專利名稱:輕鏈烯轉(zhuǎn)化為汽油餾分和潤(rùn)滑油范圍的碳?xì)浠衔锏闹谱鞣椒?br>本發(fā)明涉及把C2-C5鏈烯轉(zhuǎn)化為汽油餾分和潤(rùn)滑油范圍的碳?xì)浠衔铩?br>結(jié)晶的硅鋁酸鹽的沸石已有很長(zhǎng)一段時(shí)間用于裂化、異構(gòu)化和氫化裂解等。
本發(fā)明不是有關(guān)裂化的問(wèn)題，而是以降低輕氣體的產(chǎn)生，來(lái)制備較高分子量的產(chǎn)品。
本發(fā)明屬于某些結(jié)晶硅酸鹽的發(fā)現(xiàn)，這些具有已知沸石的X-射線衍射圖樣的結(jié)晶硅酸鹽能把C2-C5鏈烯轉(zhuǎn)化為汽油餾分和潤(rùn)滑油范圍的碳?xì)浠衔锖彤a(chǎn)生少量輕氣體。結(jié)晶硅酸鹽的α-值不是關(guān)鍵。因此，本發(fā)明不同于美國(guó)專利，在C2-C5低聚中要求沸石在0.1-25的重時(shí)空速(WHSV)和溫度260-482℃(500-900°F)的條件下，α-值為0.1-120。
因此，本發(fā)明提供一種通過(guò)鏈烯與催化劑的接觸把含有2-5個(gè)碳原子的鏈烯轉(zhuǎn)化為分子量更高的碳?xì)浠衔锏姆椒ǎ涮卣髟谟诖呋瘎┌司w硅酸鹽并含有0.1-15%重量鎵，在177-316℃(350-600°F)溫度下使鏈烯與這種催化劑接觸。
該方法和α-值相接近的不含鎵的〔Al〕ZSM-5方法相比，生產(chǎn)較少的輕氣體，和較多的汽油餾分和沸騰潤(rùn)滑油范圍的碳?xì)浠衔?。鎵最好是網(wǎng)格型鎵。沸石的晶體點(diǎn)陣網(wǎng)格可被稱作一種SiO4和AlO4的三維剛性的網(wǎng)格，其中四面體以共用氧原子交聯(lián)，從而總的鋁和硅原子對(duì)氧原子的比為1∶2。網(wǎng)格型鎵代替了四面體SiO4中的硅或AlO4中的鋁。
本發(fā)明目的在于把C2-C5鏈烯及其混合物以及其與烷烴的混合物催化轉(zhuǎn)化為分子量較高的產(chǎn)品。供料也可含有其他輕的碳?xì)浠衔铮鏑2-C5脂肪族化合物。轉(zhuǎn)化后的產(chǎn)品包括汽油餾分和潤(rùn)滑油范圍的碳?xì)浠衔铩Ｋa(chǎn)生的包括C1-C5脂肪族化合物的輕氣體產(chǎn)品的數(shù)量明顯地減少。與先有技術(shù)的方法相比，本產(chǎn)品的特征在于343℃+(650°F)(產(chǎn)品)之比率(與C1-C5脂肪族化合物之比)較高。
反應(yīng)條件包括溫度，從177至316℃(350-600°F)，較好溫度為232-271℃(450-520°F)和最佳的溫度應(yīng)足夠高(但不超過(guò)255-260℃)，以便達(dá)到把絕大多數(shù)的鏈烯轉(zhuǎn)化，把芳香族化合物的產(chǎn)生減少到最低限度和增加適用于潤(rùn)滑劑原料的重?zé)N的產(chǎn)量。壓力可以在很寬的范圍內(nèi)變化，最佳范圍是3500-14，000千帕(500-2000磅/平方英寸)。重時(shí)空速(WHSV)可以在0.1-25范圍內(nèi)變化。
為了最大限度地增加潤(rùn)滑劑原料的產(chǎn)量和把芳香族化合物和鏈烯的產(chǎn)生減少到最低限度，在本發(fā)明的工藝過(guò)程中采用較低溫度是很重要的。
催化劑為一種含鎵的硅酸鹽結(jié)晶體或含鎵的硅鋁酸鹽結(jié)晶體，是具有特征X-射線衍射圖樣的沸石。鎵的含量可以用重量%鎵來(lái)表示，其中含量可以在0.1-15%范圍內(nèi)的變化，在一個(gè)最佳的實(shí)施例中，X-射線的衍射圖樣相當(dāng)于美國(guó)專利No.3，702，886中所公開(kāi)的ZSM-5。
一般說(shuō)來(lái)，ZSM-5可以由含水、氫氧化四丙基鎵，氧化鈉、鋁或鎵的氧化物、硅的氧化物和具有下列范圍內(nèi)的氧化物摩爾比組合物的溶液來(lái)制備。
范圍寬 較好 最佳OH/SIO20.07-0.8 0.10-0.8 0.2-0.75R4N+(R4N+Na+) 0.2-0.95 0.3-0.9 0.4-0.9H2O/OH- 10-300 10-300 10-300
