專利名稱:聚醚制備操作變量控制及優(yōu)化方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明屬于聚醚類非離子表面活性劑制備技術(shù)。適用于在攪拌罐反應(yīng)釜制備環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷聚醚或共聚醚的過程。本發(fā)明用冷卻介質(zhì)溫度和流量,以及環(huán)氧化合物進料速度ν三個操作變量來控制聚合反應(yīng)溫度,可使溫度波動在±3℃以內(nèi);本發(fā)明提出用實驗來確定反應(yīng)溫度等值線圖,從而選擇盡可能高的進料速度,優(yōu)化了操作,提高裝置的生產(chǎn)能力和可控性。
關(guān)于在非恒溫非絕熱固定床反應(yīng)器進行的強放熱反應(yīng)出現(xiàn)多個反應(yīng)放熱和冷卻介質(zhì)移熱平衡點的問題,早在1918年F.G.Liljenroth就提出過,1953年C.van Heerden重新提出了這個問題,受到科學界的重視。此后不少著作有過評細的討論,比如Rutherford Aris所著的《Elementary chemical Reactor analysis》一書(Prentice Hall,Englewood Cliffs,N.J.1969)。然而對于攪拌罐反應(yīng)器中出現(xiàn)的類似問題,特別是對于具體的解決方案和實施方法卻未見詳細的研究發(fā)表。其原因可能是攪拌罐中進行的反應(yīng)及其方式差別太大,歸納和討論過于繁瑣,從而被忽視。聚醚制備是典型的出現(xiàn)多個平衡點的強放熱反應(yīng)過程。環(huán)氧化合物聚合反應(yīng)熱為20-23千卡/克分子,生產(chǎn)一般在攪拌罐反應(yīng)器進行,催化劑和起始劑一次加入反應(yīng)器,生成活性起始劑,然后連續(xù)加入環(huán)氧化合物進行聚合反應(yīng)。這類反應(yīng)有時稱為半間歇、半連續(xù)反應(yīng),由于出現(xiàn)多平衡點,反應(yīng)溫度控制困難。一些工廠缺乏有效的控制方法,只能放寬溫度控制的要求。在實際生產(chǎn)中有的采用循環(huán)冷卻水取熱,有的采用冷卻水和蒸汽結(jié)合的方法來控制聚合反應(yīng)溫度,其結(jié)果往往是調(diào)節(jié)頻繁,溫度波動大。也有的工廠采用了熱水取熱的方法,使溫度能穩(wěn)定在需要的范圍,同時也了解環(huán)氧化合物進料速度對于控制聚合反應(yīng)溫度的重要性,但是并未定量地提出控制的標準來。本發(fā)明為這樣的過程提出了聚合溫度控制方案,以及用實驗確定聚合溫度等值線圖和選擇最佳操作變量的方法。
鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是聚醚制備過程中的主要副反應(yīng),鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不僅消耗掉環(huán)氧化合物,而且產(chǎn)生非理想產(chǎn)物,使產(chǎn)品顏色變深、使用性能下降。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速度隨溫度而提高,常常用鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)來衡量;它是鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速度常數(shù)和鏈增長速度常數(shù)之比。實驗表明在120-155℃范圍內(nèi)鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)隨溫度呈指數(shù)函數(shù)形式變化。為了獲得比較理想的聚醚產(chǎn)品,一般認為溫度必須控制在140℃以下,最好在120-125℃,然而這個范圍恰好處于反應(yīng)放熱速率Qg隨反應(yīng)溫度急劇上升階段。這種情況下便出現(xiàn)了多個反應(yīng)放熱速率與移熱速率的平衡點,體系有微小波動時,聚合反應(yīng)溫度便一直上升到上平衡點,稱為“飛溫”;或下降到下平衡點,稱為“熄火”。過程失去控制,反應(yīng)不能正常進行。迫使一些工廠犧牲產(chǎn)品質(zhì)量,避開Qg-T線較陡的120-130℃區(qū)間,選擇140-160℃操作。
本發(fā)明根據(jù)聚醚反應(yīng)速度方程和放熱速率方程、上述半間歇半連續(xù)反應(yīng)的物料平衡方程,推導證明反應(yīng)放熱速率-反應(yīng)溫度曲線為S形曲線,方程形式為Qg=(-ΔH)Ck(θv+Vo)CpoKoe(-ERT)1+CkVoKo(vθ+Vo)e(-ERT)(1)]]>式中(-△H)-反應(yīng)熱,Ck.Cp-體系中活性鏈和環(huán)氧化合物濃度,Cpo-環(huán)氧化合物初始濃度,Ko-頻率因子,Vo-物料初始體積,θ-累計進料時間??梢岳霉潭ù卜磻?yīng)器的研究討論結(jié)果,采用提高冷卻介質(zhì)溫度的辦法來保證移熱速率Qr斜率大于放熱速率Qg斜率(dθr)/(dT) > (dQg)/(dT) (2)使聚合溫度處于穩(wěn)定平衡點。另一方面總傳熱系數(shù)對斜率 (dQr)/(aT) 也有影響,因此冷卻介質(zhì)流量Fc一定要控制平穩(wěn),一般不作為調(diào)節(jié)手段。環(huán)氧化合物進料速度ν是一個靈敏變量,當操作異常時,ν應(yīng)隨反應(yīng)溫度波動作相應(yīng)的調(diào)整。當反應(yīng)溫度超過控制范圍,應(yīng)逐漸減少ν,接近本發(fā)明規(guī)定的“飛溫”邊界時,停止進料;當反應(yīng)溫度降低到控制范圍以下某溫度時,進料應(yīng)及時停止,以免未反應(yīng)的環(huán)氧化合物在體系內(nèi)積累過多,這時要重新調(diào)整操作。本發(fā)明規(guī)定溫度允許波動范圍為±3-5℃,超過范圍應(yīng)調(diào)整進料速度,超過上限10-30℃或低于下限5-10℃,應(yīng)停止進料。比如溫度控制120℃±5℃,當溫度大于135-155℃或小于110-105℃,便停止進料,以免操作進一步紋亂。而在正常情況下依靠調(diào)節(jié)冷卻介質(zhì)溫度,可以將反應(yīng)溫度控制在±3-5℃范圍內(nèi)。這是本發(fā)明的特點。
進料速度ν的大小直接關(guān)系到裝置的生產(chǎn)能力,因此在能將反應(yīng)溫度控制在要求范圍內(nèi)并且反應(yīng)容器受壓允許的前提下,應(yīng)盡可能采用較高的ν。但是由式(1)可以看到放熱速率Qg隨ν而提高,因此ν的提高受到必須保證式(2)成立的限制。本發(fā)明通過實驗確定裝置的ν和冷卻介質(zhì)溫度對聚合反應(yīng)溫度的影響,并繪制出反應(yīng)溫度等值線圖,利用這種圖可以選擇最優(yōu)的進料速度和冷卻介質(zhì)溫度,從而最大限度地利用設(shè)備能力。由于體系始終是非穩(wěn)態(tài)的,這樣的方法獲得的結(jié)果并不十分精確,但是實踐證明方法可靠、實用。實驗首先規(guī)定進料壓力和聚合反應(yīng)器壓力,然后在合理的冷卻介質(zhì)流量下,改變進料速度和冷卻介質(zhì)溫度,觀察并記錄反應(yīng)溫度的變化。實驗以110℃為“熄火”邊界溫度,150℃為“飛溫”邊界溫度,在110-150℃范圍內(nèi),通過調(diào)節(jié)冷卻介質(zhì)溫度,得到平衡穩(wěn)定反應(yīng)溫度。然后以冷卻介質(zhì)溫度為縱座標,進料速度為橫座標,在圖中標注出相應(yīng)的反應(yīng)溫度點連接相同溫度點,得到等值線圖。由于移熱速率受總傳熱系數(shù)、實際傳熱面積等因素的影響,因此不同反應(yīng)器的移熱線斜率和截距不同,所以實驗范圍也應(yīng)有所不同。本發(fā)明經(jīng)不同規(guī)模的反應(yīng)器試驗,認為根據(jù)反應(yīng)器投料量來安排進料速率是方便和可靠的。一般取每小時進料為反應(yīng)器總投料量的 1/20 ~ 1/2 ,更合理的范圍為 1/10 ~ 1/3 ;冷卻介質(zhì)可采用水或其他導熱液,用水方便并可利用汽化取熱,水溫度范圍為50-120℃,一般取70-110℃。這是本發(fā)明的另一個特點。
與過去的方法相比,本發(fā)明有以下優(yōu)點1、提出了冷卻介質(zhì)溫度和流量,進料速度三個操作變量的控制方案。并具體提出正常情況下通過冷卻介質(zhì)溫度來控制反應(yīng)溫度;異常情況下根據(jù)反應(yīng)溫度變化幅度,調(diào)整進料速度;還進一步規(guī)定了應(yīng)停止進料的溫度上下限。
2、通過實驗確定裝置的聚合反應(yīng)溫度等值線圖,從而可以選擇盡可能高的進料速度來優(yōu)化操作,提高裝置的生產(chǎn)能力和可控性。
例在容積30升的攪拌罐反應(yīng)器制備環(huán)氧丙烷環(huán)氧乙烷共聚醚潤滑油抗乳化劑。試驗條件冷卻介質(zhì) 水冷卻介質(zhì)流量 M3/時 0.8聚合反應(yīng)器壓力 MPa 0.5環(huán)氧化合物進料壓力 MPa 0.6實驗以150℃為“飛溫”,110℃為“熄火”邊界條件,試驗不同進料速度和冷卻介質(zhì)溫度下的反應(yīng)溫度。在圖上標繪出平衡穩(wěn)定反應(yīng)溫度點和邊界點,然后連接成線,見附圖
。由圖可知該裝置可選擇的最大進料速度為10升/時,冷卻介質(zhì)溫度為90℃左右。在該條件下,合成的產(chǎn)品與美國同類產(chǎn)品Lubrizol 5957相比,使用性能相當,而色澤較淺,鉑鈷色澤分別為65-80和165。而其余條件均相同,但未采用本發(fā)明的方法,獲得的產(chǎn)品鉑鈷色澤大于500。
權(quán)利要求
1.在攪拌罐反應(yīng)器進行的聚醚類表面活性劑制備過程的聚合反應(yīng)溫度及進料速度控制方法。
2.根據(jù)權(quán)利要求1,在正常情況下,用冷卻介質(zhì)溫度來控制反應(yīng)溫度;溫度波動超過控制范圍(±3-5℃)時,相應(yīng)調(diào)整環(huán)氧化合物進料速度;當溫度超過范圍上限10-30℃或下限5-10℃時,應(yīng)停止環(huán)氧化合物進料,以免操作進一步紋亂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1,聚合反應(yīng)的進料速度范圍根據(jù)反應(yīng)器總投料來確定,每小時進料量為總投料量的 1/20 ~ 1/2 ,更合適的是 1/10 ~ 1/3 ;冷卻介質(zhì)可采用水或其他導熱液,用水更合適,水溫度范圍為50-120℃,一般取70-110℃。
全文摘要
本發(fā)明為聚醚類非離子表面活性劑制備過程的主要操作變量控制和優(yōu)化方法。適用于在攪拌罐反應(yīng)器制備環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷聚醚或共聚醚的過程。本發(fā)明提出了聚合反應(yīng)溫度控制的具體方法,正常情況下可使反應(yīng)溫度控制在±3℃以內(nèi);本發(fā)明還提出了選擇盡可能高的環(huán)氧化合物進料速度及相應(yīng)的冷卻介質(zhì)溫度的實驗方法,優(yōu)化了操作,為充分利用設(shè)備提供了依據(jù)。
文檔編號C08G65/04GK1060852SQ9010862
公開日1992年5月6日 申請日期1990年10月20日 優(yōu)先權(quán)日1990年10月20日
發(fā)明者姚亞平, 張素云, 李亞丁, 劉普選 申請人:中國石油化工總公司蘭州煉油化工總廠