g 40%苛性鈉水溶液加入該餾份，在二甲苯回流下脫水。脫水后二甲苯混合物被移到一高壓釜，并在160℃通入二氧化碳達(dá)到30kg/cm2的壓力。物料在同樣的溫度下反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻高壓釜，清除殘余氣體，用熱水萃取該反應(yīng)混合物，萃取物用稀硫酸中和。結(jié)果引起結(jié)晶沉淀。然后過濾收集這些結(jié)晶，接著通過乙酸水溶液進(jìn)行重結(jié)晶，得到8g 3，5-二(α，α-二甲基芐基)水楊酸。用與實(shí)例1相同的方式從該水楊酸化合物制備鋅鹽。利用這樣制備的3，5-二(α，α-二甲基芐基)水楊酸鋅鹽，用與實(shí)例1相同的方式得到顯色紙。
實(shí)例15(a) 水楊酸樹脂的合成在一玻璃反應(yīng)器中加入27.6g(0.2摩爾)水楊酸，109.8g(0.8摩爾)芐基乙基醚，和1.3g作為催化劑的對-甲苯磺酸。此反應(yīng)物料在160-170℃的反應(yīng)溫度下縮合3小時(shí)。將此反應(yīng)物料加熱到180℃再反應(yīng)2小時(shí)，在此期間蒸出34g乙醇。然后將此物料立即倒入處于相同溫度的搪瓷淺盤。靜置一段時(shí)間后，樹脂狀反應(yīng)產(chǎn)物變成固體，得到95g淡紅褐色的透明樹脂。根據(jù)JIS K-2548規(guī)定的方法用環(huán)球軟化點(diǎn)測量儀測定所得樹脂的軟化點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)其值為52℃。高效液相色譜分析結(jié)果表明，未反應(yīng)水楊酸含量為1%(重量)或更少。樹脂的重均分子量是780。用0.1N碳酸鈉水溶液滴定該樹脂的四氫呋喃溶液，以測定樹脂中水楊酸的含量。結(jié)果發(fā)現(xiàn)其含量為22.6%(重量)。
(b) 水楊酸樹脂多價(jià)金屬改性產(chǎn)物的合成將10克上述樹脂加入一燒瓶，加熱到150-160℃將其熔融。將預(yù)先配制的3.3g苯甲酸鋅和2g碳酸氫銨的混合物在30分鐘的時(shí)間內(nèi)且在攪拌下逐漸加入該熔融樹脂。其后，該物料在155-165℃攪拌1小時(shí)，完成它們之間的反應(yīng)。反應(yīng)完成之后，將熔融樹脂取出燒瓶，冷卻并研磨，得到120g粉狀水楊酸樹脂苯甲酸鋅改性產(chǎn)物。按照J(rèn)IS K-2548規(guī)定的方法用環(huán)球軟化點(diǎn)測量儀測定此鋅改性產(chǎn)物的軟化點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)其值為79℃。
(c) 鋅改性產(chǎn)物作為顯色劑的使用水楊酸樹脂的鋅改性產(chǎn)物被用作顯色劑。按照與實(shí)例1相同的配方和程序制備懸浮液和涂層組合物，將涂層組合物涂裝到高質(zhì)量卷筒紙上，然后干燥，得到顯色紙。
實(shí)例15-30顯色紙的性能與對比例1和2顯色紙的性能一起在表6集中給出。
實(shí)例16(a) 水楊酸樹脂的合成在一玻璃反應(yīng)器中加入27.6g(0.2摩爾)水楊酸，和83g(0.5摩爾)3，5-二甲基芐基乙基醚，和0.75g作為催化劑的無水氯化鋅。使反應(yīng)物料在150-160℃縮合4小時(shí)后，物料被進(jìn)一步加熱到170℃，在此溫度下再反應(yīng)2小時(shí)。將內(nèi)部溫度降至100℃并加入200ml甲苯溶解反應(yīng)混合物。其后，加入500ml熱水，在95-100℃將所得的混合物攪拌20分鐘，接著除去水層。將熱水洗滌和分離步驟重復(fù)兩次以除去未反應(yīng)的水楊酸。然后將溶劑蒸出，冷卻縮合產(chǎn)物，得到68g淡紅褐色的透明樹脂。其軟化點(diǎn)是58℃。樹脂的重均分子量為650，由滴定法測定樹脂中水楊酸含量為24.3%(重量)。
(b) 水楊酸樹脂多價(jià)金屬改性產(chǎn)物的合成10克上述樹脂與0.65g苛性鈉一起分散到100g水中。將所得的混合物在攪拌下加熱到70℃，從而將樹脂溶解。保持此溶液的溫度在45-50℃，同時(shí)在30分鐘的時(shí)間內(nèi)滴加預(yù)先配制的溶有1.2g無水氯化鋅(純度90%)的30ml水溶液。
形成一白色沉淀。在相同的溫度下連續(xù)攪拌該反應(yīng)混合物2小時(shí)后，過濾收集此沉淀。水洗后，將其干燥，得到9.8g白色粉末。它是水楊酸樹脂的鋅鹽，鋅含量為5.0%。
(c) 鋅改性產(chǎn)物作為顯色劑的使用按照與實(shí)例1相同的配方和程序，將水楊酸樹脂的鋅改性產(chǎn)物配制成懸浮液和涂層組合物，然后得到顯色紙。
實(shí)例17-26(a) 水楊酸樹脂的合成水楊酸樹脂是用與實(shí)例1相同的方式分別得到的，只是芐醇的種類，芐醇與水楊酸的摩爾比，所用催化劑的種類和用量及縮合反應(yīng)條件相應(yīng)的有所變化，如表4所示。所得樹脂的軟化點(diǎn)和重均分子量及樹脂中水楊酸含量也在表4中給出。
(b) 水楊酸樹脂多價(jià)金屬改性產(chǎn)物的合成上述步驟(a)得到的樹脂是采用表5所示的其相應(yīng)的金屬改性劑和反應(yīng)條件分別被改性的，由此得到了鋅改性的水楊酸樹脂，它們的軟化點(diǎn)在表5中給出。
(c) 鋅改性水楊酸樹脂作為顯色劑的應(yīng)用用與實(shí)例15相同的方式，分別由表5所示的金屬改性產(chǎn)物得到顯色紙。
實(shí)例27和28具有下列組成的涂層組合物是采用分別由實(shí)例15步驟(c)和實(shí)例16步驟(c)得到的改性水楊酸樹脂懸浮液分別配制的。
重量份數(shù)懸浮液 10氧化鋅 2碳酸鈣 8淀粉 0.8合成橡膠乳 0.8水 32.5這些涂層組合物被分別涂裝在高質(zhì)量卷筒紙上，達(dá)到5.0-5.5g/m2的干涂層重量，從而得到顯色紙。
實(shí)例29用2.2g六水合氯化鎳(純度96%)代替實(shí)例16步驟(b)的無水氯化鋅進(jìn)行金屬改性，得到10.5g淡綠色粉末的水楊酸樹脂鎳鹽。然后用與實(shí)例1步驟(c)相同的方式得到顯色紙。
實(shí)例30按照實(shí)例16的步驟，只是用1.0g氯化鎂(純度95%)代替實(shí)例16步驟(b)的無水氯化鋅，得到9.9g水楊酸樹脂鎂鹽的白色粉末。然后用與實(shí)例1步驟相同的方式得到顯色紙。