YO2/W2O35-100+ 10-60 10-40這里R是丙基，W是鋁和Y是硅。在反應(yīng)條件下，該混合物一直保持到沸石晶體的形成。其后晶體從溶液中分離和回收。典型的反應(yīng)條件為75℃-175℃保溫6小時(shí)至60天。最佳溫度范圍為90℃-150℃，保溫12小時(shí)至20天。在下面的實(shí)例中以鎵代鋁來(lái)改進(jìn)ZSM的制備?？梢允褂酶鞣N各樣的鎵源，而在下面的實(shí)例中采用Ga2(SO4)3。經(jīng)冷至室溫、過(guò)濾和水洗，固體產(chǎn)品從反應(yīng)混合物中分離出來(lái)。也可采用任何其他制備硅鎵酸鹽(gallosilicate)的方法。在回流或較低的溫度下，也可以通過(guò)用PH值為7的含鎵水溶液來(lái)處理高氧化硅沸石來(lái)制備硅鎵酸鹽沸石;接著，該成分經(jīng)過(guò)銨交換和煅燒并由于插入的網(wǎng)格元素，而產(chǎn)生具有增高布朗斯臺(tái)德酸度(Bronsted acidity)的催化劑。這種可采用的方法比含有氫氧化鎵組分的凝膠體通過(guò)晶化可能得到的硅鎵酸鹽晶體量要多。
可以用能提供合適氧化物的材料來(lái)制備反應(yīng)混合物。這種材料包括硅鋁酸鹽、鋁酸鈉、氧化鋁、硅酸鈉，silica hydrosil、硅膠、硅酸、氫氧化鈉和氫氧化四丙基銨。反應(yīng)混合物的每個(gè)氧化物組分可以由一個(gè)或兩個(gè)以上的起始反應(yīng)物提供。可以批量地或連續(xù)地制備這種反應(yīng)混合物。晶體的大小和結(jié)晶時(shí)間將隨使用的反應(yīng)混合物的性質(zhì)的變化而變化。所合成的硅酸鹽晶體或硅鋁酸鹽晶體會(huì)含有一些不希望有的陽(yáng)離子。本技術(shù)領(lǐng)域：
內(nèi)的轉(zhuǎn)換技術(shù)是眾所周知的。典型的陽(yáng)離子置換包括氫、銨和一個(gè)或一個(gè)以上的金屬陽(yáng)離子，或其混合物。具體的陽(yáng)離子置換包括氫、鋅、鎳、鉑、鈀、錸和鉻等。在美國(guó)專利3，140，249;3，140，251和3，140，253中公開(kāi)了典型的離子交換技術(shù)。
陽(yáng)離子置換后晶體材料可以用水洗和在66℃-316℃(150°F-600°F)溫度下烘干，爾后在空氣或其他氣體中于260°-816℃(500°F-1500°F)，加熱1-48小時(shí)或更長(zhǎng)的時(shí)間。
如果需要的話，該晶體材料可以在427℃-871°(800°F-1600°F)溫度下用蒸汽處理，最好的處理溫度在538°-816℃(1000°F-1500°F)?？稍诓糠终羝蛉空羝臍夥障逻M(jìn)行該處理工序?？稍诘蜏馗邏合逻M(jìn)行類似的處理，例如，在177-371℃(350-700°F)溫度和10至大約200個(gè)大氣壓力條件下。
對(duì)含有網(wǎng)格鎵的晶體材料的α-值的要求并不嚴(yán)格，最好其范圍為5-300。
同標(biāo)準(zhǔn)催化劑相比，這個(gè)α-值是該催化劑的催化裂化活性的近似指標(biāo)。它給出了單位時(shí)間單位催化劑體積的正己烷轉(zhuǎn)化的相對(duì)速率。它是把高活性的硅鋁裂化催化劑的α值作為1(速率常數(shù)＝0.16秒-1)。在美國(guó)專利3，354，078和催化雜志1965年8月第四卷522-529頁(yè)中敘述了α的測(cè)試。在該α測(cè)試中試驗(yàn)的硅酸鹽至少部分必須為氫型。通過(guò)同銨鹽或酸溶液的接觸和隨后熱處理去除氨和水分即可轉(zhuǎn)化為氫型。
為了獲得高鏈烯轉(zhuǎn)化為343℃(650°F)+碳?xì)浠衔?，硅鋁酸鹽晶體例如無(wú)鎵的ZSM-5必須有高的α-值。比較起來(lái)，含有網(wǎng)格鎵的α-值接近的晶體材料產(chǎn)生較少的輕氣體和較多的343℃(650°F+)碳?xì)浠衔?。一般說(shuō)來(lái)，含有網(wǎng)格鎵的硅酸鹽晶體可以含有高達(dá)0.1%(重量)的Al2O3。
雖然在一些實(shí)例中所采用的含有網(wǎng)格鎵的硅酸鹽晶體是使用純的，沒(méi)有多孔的基體，但是可以組合和分散使用晶體材料，或者與多孔的粘合劑或基體混勻，因此成品含有1-95%重量的硅酸鎵(或硅鋁酸鎵)，最好在最終的成分中含20-80%重量硅酸鎵(或硅鋁酸鎵)。
“粘合劑”和“基體”是指無(wú)機(jī)組合物，通過(guò)它們硅酸鹽可被化合，分配或均勻混合。使硅酸鹽在相當(dāng)苛刻的使用條件下具有強(qiáng)度和抗磨耗性。典型粘合劑或基體材料包括有金屬及其合金，燒結(jié)金屬和燒結(jié)玻璃、石棉、碳化硅團(tuán)粒、浮石、耐火磚、硅藻土和無(wú)機(jī)氧化物。特別是那些具有硅性質(zhì)的無(wú)機(jī)組合物為最佳。在這些基體中，尤其是無(wú)機(jī)氧化物例如粘土、化學(xué)處理的粘土、二氧化硅、氧化鋁和二氧化硅一氧化鋁顯然是最佳的。
