專利名稱：聚合物組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及具有改進的機械性能的某些聚合物組合物。更具體地說，本發(fā)明涉及聚酮聚合物(占大部分)與云母(占小部分)共混而得的一些組合物。
有機聚合物與無機填料的共混是眾所周知的。一般說來，共混的目的是，通過使用一般較為便宜的填料來提高聚合物的機械性能并增加聚合物的數(shù)量。典型的填料有滑石、云母、某些碳酸鹽鈣、玻璃纖維和石膏。
制造與加工有機聚合物與無機填料的共混物的難易程度在很大程度上取決于聚合物和填料的物理性能以及共混物各組分之間的相互作用程度。尤為重要的是聚合物與填料之間的粘合程度，特別是該聚合物共混物用于制造成形制品或制造要經受機械應力或熱應力的制品時更是如此。如果聚合物與填料粘合較好，便能使一些重要的機械性能如拉伸強度、剛性、可塑性和熱變形溫度等得到提高。如果粘合得不好就相當麻煩，因為那樣就需要通過加入交聯(lián)劑來解決這一問題，以獲得滿意的機械性能。一種易觀察的度量粘合程度或粘合得不好的方法是觀察聚合物組合物在應力作用下或變形時的發(fā)白現(xiàn)象。日本專利申請第59.064647號和59，147035號提出，用包括云母在內的許多無機填料與聚烯烴共混時，要加硅烷交聯(lián)劑以獲得良好的機械性能，并指出抗發(fā)白性是所公開的加有交聯(lián)劑的組合物所需要的一種性質。
近來，隨著一氧化碳與至少一種烯屬不飽和烴(例如乙烯或乙烯與丙烯的混合物)的線型交替共聚物或三元共聚物的制造方法的改進，有一類稱作聚酮的聚合物重要性提高了。這些聚合物是具有較高分子量的熱塑性聚合物，用于制造結構制品，如食物和飲料的容器以及汽車制造業(yè)的零件。盡管這些聚合物本身的性質已能完全滿足許多重要用途的要求，但如能用這些聚合物做成具有改良機械性能(特別是在應力作用下的抗發(fā)白性和拉伸強度)的組合物那就更為有利了?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在該類聚合物中加入云母能達到這一目的。
因此，本發(fā)明涉及含有聚合物和填料的一些聚合物組合物，該組合物的特征是含有一氧化碳與至少一種烯屬不飽和化合物生成的線型交替聚合物和云母，其中云母的含量宜少于該聚合物。該聚合物組合物具有改良的機械性能和聚合物與填料之間的粘合力。
本發(fā)明的組合物中的聚合物是那些由一氧化碳和至少一種烯屬不飽和化合物制得的線型交替聚酮。適用于與一氧化碳聚合以制造聚酮的烯屬不飽和化合物是含2～20(包括20)個碳原子的烴，最好是含2～10(包括10)個碳原子的烴，而且是包括乙烯和其它α-烯烴(如丙烯，1-丁烯，異丁烯，1-辛烯和1-十二碳烯)的脂族烴或在脂族烴分子上含有一個芳基取代的芳脂族烴，特別是在烯屬不飽和鍵的碳原子上含有一個芳基取代基的α-烯烴，如苯乙烯、對-甲基苯乙烯、間-乙基苯乙烯和對-丙基苯乙烯。其它烯屬不飽和化合物的例子為丙烯酸酯類。最適用于本發(fā)明的組合物的聚酮聚合物為一氧化碳與乙烯的共聚物或一氧化碳、乙烯和丙烯的三元共聚物。
特別引人注意的是分子量約為1000～200，000的那些聚酮，尤其是分子量為10，000～50，000且含有的一氧化碳和烯屬不飽和烴兩者的摩爾量大體相等的那些聚酮。
制造這類聚合物的方法是，在聚合條件下在有催化量的催化劑的情況下使一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和烴接觸，所述的催化劑體系由一種鈀、鈷和鎳的金屬化合物、一種pKA小于6(最好小于2)的非氫囟酸陰離子和氮的二齒配位體或磷、砷或銻的二齒配位體組成。雖然聚合方法的范圍很廣，但為了便于舉例說明制造聚酮聚合物的最好方法，采用金屬化合物為乙酸鈀，陰離子為三氟乙酸或對甲苯磺酸的陰離子，二齒配位體為1，3-二(二苯膦基)丙烷。
聚合反應一般是在加溫、加壓下進行，在基本上不含反應稀釋劑的情況下，反應在氣相中進行;或者在含有反應稀釋劑(如甲醇或乙醇這樣的低級鏈烷醇)的情況下，反應則在液相或淤漿相中進行。用一般的方法(如搖動或攪拌)使反應物與催化劑接觸，反應后通過過濾或析收回固體聚合物產物。有時聚合物產物中會含有催化劑的金屬或其它殘余物，需要時可用對殘余物有選擇性的溶劑處理聚合物產物以除去該殘余物。例如，歐洲專利申請第181，014號和121，965號對這類聚合物的制造方法作了介紹。
該聚合物的物理性能部分地取決于其分子量，取決于該聚合物是共聚物還是三元共聚物以及在制造中采用何種不飽和烴。該聚酮聚合物的典型熔點為175°～300℃，更為常見的是210°～260℃。該聚合物最好具有由一氧化碳和乙烯單元以及采用第二種烯屬不飽和烴時的一氧化碳和第二種烯屬不飽和烴單元組成的線型交替聚合物結構。在最好的聚酮聚合物中，每有一個不飽和烴部分，基本上就有就有一個一氧化碳部分。如果三元共聚物是由一氧化碳、乙烯和第二種烯屬不飽和烴(即至少含三個碳原子的烯屬不飽和烴，如丙烯)制成的，那么每有一個含有第二種烯屬不飽和烴部分的單元，便有至少約2個含乙烯部分的單元，最好是每有一個含第二種烯屬不飽和烴部分的單元便有10～100個含乙烯部分的單元。因此，最好的聚酮聚合物類的特征是具有下式所表示的聚合物鏈
式中B為第二種烯屬不飽和烴在雙鍵處聚合而得的部分，x和y為整數(shù)(1，2，3……)。雖然上式中y∶x可達0.5，但
單元和
單元在整個的聚合物鏈中的排列也可能是無規(guī)律的。在本發(fā)明的一種方案中采用一氧化碳與乙烯的共聚體，沒有使用第二種烯屬不飽和烴y∶x為0。如y不為0。y∶x最好為0.01～0.1。
以上的式Ⅰ所描述的聚合物鏈的端基取決于聚合時存在的具體組分和聚合后聚合物提純的方法。這種端基的確切性質并不重要，但聚合鏈很好地描述了聚酮聚合物。
本發(fā)明的聚合物組合物包含上述聚酮聚合物和份量少于該聚合物的云母，云母均勻地分布于聚合物中。適用于本發(fā)明組合物的云母是物理特征為扁平的六面單斜晶體的硅酸鹽物質，該晶體進行幾乎完全的基解理，以產生堅韌的、可彎曲的薄片。這種云母稱為高縱橫比云母，其縱橫比達20∶1，最好達100∶1。云母片的縱橫比是指其長度與厚度之比。其實際化學組成因各種云母而異。最好的云母是金云母，但其它天然的或人造的云母如白云母、生物結石、氟金云母和鋇氟金云母以及二硅酸鋇也可使用。Kirk-Othmer的EncyclopediaofChemicalTechnology(第二版，13卷，第398～424頁)對各種云母作了進一步的描述。
用于組合物中的云母的顆粒大小是可以變化的，宜為0.289毫米(50篩目)～0.025毫米(600篩目)，最好為0.149毫米(100篩目)～0.037毫米(400篩目)。
在本發(fā)明的組合物中，聚合物為共混物的主要組分，云母的加入量少于聚合物的用量。云母的用量約占組合物總重的5～45%時能得到滿意的結果，而用量占組合物總重的10～35%時效果最好。
對該聚合物組合物的制造方法的要求并不嚴格，只要該方法能制得組合物各組分基本均勻的共混物即可?？蓪⒏鹘M分進行干混，然后在加熱和加壓下使其轉化為基本均勻的組合物。也可將聚合物加熱至熔融并用高剪切混合機、擠出機或動態(tài)配料機使云母與其混合。
在聚合物組合物中，除聚合物和云母外，還可加入對聚合物和云母呈惰性的一般添加劑，如增塑劑、脫模劑、抗氧化劑、顏料、其它填料和增強劑(如滑石和玻璃纖維)以及玻璃改性劑，它們可用共混或其它常用方法加入，可以與云母一起加入，也可與云母分別加入。所得的組合物用不會使聚合物或組合物降解的一般方法加工，這些方法如注射模塑、壓力成形、熱成形、擠壓成片、澆鑄成片等。
該組合物的特征是具有較好的機械性能，如柔韌性好、熱變形小、強度高;在模壓制品中即使制品是帶銳角的也具有較好的抵抗發(fā)白的能力。該組合物特別用于制造容器和機械零件，尤其用于制造具有大的連續(xù)表面且強度、均勻性和外觀是作為重要指標的那些容器和零件。而且，本發(fā)明的組合物與油漆粘合力好，加上其熱變形小，當采用需要烘烤的油漆時(如汽車的外部零件)本發(fā)明的組合物是十分有利的。使用本發(fā)明的組合物能帶來很大好處的其它應用有熱水管道和需要耐高溫的用途。
下面列舉的實施例對本發(fā)明的組合物作進一步的說明，不應看作這是對本發(fā)明的限制。
實施例1在催化劑的存在下制得一氧化碳、乙烯和丙烯的三元共聚物，所述的催化劑系由乙酸鈀、三氟乙酸陰離子和1，3-二(二苯膦基)丙烷組成。該聚合物的熔點為215～220℃。用雙螺桿壓出機使15%(重量)云母與該聚合物共混以產生碎粒。然后用該碎粒進行注射模塑使形成尺寸約為10厘米×10厘米×1.25毫米的薄片。再用固相壓成形法使這些薄片變形成為60毫升淺杯。沒有見到在應力下發(fā)白的現(xiàn)象。
實施例2用雙螺桿擠出機，將實施例1制得的聚合物分別與20%(重量)云母共混(樣品A)和30%(重量)云母共混(樣品B)以制得。用注射模塑法使該碎粒成形為尺寸約為10厘米×10厘米×1.25毫米的薄片。再將該薄片制成淺盤和60毫升淺杯，這些盤、杯具有很好的剛性和外觀，沒有見到在應力下發(fā)白的現(xiàn)象。
實施例3將實施例2制得的樣品A和B模塑成尺寸約為10厘米×12.5毫米×3毫米的試棒。按照ASTM-D-638的方法測定這些試棒的拉伸強度。用樣品A的4個試樣和樣品B的5個試樣進行了試驗。試驗結果如下樣品A
試樣編號1%割線系數(shù)屈服應力斷裂伸長(MPa)(MPa)(%)12908.92462.7102311.68922888.85562.512299.87032850.24362.2674611.30642878.18962.5165110.973平均2881.57062.5171410.959不含云母的典型聚合物1380～172548～5560～120
樣品B試樣編號1%割線系數(shù)屈服應力斷裂伸長(MPa)(MPa)(%)13798.14166.119837.37623749.89266.430717.18633817.59366.256046.28943763.14066.214557.41753777.24366.270486.370平均3781.19966.266326.928從這些試驗結果可以看出，加入20～30%云母后，拉伸強度顯著提高。
權利要求
1.包含聚合物和填料的聚合物組合物，其特征在于含有一氧化碳與至少一種烯屬不飽和化合物生成的線型交替聚合物和云母。
2.權利要求1所述的一種組合物，其特征在于聚合物為一氧化碳、乙烯和丙烯生成的線型交替聚合物，在該聚合物中均勻地加入了占組合物總重5～45%的云母。
3.權利要求1所述的一種組合物，其特征在于含有如下式表示的線型交替聚合物
式中B為通過雙鍵聚合的、至少含3個碳原子的烯屬不飽和α-烯烴部分，x和y為整數(shù)，y∶x不大于0.5，在該聚合物中均勻地加入了占組合物總重5～45%的云母。
4.權利要求3所述的一種組合物，其特征在于α-烯烴為丙烯，y∶x為0.01～0.1。
5.權利要求4所述的一種組合物，其特征在于云母的含量為組合物總重的10～35%。
6.權利要求1～5中任一權利要求所述的一種組合物，其特征在于所用的云母的平均顆粒大小為0.025～0.289毫米。
7.成形制品，其特征在于至少部分是由權利要求1～6中的一個或多個權利要求所述的聚合物組合物組成的。
全文摘要
具有引人注意的機械性能的聚合物組合物，該組合物包含由一氧化碳與至少一種烯屬不飽和烴生成的線型交替聚合物和云母。
文檔編號C08L73/00GK1033638SQ8810635
公開日1989年7月5日 申請日期1988年9月1日 優(yōu)先權日1987年9月4日
發(fā)明者約翰·羅伯特·卡斯埃利 申請人:國際殼牌研究有限公司