實(shí)例31(a) 水楊酸樹脂的合成在一玻璃反應(yīng)器中加入27.6g(0.2摩爾)水楊酸，109g(0.8摩爾)對-甲基芐基甲基醚，和1.3g作為催化劑的對-甲苯磺酸。該反應(yīng)物料在160-170℃的反應(yīng)溫度經(jīng)3小時(shí)縮合。接著將反應(yīng)物料加熱到180℃再反應(yīng)2小時(shí)，在此期間蒸出24g甲醇。然后將該物料立即倒入處于相同溫度的搪瓷淺盤中。靜置一段時(shí)間后，樹脂狀產(chǎn)物變?yōu)楣腆w，得到96g淡紅褐色的透明樹脂。按照J(rèn)IS K-2548規(guī)定的方法，用環(huán)球軟化點(diǎn)測試儀測定所得樹脂的軟化點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)其值為40℃。高效液體色譜分析結(jié)果表明，未反應(yīng)水楊酸的含量為1%(重量)或更少。
紅外(IR)分析結(jié)果(由KBr基片法測定)如圖2所示。
(b) 水楊酸樹脂多價(jià)金屬改性產(chǎn)物的合成將25克上述樹脂加入一燒瓶，加熱到150-160℃使其熔融。然后在30分鐘的時(shí)間內(nèi)，將預(yù)先制備的8.2g苯甲酸鋅和5g碳酸氫銨的混合物在攪拌下逐漸加入。其后在155-165℃將物料攪拌1小時(shí)，完成它們之間的反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，從燒瓶取出熔融樹脂，冷卻后研磨，從而得到30g水楊酸樹脂苯甲酸鋅改性產(chǎn)物粉末。按照J(rèn)IS K-2548規(guī)定的方法，用環(huán)球軟化點(diǎn)測量儀測定該鋅改性產(chǎn)物的軟化點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)其值為75℃。
(c) 鋅改性產(chǎn)物作為顯色劑的應(yīng)用及其性能按照與實(shí)例1相同的配方和步驟，將該水楊酸樹脂鋅改性產(chǎn)物配制成懸浮液和涂層組合物，把涂層組合物涂裝到高質(zhì)量卷筒紙上并干燥之，即可得到顯色紙。
實(shí)例31-34和36-39顯色紙的性能與對比例1顯色紙的性能一同在表8中給出。
實(shí)例32在一玻璃反應(yīng)器中加入27.6g(0.2摩爾)水楊酸，75g(0.5摩爾)對-甲基芐基乙基醚，和0.75g作為催化劑的無水氯化鋅。使反應(yīng)物料在150-160℃經(jīng)4小時(shí)縮合后，將其進(jìn)一步加熱到170℃再反應(yīng)2小時(shí)。然后將內(nèi)部溫度冷卻至100℃，并加入200ml甲基異丁基酮溶解反應(yīng)混合物。其后，加入500ml熱水，所得混合物在95-100℃攪拌20分鐘，接著將水層除去。將此熱水洗滌和分離步驟再重復(fù)兩次，以除去未反應(yīng)的水楊酸。然后將溶劑蒸出，冷卻縮合產(chǎn)物，得到75g淡紅褐色透明油狀樹脂。滴定該樹脂，發(fā)現(xiàn)其中水楊酸含量為25.2%(重量)。
將10克上述樹脂與0.75g苛性鈉一起分散到100g水中。所得混合物加熱到70℃同時(shí)進(jìn)行攪拌，借此將樹脂溶解。將此溶液保持在45-50℃，同時(shí)在30分鐘的時(shí)間內(nèi)滴加一預(yù)先配制的溶有1.5g無水氯化鋅(純度90%)的30ml水溶液。
形成了白色沉淀。在同樣溫度下連續(xù)攪拌反應(yīng)混合物2小時(shí)后，過濾收集該沉淀物。將其水洗，干燥后，得到10.5g的白色粉末。它是水楊酸樹脂的鋅鹽，鋅含量為4.9%。
按照與實(shí)例31相同的配方和步驟，將水楊酸樹脂鋅鹽配制成懸浮液和涂層組合物，把涂層組合物涂裝到高質(zhì)量卷筒紙上并使之干燥，即得到顯色紙，這些顯色紙的性能和用與對比例1相同方式得到的顯色紙一同進(jìn)行測試。
實(shí)例33-35水楊酸樹脂是用與實(shí)例31相同的方式分別得到的。只是對-甲基芐基烷基醚的種類，其對水楊酸的摩爾比，所用催化劑的種類和用量及縮合反應(yīng)條件相應(yīng)的有所變化，如表7所示。
對于10g實(shí)例33中得到的樹脂，使用1.8g丙酸鋅，將此反應(yīng)物料加熱到150-160℃進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)期間，令氮?dú)饬鬟^反應(yīng)體系將生成的丙酸帶出體系。
這樣得到的水楊酸樹脂乙酸鋅改性產(chǎn)物具有69℃的軟化點(diǎn)。冷卻后，將其研磨為粉末。
對于10g實(shí)例34中得到的樹脂，使用0.9g乙酸鋅和1.8g乙酸銨與之反應(yīng)，反應(yīng)是以與實(shí)例32相同的方式進(jìn)行的，得到軟化點(diǎn)為91℃的鋅改性樹脂。冷卻之后，將其研磨為粉末。
實(shí)例35中，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到合成樹脂這一步驟。用實(shí)例33和34(上述)的鋅改性樹脂，以與實(shí)例32相同的方式測試了顯色紙。
實(shí)例36用與實(shí)例32相同的方式進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，只是用2.3g六水合氯化鎳(純度96%)代替無水氯化鋅，且得到了10.5g水楊酸樹脂鎳鹽的淡綠色粉末。
實(shí)例37實(shí)驗(yàn)以與實(shí)例32相同的方式進(jìn)行，只是用1.0g氯化鎂(純度95%)代替無水氯化鋅，得到了9.8g水楊酸樹脂鎂鹽的白色粉末。
實(shí)例38和39將分別由實(shí)例31和32得到的顯色劑懸浮液各自配制成實(shí)例13和14所用組成的涂層組合物，然后得到相應(yīng)的顯色紙。
實(shí)例40(a) 水楊酸樹脂的合成在一玻璃反應(yīng)器中加入27.6g(0.2摩爾)水楊酸，81.7g(0.6摩爾)α-甲基芐基甲基醚，和3.0g作為催化劑的對-甲苯磺酸。反應(yīng)物料在160-170℃的反應(yīng)溫度經(jīng)3小時(shí)縮合。然后加熱到180℃再反應(yīng)兩小時(shí)，在此期間蒸出18g甲醇。接著立即將物料倒入處于相同溫度的搪瓷淺盤中。靜置一段時(shí)間后，樹脂狀反應(yīng)產(chǎn)物變?yōu)楣虘B(tài)，得到86g淡黃色透明樹脂。這樣得到的樹脂重均分子量為820。按照J(rèn)IS K-2548規(guī)定的方法，用環(huán)球軟化點(diǎn)測量儀測試該樹脂的軟化點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)其值為62℃。高效液體色譜分析結(jié)果表明，未反應(yīng)水楊酸含量為1%(重量)或更少。用0.1N碳酸鈉水溶液滴定該樹脂的四氫呋喃溶液，以測定樹脂中水楊酸的含量。結(jié)果發(fā)現(xiàn)其含量為16.3%(重量)。
(b) 水楊酸樹脂多價(jià)金屬改性產(chǎn)物的合成
將10克上述樹脂加入一燒瓶，加熱到150-160℃使其熔融。將預(yù)先配制的1.9g苯甲酸鋅和1.2g碳酸氫銨的混合物在30分鐘的時(shí)間內(nèi)在攪拌下逐漸加入該熔融樹脂。其后，物料在155-165℃攪拌1小時(shí)，完成它們之間的反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，從燒瓶中取出熔融樹脂，冷卻后研磨，從而得到10.8g水楊酸樹脂苯甲酸鋅改性產(chǎn)物的粉末。按照J(rèn)IS K-2548規(guī)定的方法，用環(huán)球軟化點(diǎn)測量儀測定該鋅改性產(chǎn)物的軟化點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)其值為75℃。
(c) 鋅改性產(chǎn)物作為顯色劑的應(yīng)用水楊酸樹脂鋅改性產(chǎn)物被用作顯色劑。用與實(shí)例1相同的方式得到顯色紙。
實(shí)例41(a) 水楊酸樹脂的合成在一玻璃反應(yīng)器中加入27.6g(0.2摩爾)水楊酸，81.2g(0.5摩爾)對-甲基-α-甲基芐基乙基醚，和0.75g作為催化劑的無水氯化鋅。使反應(yīng)物料在140-150℃經(jīng)4小時(shí)縮合后，將其進(jìn)一步加熱到160℃再反應(yīng)兩小時(shí)。然后將內(nèi)部溫度冷卻到100℃，并加入200ml甲苯以溶解該反應(yīng)混合物。其后，加入500ml熱水并將所得混合物在95-100℃攪拌20分鐘，接著除去水層。此熱水洗滌和分離步驟再重復(fù)兩次，以除去未反應(yīng)的水楊酸。然后將溶劑蒸出，冷卻縮合產(chǎn)物，得到81g淡褐色透明樹脂。這樣得到的樹脂重均分子量為750，軟化點(diǎn)為58℃。經(jīng)滴定發(fā)現(xiàn)樹脂中水楊酸含量為19.8%(重量)。
(b) 水楊酸樹脂多價(jià)金屬改性產(chǎn)物的合成將10克上述樹脂與0.6g苛性鈉一同分散到100g水中。所得混合物加熱到70℃同時(shí)進(jìn)行攪拌，從而將樹脂溶解。持此溶液的溫度保持在45-50℃，同時(shí)在30分鐘的時(shí)間內(nèi)滴加一預(yù)先配制的由溶有1.2g無水氯化鋅(純度90%)的30ml水組成的溶液。
形成白色沉淀。在相同溫度下連續(xù)攪拌此反應(yīng)混合物2小時(shí)后，過濾收集該沉淀物。將其水洗，干燥后，得到9.8g白色粉末。它是水楊酸樹脂的鋅鹽，鋅含量為4.5%。
(c) 鋅改性產(chǎn)物作為顯色劑的應(yīng)用用水楊酸樹脂鋅改性產(chǎn)物，以與實(shí)例1相同的方式得到顯色紙。
實(shí)例42-50(a) 水楊酸樹脂的合成水楊酸樹脂是以與實(shí)例40相同的方式分別得到的，只是芐醇種類，芐醇與水楊酸的摩爾比，所用催化劑種類和用量及縮合反應(yīng)條件相應(yīng)有所變化，如表9所示。所得樹脂的重均分子量和軟化點(diǎn)及樹脂中水楊酸的含量也在表9中給出。
(b) 水楊酸樹脂多價(jià)金屬改性產(chǎn)物的合成上述步驟(a)得到的樹脂用表10所示的它們相應(yīng)的金屬改性劑和反應(yīng)條件分別進(jìn)行改性，從而得到鋅改性水楊酸樹脂，它們的軟化點(diǎn)在表10中給出。
(c) 鋅改性水楊酸樹脂作為顯色劑的應(yīng)用分別用表10所示的金屬改性產(chǎn)物，以與實(shí)例1相同的方式得到顯色紙。
實(shí)例51和52將分別由實(shí)例40步驟(c)和實(shí)例41步驟(c)得到的多價(jià)金屬改性水楊酸樹脂的懸浮液各自配制成實(shí)例13和14所用組成的涂層組合物，然后得到顯色紙。
實(shí)例53金屬改性以與實(shí)例41相同的方式進(jìn)行，只是用2.2g六水氯化鎳(純度96%)代替實(shí)例41步驟(b)的無水氯化鋅，得到10g水楊酸樹脂鎳鹽的淡綠色粉末。然后以與實(shí)例1步驟(c)相同的方式得到顯色紙。
實(shí)例54以與實(shí)例41相同的方式進(jìn)行金屬改性，只是用1.0g氯化鎂(純度95%)代替實(shí)例41步驟(b)的無水氯化鋅，得到10g水楊酸樹脂鎂鹽的白色粉末。然后以與實(shí)例1步驟(c)相同的方式得到顯色紙。
由實(shí)例40-45得到的顯色紙與對比例1和2的顯色紙一同經(jīng)過性能測試。結(jié)果在表11給出。
實(shí)例55
(a) 水楊酸樹脂的合成在一玻璃反應(yīng)器中加入27.6g(0.2摩爾)水楊酸，22.6g(0.1摩爾)二(α-甲基芐基)醚，和3.0g作為催化劑的對-甲苯磺酸。反應(yīng)物料在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于130-140℃經(jīng)3小時(shí)縮合后;于相同溫度下在5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)進(jìn)一步滴加45.3g(0.2摩爾)二(α-甲基芐基)醚。然后物料加熱到150-160℃，在此溫度下反應(yīng)混合物熟化3小時(shí)。接著立即將該物料倒入處于相同溫度的搪瓷淺盤中。靜置一段時(shí)間后，樹脂狀反應(yīng)產(chǎn)物變?yōu)楣腆w，得到85g淡黃紅色的透明樹脂。這樣得到的樹脂重均分子量為1050，按照J(rèn)ISK-2548規(guī)定的方法，用環(huán)球軟化點(diǎn)測量儀測定，其軟化點(diǎn)為59℃。高效液體色譜分析結(jié)果表明，未反應(yīng)水楊酸含量為5%(重量)或更少。用0.1N碳酸鈉水溶液滴定該樹脂的四氫呋喃溶液，以測定樹脂中水楊酸的含量?？鄢捶磻?yīng)部分后的結(jié)果表明，水楊酸含量為29.5%(重量)。
(b) 水楊酸樹脂多價(jià)金屬改性產(chǎn)物的合成將25克上述樹脂加入一燒瓶，加熱到150-160℃將其熔融。將預(yù)先制備的8.65g苯甲酸鋅和5.1g碳酸氫銨的混合物在30分鐘的時(shí)間內(nèi)逐漸加到熔融樹脂中。其后，物料在155-165℃攪拌1小時(shí)，完成它們之間的反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，從燒瓶中取出熔融的樹脂，冷卻后研磨，從而得到30g水楊酸樹脂苯甲酸鋅改性產(chǎn)物的粉末。按照J(rèn)IS K-2548規(guī)定的方法，用環(huán)球軟化點(diǎn)測量儀測定該鋅改性產(chǎn)物的軟化點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)其值為86℃。
(c) 鋅改性產(chǎn)物作為顯色劑的應(yīng)用及其性能
用水楊酸樹脂鋅改性產(chǎn)物作為顯色劑。以與實(shí)例1相同的方式得到顯色紙。
實(shí)例56(a) 水楊酸樹脂的合成在一玻璃反應(yīng)器中加入27.6g(0.2摩爾)水楊酸，59.5g(0.3摩爾)二芐醚，和作為催化劑的0.8g無水氯化鋅及0.8g對-甲苯磺酸。反應(yīng)物料在130-140℃經(jīng)4小時(shí)縮合后，物料進(jìn)一步加熱到160℃，在此溫度下再反應(yīng)兩小時(shí)。然后將內(nèi)部溫度冷卻到100℃，并加入200ml甲苯溶解該反應(yīng)混合物。其后，加入500ml熱水，所得混合物在95-100℃攪拌20分鐘，接著除去水層。再將此熱水洗滌和分離步驟重復(fù)兩次，除去未反應(yīng)的水楊酸。然后將溶劑蒸出，冷卻縮合產(chǎn)物，得到78g淡褐色透明樹脂，其軟化點(diǎn)為42℃，重均分子量為650，樹脂中水楊酸含量為34.6%(重量)。
(b) 水楊酸樹脂多價(jià)金屬改性產(chǎn)物的合成將10克上述樹脂與1.1g苛性鈉一同分散在100g水中。所得混合物在攪拌下加熱到70℃，從而將樹脂溶解。使此溶液的溫度保持在45-50℃，同時(shí)在30分鐘的時(shí)間內(nèi)滴加一預(yù)先配制的由溶有2.2g無水氯化鋅(純度90%)的30ml水組成的溶液。
形成了白色沉淀。反應(yīng)混合物在相同溫度下連續(xù)攪拌2小時(shí)后，過濾收集該沉淀物。將其水洗，干燥后，得到10.7g白色粉末。它是水楊酸樹脂的鋅鹽，鋅含量為7.6%。
(c) 鋅改性產(chǎn)物作為顯色劑的應(yīng)用及其性能按照實(shí)例55的步驟，由上述水楊酸樹脂鋅改性產(chǎn)物得到顯色紙。
實(shí)例57用3.5g六水合氯化鎳(純度96%)代替實(shí)例56步驟(b)的無水氯化鋅，得到11.1g水楊酸樹脂鋅鹽的淡綠色粉末。
按照實(shí)例55的步驟，由上述金屬改性產(chǎn)物得到顯色紙。
實(shí)例58用1.3g氯化鎂(純度95%)代替實(shí)例56步驟(b)的無水氯化鋅，得到9.7g水楊酸樹脂鎂鹽的白色粉末。以與實(shí)例55相同的方式得到顯色紙。
實(shí)例59-63(a) 水楊酸樹脂的合成水楊酸樹脂分別以與實(shí)例55相同的方式得到，只是二芐醚的種類，其與水楊酸的摩爾比，所用催化劑的種類和用量及縮合反應(yīng)條件相應(yīng)有所變化，如表12所示。
(b) 水楊酸樹脂多價(jià)金屬改性產(chǎn)物的合成表13所示的各種金屬改性產(chǎn)物以與實(shí)例55相同的方式制備，只是金屬氯化物和添加劑的種類根據(jù)所得水楊酸與各種二芐醚共縮聚樹脂的不同而有所變化。
其后，以與實(shí)例55相同的方式得到顯色紙。
實(shí)例64和65將分別由實(shí)例55和56步驟(c)得到的多價(jià)金屬改性水楊酸樹脂的懸浮液各自配制成具有實(shí)例13和14所用組成的涂層組合物，然后得到相應(yīng)的顯色紙。
由實(shí)例55-65得到的顯色紙與對比例1和2的顯色紙一同經(jīng)過性能測試。結(jié)果在表14給出。
實(shí)例66(a) 水楊酸樹脂及其多價(jià)金屬改性產(chǎn)物的合成在一玻璃反應(yīng)器中加入27.6g(0.2摩爾)水楊酸，253.2g(2摩爾)芐基氯，和1.5g作為催化劑的無水氯化鋅。反應(yīng)物料在氮?dú)饬飨掠?0-90℃縮合3小時(shí)。其后，將反應(yīng)溫度升至120℃，在此溫度下熟化5小時(shí)，以完成此反應(yīng)。攪拌下，向反應(yīng)混合物加200ml甲苯和60g水，靜置所得混合物，使其分層。這里得到的樹脂重均分子量為1550。將上面的溶劑層倒入另一玻璃反應(yīng)器，接著加入20g 28%氨水溶液和8.1g(0.1摩爾)氧化鋅。所得混合物在室溫?cái)嚢?小時(shí)。然后加熱反應(yīng)混合物蒸出溶劑。將內(nèi)部溫度冷卻至150℃，在此溫度下反應(yīng)混合物熟化2小時(shí)。在20毫米汞真空度下將反應(yīng)混合物脫氣30分鐘，然后反應(yīng)器中取出，即得到212g淡紅褐色透明鋅改性水楊酸樹脂(化學(xué)計(jì)量產(chǎn)率)。
按照J(rèn)ISK-2548規(guī)定的方法，用環(huán)球軟化點(diǎn)測量儀測定該鋅改性樹脂的軟化點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)其值為96℃。
(c) 鋅改性產(chǎn)物作為顯色劑的應(yīng)用用該鋅改性水楊酸樹脂作為顯色劑，以與實(shí)例1步驟(c)相同的方式得到顯色紙。
實(shí)例67在一反應(yīng)器中加入27.6g(0.2摩爾)水楊酸，123.7g(0.8摩爾)對-甲基-α-甲基芐基氯，100ml氯代苯，和5.6g作為催化劑的“Nafion H”(商品名E.I.du Pont de Nemours & Co.，Inc.產(chǎn)品)。它們在溶劑回流下反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，加入300ml熱水，所得混合物在90℃或更高的溫度下攪拌20分鐘，將上部水層除去。所得樹脂的重均分子量為850。向下部液層加入1500ml水，接著滴加36g(0.4摩爾)45%苛性鈉水溶液。然后加熱此反應(yīng)混合物將溶劑恒沸蒸出，從而得到一稍稍混濁的水溶液。將此溶液冷卻到40℃，并向其滴加一預(yù)先制成的由溶有29g(0.1摩爾)七水合硫酸鋅的200ml水組成的溶液。形成白色沉淀。過濾收集該沉淀，水洗，然后真空干燥，從而得到126g水楊酸樹脂鋅鹽。元素分析結(jié)果表明，鋅含量為5.05%。用此鋅改性水楊酸樹脂，以與實(shí)例66相同的方式得到顯色紙。
實(shí)例68在一反應(yīng)器中加入27.6g(0.2摩爾)水楊酸，74g(0.4摩爾)α-甲基芐基溴，和15.2g作為催化劑的氯化鋅。它們在氮?dú)饬飨掠?0-90℃縮合5小時(shí)。其后反應(yīng)溫度升到135℃，在此溫度下令反應(yīng)再進(jìn)一步進(jìn)行2小時(shí)。
所得縮聚樹脂重均分子量為550。
向該反應(yīng)混合物加入150ml甲苯，將此混合物溶解。然后在70-80℃滴加稀氨水溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物的pH至6。其后，在70-80℃攪拌該混合物1小時(shí)，以完成反應(yīng)。反應(yīng)完成后，將下部液層，即水層除去，將有機(jī)層加熱濃縮。然后將這樣得到的熔融樹脂從反應(yīng)器取出，冷卻后研磨，從而得到75g粉狀水楊酸樹脂鋅改性產(chǎn)物。按照J(rèn)IS K-2548規(guī)定的方法，用環(huán)球軟化點(diǎn)測量儀測定該鋅改性產(chǎn)物的軟化點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)其值為110℃。
用此鋅改性水楊酸樹脂，以與實(shí)例66相同的方式得到顯色紙。
實(shí)例69在一反應(yīng)器中加入27.6g(0.2摩爾)水楊酸，185.6g(1.2摩爾)3，5-二甲基芐基氯，0.5g作為催化劑的四氯化錫。第一階段反應(yīng)在90-120℃進(jìn)行5小時(shí)，在120-135℃進(jìn)行兩小時(shí)。所得縮聚樹脂的重均分子量為1240。
在30分鐘的時(shí)間內(nèi)于相同的溫度下將一預(yù)先制得的32.6g苯甲酸鋅和20g碳酸氫銨的混合物逐漸加入該共縮聚樹脂。其后，反應(yīng)混合物在150-160℃連續(xù)攪拌1小時(shí)。然后將反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器取出，冷卻后研磨，從而得到201g粉狀水楊酸樹脂苯甲酸鋅改性產(chǎn)物。其軟化點(diǎn)為99℃。用上述樹脂粉末，以與實(shí)例66相同的方式得到顯色紙。
實(shí)例70在一反應(yīng)器中加入6.9g(0.05摩爾)水楊酸，0.2g無水氯化鋅和10ml乙酸。在90-95℃的內(nèi)部溫度下，在5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)分批加入46.1g(0.2摩爾)α-甲基芐基芐基氯。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物加熱，在乙酸回流條件下反應(yīng)進(jìn)行3小時(shí)直至反應(yīng)完成為止。接著將6.3g(0.025摩爾)的乙酸鎳加入反應(yīng)混合物，逐漸升高所得混合物的溫度，蒸出乙酸。溫度達(dá)到150℃時(shí)，壓力降到一定的真空度。反應(yīng)產(chǎn)物在真空中保留1小時(shí)，從而完成制備過程。所得鎳改性水楊酸樹脂的軟化點(diǎn)是102℃。用與實(shí)例66相同的方式制備顯色紙。
實(shí)例71和72將分別由實(shí)例66和70得到的顯色劑的懸浮液各自配制成具有實(shí)例13和14所用組成的涂層組合物，然后得到相應(yīng)的顯色紙。
由實(shí)例66-72得到的顯色紙與對比例1和2的顯色紙一同經(jīng)過性能測試。結(jié)果在表15中給出。
實(shí)例73(a) 水楊酸樹脂及其多價(jià)金屬改性產(chǎn)物的合成在一玻璃反應(yīng)器中加入27.6g(0.2摩爾)水楊酸，44.8g(0.4摩爾)芐基甲基醚，和作為催化劑的0.76g對-甲苯磺酸和0.76g無水氯化鋅。反應(yīng)物料在氮?dú)饬飨掠?25-135℃縮合3小時(shí)。其后，將反應(yīng)溫度升至145℃再進(jìn)一步反應(yīng)兩小時(shí)。然后，將內(nèi)部溫度冷卻至100℃，并加入1.3g無水氯化鋁，接著在5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)于相同溫度下滴加112.5g(0.8摩爾)對-甲基苯基氯。在相同溫度下將反應(yīng)混合物熟化5小時(shí)，以完成反應(yīng)。攪拌下，將200ml甲苯和60g水加入該反應(yīng)混合物，所得混合物靜置分層。這里得到的樹脂重均分子量是1420。上部溶劑層倒入另一玻璃反應(yīng)器，接著加入20g 28%氨水溶液和8.1g(0.1摩爾)氧化鋅。所得混合物在室溫?cái)嚢?小時(shí)。然后加熱該反應(yīng)混合物將溶劑蒸出。將內(nèi)部溫度升至150℃，反應(yīng)產(chǎn)物在此溫度下熟化2小時(shí)。在20毫米汞的真空度下將反應(yīng)產(chǎn)物脫氣30分鐘，然后從反應(yīng)器取出，從而得到153.5g淡紅褐色透明鋅改性水楊酸樹脂(化學(xué)計(jì)量產(chǎn)率)。
按照J(rèn)ISK-2548規(guī)定的方法，用環(huán)球軟化點(diǎn)測量儀測定該鋅改性樹脂的軟化點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)其值為92℃。
(b) 鋅改性產(chǎn)物作為顯色劑的應(yīng)用用該鋅改性水楊酸樹脂作為顯色劑，以與實(shí)例1步驟(c)相同的方式得到顯色紙。
實(shí)例74在一反應(yīng)器中加入27.6g(0.2摩爾)水楊酸，40.8g(0.3摩爾)對-甲基-α-甲基芐基氯，100ml氯代苯，和0.7g作為催化劑的無水氯化鋅。它們在溶劑回流條件下反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)過程中蒸出的水由水分離器除去。反應(yīng)結(jié)束后，加入300ml熱水，所得混合物在90℃或更高溫度下攪拌20分鐘，將上部水層除去。此熱水洗滌和分離步驟再重復(fù)兩次，以除去未反應(yīng)的水楊酸。用鹽餅將氯代苯溶液干燥后，加入0.5g無水氯化鋅同時(shí)在氯代苯回流的條件下，在5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)滴加38g(0.3摩爾)芐基氯。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合物在相同溫度下熟化3小時(shí)。這樣形成的樹脂的重均分子量為970。向該樹脂加入1500ml水，接著滴加36g(0.4摩爾)45%的苛性鈉水溶液。然后將反應(yīng)混合物加熱恒沸蒸出溶劑，從而得到一稍稍混濁的水溶液。將此溶液冷卻到40℃，向其中滴加預(yù)先將29g(0.1摩爾)七水合硫酸鋅溶于200ml水形成的水溶液。形成白色沉淀。過濾收集此沉淀，水洗后在真空中干燥，得到85g水楊酸樹脂鋅鹽。元素分析結(jié)果表明，鋅含量為7.56%。用此鋅改性水楊酸樹脂，以與實(shí)例73相同的方式得到顯色紙。
實(shí)例75在一反應(yīng)器中加入27.6g(0.2摩爾)水楊酸，86.4g(0.8摩爾)芐醇，和1.2g作為催化劑的氯化鋅。它們在氮?dú)饬飨掠?25-135℃縮合5小時(shí)。然后將反應(yīng)溫度升到145℃，在此溫度下反應(yīng)再進(jìn)行兩小時(shí)。接著將13.5g無水氯化鋅加到此反應(yīng)混合物中。于同樣的溫度下在5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)滴加76g(0.6摩爾)芐醇。滴加完畢后，反應(yīng)混合物在同樣溫度下熟化2小時(shí)，以完成該反應(yīng)。所得縮聚樹脂的重均分子量是2250。
向上述反應(yīng)混合物加入150ml甲苯將其溶解。在70-80℃滴加稀氨水溶液將反應(yīng)混合物的pH調(diào)至6。其后，該混合物在70-80℃攪拌1小時(shí)，以完成反應(yīng)。反應(yīng)完成后，將下部液層，即水層除去，將有機(jī)液層加熱濃縮。然后從反應(yīng)器取出這樣得到的熔融樹脂，冷卻后研磨，得到148g粉狀水楊酸樹脂鋅改性產(chǎn)物。按照J(rèn)IS K-2548規(guī)定的方法，用環(huán)球軟化點(diǎn)測量儀測定該鋅改性產(chǎn)物的軟化點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)其值為91℃。
用此鋅改性水楊酸樹脂，以與實(shí)例73相同的方式得到顯色紙。
實(shí)例76在一反應(yīng)器中加入27.6g(0.2摩爾)水楊酸，59.5g(0.3摩爾)二芐醚，和1.2g作為催化劑的六水合氯化鋁。第一階段反應(yīng)在125-150℃進(jìn)行8小時(shí)，然后將14.8g無水氯化鋅加入該反應(yīng)混合物。在同樣的溫度下在5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)滴加76g(0.6摩爾)芐基氯，接著在同樣溫度下熟化兩小時(shí)。所得縮聚樹脂重均分子量1640。此反應(yīng)混合物以與實(shí)例75相同的方式經(jīng)鋅改性，從而得到135g軟化點(diǎn)為96℃的鋅改性產(chǎn)物。用此鋅改性水楊酸樹脂，以與實(shí)例73相同的方式得到顯色紙。
實(shí)例77-82各種多價(jià)金屬改性水楊酸樹脂分別以與實(shí)例73相同的方式制備，只是芐醇芐基烷基醚或二芐基醚的種類，它們與水楊酸的摩爾比，芐基鹵的種類和用量，所用催化劑的種類和用量及反應(yīng)條件相應(yīng)有所變化，如表16所示。這樣得到的金屬改性產(chǎn)物的軟化點(diǎn)在表16中列出。
然后用這些多價(jià)金屬改性水楊酸樹脂，以與實(shí)例1相同的方式得到顯色紙。
實(shí)例83和84將分別由實(shí)例73和79得到的顯色劑懸浮液各自配制成具有實(shí)例13和14所用組成的涂層組合物，然后得到相應(yīng)的顯色紙。
由實(shí)例73-84得到的顯色紙與對比例1和2的顯色紙一同經(jīng)過性能測試。結(jié)果在表17中給出。
實(shí)例85在一玻璃反應(yīng)器中加入27.6g(0.2摩爾)水楊酸，44.8g(0.4摩爾)芐基甲基醚，和作為催化劑的0.76g對-甲苯磺酸和0.76g無水氯化鋅，它們在氮?dú)饬飨掠?25-135℃縮合3小時(shí)。其后將反應(yīng)溫度升至145℃，在此溫度下反應(yīng)再進(jìn)行兩小時(shí)。然后將內(nèi)部溫度降至70℃，接著加入150ml 1，2-二氯乙烷。反應(yīng)混合物冷卻至室溫。再加入7.5g 96%硫酸，接著在5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)于20-30℃并且強(qiáng)烈攪拌下滴加83.2g(0.8摩爾)苯乙烯。滴加完畢后，在同樣溫度下將反應(yīng)混合物熟化5小時(shí)以完成反應(yīng)。在攪拌下向該反應(yīng)混合物加60g水，所得混合物靜置分層。所得縮聚樹脂重均分子量為1380。下部液層，即溶劑層被倒入另一玻璃反應(yīng)器，并向其中加入20g 28%氨水溶液和8.1g(0.1摩爾)氧化鋅。所得混合物在室溫?cái)嚢?小時(shí)。然后將該反應(yīng)混合物加熱并在60-70℃反應(yīng)1小時(shí)。其后加熱反應(yīng)混合物蒸出溶劑。將內(nèi)部溫度升到150℃，反應(yīng)混合物在20毫米汞的真空度下脫氣30分鐘，然后從反應(yīng)器中取出，從而得到156g淡紅褐色的透明鋅改性水楊酸樹脂(化學(xué)計(jì)量產(chǎn)率)。
按照J(rèn)ISK-2548規(guī)定的方法，用環(huán)球軟化點(diǎn)測量儀測定此鋅改性樹脂的軟化點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)其值為85℃。
(c) 鋅改性產(chǎn)物作為顯色劑的應(yīng)用用該鋅改性水楊酸樹脂作為顯色劑，以與實(shí)例1步驟(c)相同的方式得到顯色紙。
實(shí)例86在一反應(yīng)器中加入27.6g(0.2摩爾)水楊酸，40.8g(0.3摩爾)對-甲基-α-甲基芐基氯，100ml氯代苯，和0.7g作為催化劑的無水氯化鋅。它們在溶劑回流條件下反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)過程中蒸出的水由水分離器除去。反應(yīng)結(jié)束后，加入300ml熱水，所得混合物在90℃或更高溫度下攪拌20分鐘，將上部水層除去。將此熱水洗滌和分離步驟重復(fù)另外兩次，以除去未反應(yīng)的水楊酸。氯代苯溶液冷卻至5℃，接著加入10g濃硫酸。在7小時(shí)內(nèi)于5-10℃向上述混合物滴加31.2g(0.3摩爾)苯乙烯。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合物在同樣溫度下熟化3小時(shí)。這樣形成的樹脂重均分子量為1150。向樹脂加入1500ml水，接著滴加36g(0.4摩爾)45%的苛性鈉水溶液。然后加熱反應(yīng)混合物將溶劑恒沸蒸出，得到一稍稍混濁的水溶液。將此溶液冷卻到40℃，向其滴加一預(yù)先配制的由溶有29g(0.1摩爾)七水合硫酸鋅的200ml水組成的水溶液。形成白色沉淀。過濾收集沉淀，水洗后真空中干燥，最終得到92g水楊酸樹脂鋅鹽。元素分析結(jié)果表明，鋅含量為6.78%。用此鋅改性水楊酸樹脂，以與實(shí)例85相同的方式得到顯色紙。
實(shí)例87-100以與實(shí)例85相同的方式制備各種多價(jià)金屬改性水楊酸樹脂，只是芐醇或芐基烷基醚的種類，它們與水楊酸樹脂的摩爾比，苯乙烯的種類和用量，所用催化劑的種類和用量及反應(yīng)條件有所改變，如表18所示。所得金屬改性產(chǎn)物的軟化點(diǎn)也在表18中給出。
用這些多價(jià)金屬改性水楊酸樹脂，以與實(shí)例85相同的方式得到顯色紙。
實(shí)例101和102將分別由實(shí)例85和90得到的顯色劑懸浮液各自配制成具有實(shí)例13和14所用組成的涂層組合物，然后得到相應(yīng)的顯色紙。由實(shí)例85-102得到的顯色紙與對比例1和2的顯色紙一同經(jīng)性能測試。結(jié)果在表19給出。
實(shí)例103(a) 水楊酸樹脂及其多價(jià)金屬改性產(chǎn)物的合成在一玻璃反應(yīng)器中加入27.6g(0.2摩爾)水楊酸，39.7g(0.2摩爾)二芐醚，和作為催化劑的0.7g對-甲苯磺酸和0.7g無水氯化鋅。反應(yīng)物料在氮?dú)饬飨掠?25-135℃縮合3小時(shí)。其后，將反應(yīng)溫度升至145℃，再反應(yīng)2小時(shí)。然后將內(nèi)部溫度冷卻至70℃，并加150ml 1，2-二氯乙烷。反應(yīng)混合物冷卻至室溫。加入7.5g 96%硫酸，在5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)于20-30℃并且強(qiáng)烈攪拌下，滴加83.2g(0.8摩爾)苯乙烯。滴加完畢后，反應(yīng)混合物在同樣溫度下熟化5小時(shí)，完成反應(yīng)。在攪拌下向此反應(yīng)混合物加60g水，將所得混合物靜置分層。所得縮聚樹脂重均分子量為1100。下部液層，即溶劑層被倒入另一玻璃反應(yīng)器，并向其中加入10g 28%氨水溶液和8.1g(0.1摩爾)氧化鋅。所得混合物在室溫?cái)嚢?小時(shí)。然后加熱反應(yīng)混合物，在60-70℃反應(yīng)1小時(shí)。其后繼續(xù)加熱此反應(yīng)混合物蒸出溶劑。內(nèi)部溫度升到150℃后，反應(yīng)產(chǎn)物在20毫米汞真空度下脫氣30分鐘，然后從反應(yīng)器中取出，最終得到155g淡紅褐色透明鋅改性水楊酸樹脂(化學(xué)計(jì)量產(chǎn)率)。
按照J(rèn)ISK-2548規(guī)定的方法，用環(huán)球軟化點(diǎn)測量儀測定此鋅改性樹脂的軟化點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)其值為78℃。
(c) 鋅改性樹脂作為顯色劑的應(yīng)用用此鋅改性水楊酸樹脂作為顯色劑，以與實(shí)例1步驟(c)相同的方式得到顯色紙。
實(shí)例104在一反應(yīng)器中加入27.6g(0.2摩爾)水楊酸，38.1g(0.15摩爾)二(對-甲基-α-甲基芐基)醚，100ml氯代苯，和0.7g作為催化劑的無水氯化鋅。令它們在溶劑回流條件下反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)過程中蒸出的水由水分離器除去。反應(yīng)結(jié)束后，加入300ml熱水，所得混合物在90℃或更高的溫度下攪拌20分鐘，將上部水層除去。此熱水洗滌和分離步驟重復(fù)另外兩次以除去未反應(yīng)的水楊酸。然后此氯代苯溶液冷卻至5℃，再加入10g濃硫酸。在7小時(shí)的時(shí)間內(nèi)于5-10℃向上述混合物滴加31.2g(0.3摩爾)的苯乙烯。其后，反應(yīng)混合物在同樣的溫度下熟化3小時(shí)。這樣形成的樹脂重均分子量為850。向該樹脂加入1500ml水，接著滴加36g(0.4摩爾)45%苛性鈉水溶液。然后加熱反應(yīng)混合物恒沸蒸出溶劑，得到一稍稍混濁的水溶液。將此溶液冷卻到40℃，向其滴加一預(yù)先配制的由溶有29g(0.1摩爾)七水合硫酸鋅的200ml水形成的水溶液。形成白色沉淀。濾集此沉淀，水洗后真空干燥，最終得到90g水楊酸樹脂鋅鹽。元素分析結(jié)果表明，鋅含量為6.50%。用此鋅改性水楊酸樹脂，以與實(shí)例103相同的方式得到顯色紙。
實(shí)例105-108以與實(shí)例103相同的方式制備各種多價(jià)金屬改性水楊酸樹脂，只是二芐基醚的種類，其與水楊酸的摩爾比，苯乙烯的種類和用量，所用催化劑的種類和用量及反應(yīng)條件有所改變，如表20所示。所得金屬改性產(chǎn)物的軟化點(diǎn)也在表20中給出。
用這些金屬改性水楊酸樹脂，以與實(shí)例1相同的方式得到顯色紙。
實(shí)例109和110將分別由實(shí)例103和108得到的顯色劑懸浮液各自配制成具有實(shí)例13和14所用組成的涂層組合物，然后得到相應(yīng)的顯色紙。
由實(shí)例103-110得到的顯色紙與對比例1和2的顯色紙一同經(jīng)性能測試。結(jié)果在表21給出。
權(quán)利要求
1.一種用于壓感復(fù)寫紙的顯色劑，該顯色劑含有下述的共聚物多價(jià)金屬鹽作為其有效組分；該共聚物的重均分子量為650-10，000，它包含5-40%(摩爾)的結(jié)構(gòu)單元(I)，10-95%(摩爾)的結(jié)構(gòu)單元(Ⅱ)和0-85%的結(jié)構(gòu)單元(Ⅲ)，每個(gè)結(jié)構(gòu)單元(Ⅰ)通過一個(gè)結(jié)構(gòu)單元(Ⅱ)的α-碳與該結(jié)構(gòu)單元(Ⅱ)的苯環(huán)相連，一個(gè)或多個(gè)結(jié)構(gòu)單元(Ⅱ)可任意地通過其一個(gè)或多個(gè)α-碳連接到另一個(gè)或多個(gè)其它結(jié)構(gòu)單元(Ⅱ)的一個(gè)或多個(gè)苯環(huán)上，一個(gè)或多個(gè)結(jié)構(gòu)單元(Ⅲ)通過其一個(gè)或多個(gè)α-碳與一個(gè)或多個(gè)結(jié)構(gòu)單元(Ⅱ)和/或一個(gè)或多個(gè)結(jié)構(gòu)單元(Ⅲ)的苯環(huán)相連，上述結(jié)構(gòu)單元(Ⅰ)，(Ⅱ)和(Ⅲ)分別由下列式(Ⅰ)，(Ⅱ)和(Ⅲ)表示
其中R1、R2、R5和R6分別代表氫原子或C1-12烷基、芳烷基、芳基或環(huán)烷基，R3和R4分別代表氫原子或C1-14烷基，R7分別代表氫原子或-CH2-R8(R8氫原子或甲基)；該共聚物的多價(jià)金屬鹽中至少一種多價(jià)金屬原子在該共聚物的同一分子中或不同分子中的羧基之間形成所說的多價(jià)金屬鹽。
2.權(quán)利要求1所述的顯色劑，其中所說的至少一種多價(jià)金屬原子選自包括鎂、鋁、銅、鋅、錫、鋇、鈷和鎳的一組金屬原子。
3.權(quán)利要求2所述的顯色劑，其中所說的至少一種多價(jià)金屬原子是鋅原子。
4.一種用于壓感復(fù)寫紙的顯色劑，它含有根據(jù)權(quán)利要求1的共聚物多價(jià)金屬鹽作為有效組分，其中結(jié)構(gòu)單元(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)的比例分別為5-40%(摩爾)、60-90%(摩爾)和0%(摩爾)。
5.一種用于壓感復(fù)寫紙的顯色劑，它含有根據(jù)權(quán)利要求4的共聚物多價(jià)金屬鹽作為有效組分，其中結(jié)構(gòu)單元(Ⅱ)中的R3是氫原子。
6.一種用于壓感復(fù)寫紙的顯色劑，它含有根據(jù)權(quán)利要求4的共聚物多價(jià)金屬鹽作為有效組分，其中結(jié)構(gòu)單元(Ⅱ)是一對甲基芐基。
7.一種用于壓感復(fù)寫紙的顯色劑，它含有根據(jù)權(quán)利要求1的共聚物多價(jià)金屬鹽作為有效組分，其中結(jié)構(gòu)單元(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)的比例分別為5-35%(摩爾)、10-85%(摩爾)和4-85%(摩爾)。
8.一種用于壓感復(fù)寫紙的顯色劑，它含有根據(jù)權(quán)利要求7的共聚物多價(jià)金屬鹽作為有效組分，其中結(jié)構(gòu)單元(Ⅲ)中的R4和R7分別為氫原子。
9.一種用于壓感復(fù)寫紙的顯色劑，它含有根據(jù)權(quán)利要求7的共聚物多價(jià)金屬鹽作為有效組分，其中結(jié)構(gòu)單元(Ⅲ)中的R4為氫原子或甲基，R5和R6中一個(gè)為氫原子，另一個(gè)為氫原子或C1-4烷基，R7為甲基或乙基。
10.一種壓感復(fù)寫紙顯色劑的制備方法，該方法是下列方法(a)、(b)或(c)(a)(ⅰ)將權(quán)利要求1所述共聚物于0-100℃分散并溶解于一水溶液、醇溶液或水醇混合溶，其中含有與該共聚物中羧基等當(dāng)量或多于羧基當(dāng)量數(shù)的堿金屬氫氧化物、碳酸鹽或烷氧化物，從而得到該共聚物堿性鹽的真溶液;(ⅱ)在0-100℃將水溶性多價(jià)金屬鹽以其本來的狀態(tài)或以水溶液、醇溶液或水醇混合液的形式加入上述共聚物堿性鹽的真溶液中并使它們進(jìn)行反應(yīng)，相對于共聚物中每摩爾羧基的多價(jià)金屬鹽用量為0.5-1摩爾，最終得到該共聚物金屬鹽沉淀;(b)(ⅰ)在100-180℃且可任意的在無機(jī)堿式鹽共同存在下將根據(jù)權(quán)利要求1的共聚物和有機(jī)羧酸多價(jià)金屬鹽加熱、熔融并進(jìn)行反應(yīng)，所加多價(jià)金屬鹽中多價(jià)金屬的量為共聚物重量的1-20%(重量);還可同時(shí)有有機(jī)堿式鹽存在;(ⅱ)冷卻此反應(yīng)混合物，得到含有共聚物金屬鹽的熔融混合物;(c)(ⅰ)將權(quán)利要求1的共聚物與多價(jià)金屬的碳酸鹽、氧化物或氫氧化物以及有機(jī)堿式鹽共同加熱、熔融并進(jìn)行反應(yīng)，上述碳酸鹽、氧化物或氫氧化物所含有多價(jià)金屬量為此共聚物重量的1-20%(重量)，有機(jī)堿式鹽的用量為此共聚物重量1-15%(重量);(ⅱ)冷卻此反應(yīng)混合物，得到含有該共聚物金屬鹽的熔融混合物。
11.權(quán)利要求10所述的制備方法，其中多價(jià)金屬是至少一種選自一組包括鎂、鋁、銅、鋅、錫、鋇、鈷和鎳的金屬。
12.權(quán)利要求11所述的制備方法，其中多價(jià)金屬是鋅。
13.將權(quán)利要求1的顯色劑用于制造壓感復(fù)寫紙的顯色紙，該應(yīng)用包括將該顯色劑幾乎均勻地分布在該顯色紙的至少一面上。
14.將權(quán)利要求2的顯色劑用于制造壓感復(fù)寫紙的顯色紙，該應(yīng)用包括將該顯色劑幾乎均勻地分布在該顯色紙的至少一面上。
15.將權(quán)利要求3的顯色劑用于制造壓感復(fù)寫紙的顯色紙，該應(yīng)用包括將該顯色劑幾乎均勻地分布在該顯色紙的至少一面上。
16.將權(quán)利要求4的顯色劑用于制造壓感復(fù)寫紙的顯色紙，該應(yīng)用包括將該顯色劑幾乎均勻地分布在該顯色紙的至少一面上。
17.將權(quán)利要求5的顯色劑用于制造壓感復(fù)寫紙的顯色紙，該應(yīng)用包括將該顯色劑幾乎均勻地分布在該顯色紙的至少一面上。
18.將權(quán)利要求6的顯色劑用于制造壓感復(fù)寫紙的顯色紙，該應(yīng)用包括將該顯色劑幾乎均勻地分布在該顯色紙的至少一面上。
19.將權(quán)利要求7的顯色劑用于制造壓感復(fù)寫紙的顯色紙，該應(yīng)用包括將該顯色劑幾乎均勻地分布在該顯色紙的至少一面上。
20.將權(quán)利要求8的顯色劑用于制造壓感復(fù)寫紙的顯色紙，該應(yīng)用包括將該顯色劑幾乎均勻地分布在該顯色紙的至少一面上。
21.將權(quán)利要求9的顯色劑用于制造壓感復(fù)寫紙的顯色紙，該應(yīng)用包括將該顯色劑幾乎均勻地分布在該顯色紙的至少一面上。
22.將權(quán)利要求1所述的壓感復(fù)寫紙顯色劑用于壓感復(fù)寫紙的顯色紙，這種應(yīng)用包括下列(a)-(c)的任何一個(gè)步驟(a) 將含有權(quán)利要求1所述的顯色劑懸浮水溶液的水基涂層組合物涂布在卷筒基紙上;(b) 在制造卷筒基紙時(shí)，將權(quán)利要求1所述顯色劑滲入卷筒基紙;(c) 將權(quán)利要求1所述顯色劑的有機(jī)溶液或懸浮液涂布到卷筒基紙上。
全文摘要
本說明書公開了重均分子量為650-10,000的水楊酸共聚物的多價(jià)金屬鹽為有效組分的復(fù)寫紙顯色劑及其生產(chǎn)方法和應(yīng)用，此共聚物是這樣得到的(a)在酸催化劑存在下將水楊酸(i)與芐醇類(ii)和/或芐醚類(iii)或芐基鹵(iv)進(jìn)行縮合，或(b)將(i)和(ii)和/或(iii)的共縮聚樹脂與(iv)反應(yīng)，或(c)在酸催化劑存在下將(i)和(ii)和/或(iii)或(iii)或(iv)的共縮聚樹脂與苯乙烯衍生物反應(yīng)。
文檔編號C08G63/47GK1051368SQ9010898
公開日1991年5月15日 申請日期1987年11月5日 優(yōu)先權(quán)日1986年11月5日
發(fā)明者山口桂三郎, 田邊良滿, 淺野真, 山口彰宏 申請人:三井東壓化學(xué)株式會(huì)社