下面一些實(shí)例表示C2-C5鏈烯的轉(zhuǎn)化。
例1(a)除了由鎵源Ga2(SO4)3代替鋁源Al2(SO4)3外，一個(gè)用以制造ZSM-5組分的標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)過(guò)程如下二氧化硅源是置于50克水中的50克Q牌二氧化硅。鎵源是1.11克Ga2(SO4)3的溶液、84.2克水和5.3克H2SO4;并用6.16克TPA溴(溴化四丙基銨)。反應(yīng)混合物的Si/Ga2比值大約為90。反應(yīng)混合物在160℃攪拌數(shù)天，直至產(chǎn)品結(jié)晶。
(b)用置于86克水中的13.9克萃取的二氧化硅代替I(a)制備的二氧化硅源。其他組分的數(shù)量保持不變。將組分?jǐn)嚢?天，外加20毫升10N NaOH，使其PH約為10。
(c)重復(fù)I(b)的制備方法，但是萃取的二氧化硅量加倍。
催化劑組成列于表Ⅰ。在表中，毫當(dāng)量/克灰分表示根據(jù)催化劑在1000℃煅燒后的重量，每克催化劑的氨毫當(dāng)量。報(bào)道了計(jì)算和實(shí)驗(yàn)的數(shù)值。采用著名的程序升溫的解吸(TPD)技術(shù)來(lái)測(cè)定實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，或采用氨的程序升溫的解吸技術(shù)來(lái)測(cè)定。用%表示的實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值之比是衡量該晶體網(wǎng)格中鎵的數(shù)量。
表1催化劑 (a) (b) (c)元素分析重量%SiO297.7 96.0 95.1Al2O3(ppm) 3700 (86) (95)
Ga 2.38 2.81 1.41交換格點(diǎn)的計(jì)算 0.415 0.404 0.206微當(dāng)量/克灰分TPD毫當(dāng)量/克灰分 0.416 0.322 0.1955網(wǎng)格中Ga% 100 80 95α-值 55 60 40上述每種催化劑具有高結(jié)晶度ZSM-5的X-射線衍射圖樣。
(d)在本制備中，6克HZSM-5樣品(SiO2/Al2O3＝26，000/1)同含1.5克Ga2(SO4)3的300毫升0.2NNaOH溶液混合。該混合物回流2小時(shí)，爾后洗滌，通過(guò)與NH4NO3交換轉(zhuǎn)化為銨型。成品沸石具有0.5446毫當(dāng)量/克灰分的交換容量和正-己烷裂解活度為803。
例2同例Ⅰ(c)一樣制備的含網(wǎng)格鎵的ZSM-5把丙烯轉(zhuǎn)化為汽油餾分和潤(rùn)滑油范圍的碳?xì)浠衔?。不含鎵和?值為55的ZSM-5也用來(lái)做丙烯的轉(zhuǎn)化試驗(yàn)。所有試驗(yàn)均在230℃和10，400千帕(1500磅/平方英寸)條件下進(jìn)行。其結(jié)果列于表2表2催化劑 〔Ga〕ZSM-5＊ 〔Al〕ZSM-5(本發(fā)明) (先有技術(shù))α 40 55WHSV(重時(shí)空速) 0.4 0.5總時(shí)數(shù) 21 22產(chǎn)品(重量%)C1-C52.3 13.0C6-166℃(330°F) 9.9 17.4166℃到343℃(330-650°F) 58.2 58.3
343℃+(650°F+) 29.6 11.3含網(wǎng)格鎵的ZSM-5同α-值接近的不含鎵的ZSM-5相比生產(chǎn)的輕氣體少，而343℃+(650°F+)碳?xì)浠衔锒唷?br>下面表3給出了343℃(650°F)產(chǎn)品加上來(lái)自在230℃反應(yīng)器溫度下的產(chǎn)品的一些比較，在反應(yīng)器中采用無(wú)鎵的、不同α-值的ZSM-5成分的催化劑表3催化劑 〔Ga〕ZSM-5 〔Al〕ZSM-5SiO2/M2O3180 70/1 40/1 通入的蒸汽70/1M2O3重量% 1.89 2.37 4.25α-值 40 180 400 55小時(shí) 21 47 19 41 22重時(shí)空速 0.4 0.5C1-C52.3 2.2 7.0 9.7 13.0C6-166℃(330°F) 9.9 9.9 16.7 10.8 17.4166-343℃ 58.2 60.2 52.1 47.7 58.3343℃+(650°F+) 29.6 24.2 31.6 11.3從表3可以看出，無(wú)鎵的ZSM-5催化劑為了獲得數(shù)量和含鎵催化劑相近的轉(zhuǎn)化為343℃+(650°F)的產(chǎn)品，其α-值必須比〔Ga〕ZSM-5高得多。〔Ga〕ZSM-5催化劑產(chǎn)生含C1-C5的產(chǎn)品較少。
鎵最好是網(wǎng)格鎵，至少有80%的網(wǎng)格鎵才能產(chǎn)生良好的結(jié)果。
采用比較低的溫度有助于產(chǎn)生343℃+(650°F+)材料的重質(zhì)液體餾分，該重質(zhì)液體是一種很好潤(rùn)滑油的基本原料，即一種可以稱為含有少于10%重量芳香族化合物的液體餾分，但最好為含有少于5%重量芳香族化合物的液體餾分。
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)鏈烯同催化劑接觸，把含有2-5碳原子的鏈烯轉(zhuǎn)化為分子量較高的碳?xì)浠衔锏姆椒?，其特征在于采用的催化劑由?.1-15%重量的鎵組成的硅酸鹽晶體，并且在177-316℃(350-600°F)溫度下，鏈烯同該催化劑接觸。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其進(jìn)一步的特征在于硅酸鹽晶體含有用氧化鋁表示的0-0.1%重量的鋁，并且其中硅酸鹽晶體是一種通過(guò)它共用氧原子相互連接的三維網(wǎng)格的SiO4四面體，其中至少部分鎵代替該SiO4四面體中的硅。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1或2所述的方法，其進(jìn)一步的特征在于溫度是232-271℃(450-520°F)。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求
的任何一項(xiàng)所述的方法，其進(jìn)一步的特征在于反應(yīng)器的壓力為3，500-14000千帕(500-2000磅/平方英寸)。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求
的任何一項(xiàng)所述的方法，其進(jìn)一步的特征在于硅酸鹽晶體是ZSM-5。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求
的任何一項(xiàng)所述的方法，其進(jìn)一步的特征在于鏈烯對(duì)催化劑的重時(shí)空速(WHSV)為0.1對(duì)25。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求
的任何一項(xiàng)所述的方法，其進(jìn)一步的特征在于與不含鎵的相同的沸石比較，硅酸鹽使含有1-5碳原子的脂肪族化合物數(shù)量減少。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求
的任何一項(xiàng)所述的方法，其進(jìn)一步的特征在于在催化劑中至少有80%的鎵是網(wǎng)格鎵。
9.根據(jù)上述權(quán)利要求
的任何一項(xiàng)所述的方法，其進(jìn)一步的特征在于產(chǎn)生的343℃+(650°F+)的液體餾分含有少于10%重量的芳香族化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求
9所述的方法，其進(jìn)一步的特征在于343℃+(650°F+)液體餾分含有少于5%重量的芳香族化合物。
專利摘要
通過(guò)硅酸鹽晶體或硅鋁酸鹽晶體使含有2-5個(gè)碳原子的鏈烯進(jìn)行低聚，該硅酸鹽或鋁酸鹽晶體含有鎵金屬，并且最好為網(wǎng)格鎵，以便在177-316℃(350-600)溫度下生產(chǎn)出含有高比率(與C
文檔編號(hào)C10G57/00GK86106301SQ86106301
公開(kāi)日1987年3月18日 申請(qǐng)日期1986年9月15日
發(fā)明者張閭璜, 辛西婭·朱婷華 申請(qǐng)人:無(wú)比石油公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan