專利名稱：烯烴共聚物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型烯烴共聚物組合物，更詳細(xì)地說(shuō)，涉及適合于作單層和多層膜原料，并能得到具有優(yōu)良熱封性，而且在透明性，耐粘連性、表面光澤等方面優(yōu)良的成型品，且具有良好加工性的烯烴共聚體組合物。
過(guò)去，聚丙烯樹(shù)脂在剛性、耐沖擊性等機(jī)械特性和透明性等光學(xué)特性方面優(yōu)良，因而廣泛用于膜等領(lǐng)域。然而，這種聚丙烯樹(shù)脂在單獨(dú)成型為膜時(shí)卻有熱封溫度高的缺點(diǎn)。
因而，為了改善聚丙烯膜的熱封性，提出在聚丙烯樹(shù)脂中混入丁烯-1共聚物而得到的組合物(特開(kāi)昭61-108646號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭61-108647號(hào)公報(bào))。
然而，在這種組合物中，使用的丁烯-1共聚物是使用氯化鎂載體類催化劑通過(guò)溶液聚合法而制得的，由于分子量分布狹窄、加工特性不充分，因此將該組合物膜成型后具有透明性差的缺點(diǎn)。
此外，將三氯化鈦用作催化劑制得的丁烯-1共聚物，由于無(wú)規(guī)度低、透明性差，因而由摻合這種共聚物的組合物制得的聚丙烯類膜其透明性也難免不足。
基于這種情況，本發(fā)明的目的是提供一種烯烴共聚物組合物，該組合物適于作為單層和多層膜的原料并能夠得到熱封性優(yōu)良且透明性，耐粘連性和表面光澤等方面也很優(yōu)良的成型品，而且加工特性也很好。
本發(fā)明者們?yōu)榱碎_(kāi)發(fā)具有上述優(yōu)良性質(zhì)的烯烴共聚物組合物深入研究后發(fā)現(xiàn)，按所定比例含有丙烯共聚物和特定的丁烯-1共聚物的組合物符合本目的，并根據(jù)這一認(rèn)識(shí)完成了本發(fā)明。
也就是說(shuō)，本發(fā)明的特征是它含有(A)丙烯共聚物25～97(重量)%，和(B)丁烯-1-共聚物75～3(重量)%;其中的(B)丁烯-1共聚物為碳原子數(shù)為2-8的α-烯烴單元含量為1-35摩爾%，特性粘度為0.9～7.2分升/克，重均分子量/數(shù)均分子量之比值為4-15，差示掃描熱分析所得熔點(diǎn)最高值與最低值間溫度差為2～40°，且根據(jù)核磁共振分析測(cè)得α-烯烴嵌段度在0.015以下。
本發(fā)明組合物中，用作(A)成分的丙烯共聚物可以優(yōu)選舉出以丙烯作為主要成分，將它與其它α-烯烴共聚而成的結(jié)晶性無(wú)規(guī)共聚物。該共聚物中丙烯單元和其它單元和含量通?？梢苑謩e在90～99.5重量)%和10～0.5(重量)%的范圍內(nèi)，最好分別在92～99(重量)%和8～1(重量)%范圍內(nèi)選擇。與丙烯共聚的其它α-烯烴可以列舉例如乙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1等。這些α-烯烴既可以各自單獨(dú)與丙烯共聚，也可以將其二種以上組合起來(lái)與之共聚作為共聚單體的這種其它α-烯烴，最好是乙烯。
本發(fā)明組合物中，可將丁烯-1共聚物用作(B)成分。這種丁烯-1共聚物含有丁烯-1單元和碳原子數(shù)2-8的α-烯烴單元，而且此α-烯烴單元的含量必須在1-35摩爾%的范圍內(nèi)。這種α-烯烴單元的含量在1摩爾%以下時(shí)，由該組合物所得膜的熱封溫度降低不充分;而超過(guò)35摩爾%時(shí)制得膜的表面發(fā)粘，膜的表面特性有變壞的趨勢(shì)。
該α-烯烴單元的最佳含量可在3-30(摩爾)%范圍內(nèi)選擇。
作為構(gòu)成上述碳原子數(shù)為2-8的α-烯烴單元的單體，可以優(yōu)先列舉例如乙烯、丙烯、己烯-1等。這些α-烯烴單體既可以各自單獨(dú)與丁烯-1共聚，也可以將二種以上組合起來(lái)與之共聚。
本發(fā)明之丁烯-1共聚物在135℃的萘烷溶液中測(cè)定的特性粘度[η]處于0.9-7.2分升/克范圍內(nèi)。此特性粘度[η]主要影響丁烯-1共聚物組合物的成型性和機(jī)械強(qiáng)度。
特性粘度[η]如果低于0.9分升/克，丁烯-1共聚物組合物成型為膜時(shí)，其膜的機(jī)械特性，特別是耐沖擊性差。而高于7.2分升/克時(shí)，成型性差。特別是在本發(fā)明中，由于將特性粘度[η]規(guī)定在1.0-4.0分升/克范圍內(nèi)，因而丁烯-1共聚物組合物的機(jī)械特性非常好，同時(shí)膜的成型性也很好。
本發(fā)明中的丁烯-1共聚物分子量分布，即重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在4-15的范圍內(nèi)。
這種分子量分布不但賦予所得成型品以透明性，同時(shí)還影響成型品的成型性及機(jī)械強(qiáng)度。
用以前的制造方法制得的丁烯-1共聚物，這種分子量分布的幅度具有變窄的傾向，很難制出具有足夠成型性的成型品，進(jìn)一步成型為膜狀時(shí)其膜的透明度往往不夠。
也就是說(shuō)，上述分子量分布不足4的丁烯-1共聚物，丁烯-1共聚物的膜成型性不充分，而且成型膜的透明度變差。而上述分子量分布寬于15時(shí)，丁烯-1共聚物組合物膜的透明性差。
特別是在本發(fā)明中，分子量分布最好在4-10范圍內(nèi)。處于該范圍內(nèi)的丁烯-1共聚物組合物除具有良好的成型性外，丁烯-1共聚物組合物經(jīng)成型得到的膜機(jī)械特性和透明性均特別好。
用差示掃描熱分析裝置對(duì)前述(B)成分之丁烯-1共聚物進(jìn)行分析，得到表示最低熔點(diǎn)和最高熔點(diǎn)的兩種吸熱曲線。其中，最高熔點(diǎn)通常在70-110℃范圍內(nèi)。而在本發(fā)明中，將經(jīng)干燥處理的該共聚物，以10℃/分的升溫速度從0℃升至200℃測(cè)定吸熱峰值時(shí)，在最高溫側(cè)示出的峰值為最高熔點(diǎn)，在最低溫側(cè)的峰值或肩臺(tái)為最低熔點(diǎn)。
本發(fā)明組合物中，該丁烯-1共聚物用差示掃描熱分析裝置測(cè)定的最高熔點(diǎn)與最低熔點(diǎn)(熔點(diǎn)最高值與最低值的溫度差)之差必須處于2-40℃，最好在5～30℃的范圍內(nèi)。此溫度差對(duì)加工特性以及將膜狀成型物重疊熱壓粘合時(shí)的溫度(熱封溫度)尤其有影響。
也就是說(shuō)，上述溫度差小于2℃時(shí)，熱封溫度變高，成型為膜時(shí)熱封性變差，反之溫度差高于40℃時(shí)，共聚物帶粘性，因而成型性能變差。特別是，最高熔點(diǎn)低于70℃時(shí)常溫下共聚物上往往產(chǎn)生粘性，在常溫下不能用作成型體的原料，而高溫熔點(diǎn)高于110℃時(shí)，熱封溫度更高，不能進(jìn)行良好的熱封。
用上述差示掃描熱分析測(cè)定的該共聚物熔點(diǎn)熱量(由差示掃描熱分析示出的峰值或肩臺(tái)的底線連起來(lái)的直線決定)最好在2-25卡/克范圍內(nèi)。熔解量低于2卡/克時(shí)，共聚物往往易發(fā)粘，相反，高于25卡/克時(shí)，膜狀成型物的透明度往往變差。
此外，上述丁烯-1共聚物用該核磁共振測(cè)定的α-烯烴的嵌段度必須在0.015以下。此嵌段度影響制得膜的熱封溫度，其值越低，使熱封溫度降低的效果越大。如果嵌段度的值超過(guò)0.015，則由本發(fā)明組合物制得膜的熱封溫度降低效果不能充分發(fā)揮。此嵌段度的最佳值可根據(jù)與丁烯-1共聚的α-烯烴種類適當(dāng)選定。
α-烯烴單元的嵌段度(X)，通過(guò)測(cè)定丁烯-1共聚物的13C-NMR，對(duì)其測(cè)定結(jié)果利用“高分子”(Macromolecules)15，353頁(yè)(1982年)中記載的方法鑒定各三單元組，利用下式[1]可以測(cè)定丁烯-1共聚物主鏈中α-烯烴的嵌段度(X)X＝I/O[1]式[1]中，I是丁烯-1共聚物中α-烯烴單元鏈的嵌段聚合量(摩爾%)，通常用下式表示α-烯烴單元是丙烯單元時(shí)，I用下式表示
I= (Ipp)/(IpB)上述式[1]中，O是丁烯-1共聚物中α-烯烴單元的含量。α-烯烴單元是丙烯單元時(shí)，O是丙烯單元的含量P。丙烯單元的含量P通常以下式表示P(摩爾％)＝ (Ipp+IpB/2)/(Ipp+IpB+IpB) ×100但在上式中，Ipp表示Ipppp+IpppB+IBppB丙烯鏈鏈區(qū)的峰強(qiáng)度，而IpB表示IBpBp+IBpBB+IppBB+IppBp丙烯-丁烯-1鏈鏈區(qū)的峰強(qiáng)度，所以IBB表示IBBBB+IpBBB+IpBBp丁烯-1鏈鏈區(qū)的峰強(qiáng)度。
本發(fā)明中的丁烯-1共聚物是丁烯-1和丙烯的共聚物時(shí)，丁烯-1共聚物中丙烯單元的嵌段度(X)在0.01以下。丙烯的嵌段度(X)在0.01以下時(shí)，丁烯-1共聚物制成膜的熱馕露瓤梢雜懈蟮亟檔汀 丁烯-1共聚物是乙烯和丁烯-1的共聚物時(shí)，前述式[1]中的I是丁烯-1共聚物中乙烯單元鏈的嵌段聚合量。此乙烯單元鏈的嵌段聚合量通常用下式表示。
I= (IEEE)/(IBBE+IEBE+IBEB)決定α-烯烴嵌段度(X)的O，在α-烯烴是乙烯時(shí)，是丁烯-1共聚物中乙烯單元的含量E。此乙烯單元的含量E，通常用下式表示。
E(摩爾％)＝ (IEEE/2+IEBE+IEEB)/(IBBB+IBBE+IBEB+IEE/2+IEBE+IEEB) ×100在上式中，例如IEEE表示丁烯-1共聚物中，乙烯單元-乙烯單元-乙烯單元鏈存在的摩爾數(shù)，以下同樣，IBBE，IEBE及RIBEB等表示，著眼于共聚物中的三個(gè)單體單元并將它作為1個(gè)單元時(shí)其單元的種類。
本發(fā)明中的丁烯-1共聚物是乙烯和丁烯-1的共聚物時(shí)，丁烯-1共聚物中乙烯單元的嵌段度(X)最好在0.015以下。此值越低越好，因而最好為O。乙烯單元的嵌段度(X)如果在0.015以下，則丁烯-1共聚物膜的熱封性可更大地降低。
可以利用J.Polym.Sci.Phys.Fd.21，573(1983)文獻(xiàn)，通過(guò)測(cè)量由13C-NMR的測(cè)定得到的48-39ppm領(lǐng)域中出現(xiàn)的亞甲基峰值強(qiáng)度的方法進(jìn)行鑒定。
該丁烯-1共聚物是己烯-1和丁烯-1的共聚物時(shí)，前記式[1]中的I是丁烯-1共聚物中己烯-1單元鏈的嵌段聚合比。此己烯-1單元鏈的嵌段聚合比通常用下式表示I=ICH1(HH)ICH1(BH)]]>上式中，ICH1(HH)]]>表示由另外制備的聚己烯-1的核磁共振譜測(cè)到的屬于主鏈的-CH2-強(qiáng)度，
表示屬于丁烯-己烯鏈或己烯-丁烯鏈主鏈的-CH2-強(qiáng)度。
決定α-烯烴之嵌段度(X)的O，在α-烯烴是己烯-1單元時(shí)，是丁烯-1共聚物中己烯-1單元的含量H。此己烯-1單元含量H，通常用下式表示。
H(摩爾％)＝ (IBr(H))/(IBr(B)+IBt(H)) ×100在上式中，IBr(H)表示含有以己烯-1單元為中心的全部鏈區(qū)部分的強(qiáng)度。例如，若用[H]表示己烯-1單元，用[B]表示丁烯-1單元，則是-H-H-H-，-B-H-H-及-B-H-B等的強(qiáng)度。
IBr(B)表示含有以丁烯-1單元為中心的全部鏈區(qū)部分的強(qiáng)度。例如，是-B-B-B-，-B-B-H-及-H-B-H-等的強(qiáng)度。
該丁烯-1共聚物為己烯-1和丁烯-1的共聚物時(shí)，該共聚物中己烯-1的嵌段度最好在0.005以下。
該丁烯-1共聚物在沸騰乙醚中可溶成分的含量最好在1-45(重量)%范圍內(nèi)。一般說(shuō)來(lái)，對(duì)沸騰乙醚的溶解性，有共聚物的聚合度越高，或結(jié)晶性越增加其溶解性越降低的傾向。此可溶成分含量不足1(重量)%時(shí)，由該組合物制得的膜透明度往往較低，反之，高于45(重量)%時(shí)，膜可能發(fā)粘，也是不希望的。
作為本發(fā)明組合物中(B)成分的丁烯-1共聚物，可采用具有上述組成和物性的物質(zhì)，但可根據(jù)與丁烯-1共聚物的α-烯烴種類，在上述所說(shuō)的該共聚物的組成和物性范圍內(nèi)進(jìn)行適當(dāng)選擇。
作為丁烯-1共聚物，可列舉例如乙烯-丁烯-1共聚物，丙烯-丁烯-1共聚物和己烯-1-丁烯-1共聚物等。作為上述的乙烯-丁烯-1共聚物，最好采用例如乙烯單元含量為1～15摩爾%，特性粘度為0.9～7.0分升/克，重均分子量/數(shù)均分子量之比值為4-15，差示掃描熱分析法測(cè)定的熔點(diǎn)最高值與最低值的溫度差為2-40℃，用前述方法測(cè)定的乙烯嵌段度在0.015以下，而且沸騰乙醚可溶成分含量在3-25(重量)%范圍內(nèi)的共聚物。
作為丙烯-丁烯-1共聚物，最好采用例如丙烯單元含量為1-35摩爾%，特性粘度為0.9-7.2分升/克，重均分子量/數(shù)均分子量之比值為4-15，差示掃描熱分析法測(cè)定的熔點(diǎn)最高值與最低值的溫度差為2-40℃，用前述方法測(cè)定的丙烯嵌段度在0.01以下，而且沸騰乙醚可溶成分含量在1-45(重量)%范圍內(nèi)的共聚物。
作為己烯-1和丁烯-1的共聚物，最好采用例如己烯-1單元含量為1-20摩爾%，特性粘度為0.9-7.2分升/克，重均分子量/數(shù)均分子量之比值為4-15，差示掃描熱分析法測(cè)定的熔點(diǎn)最高值與最低值的溫度差為2-40℃，用上述方法測(cè)定的己烯-1嵌段度在0.005以下，而且沸騰乙醚可溶成分含量在3-30(重量)%范圍內(nèi)的共聚物。
本發(fā)明中的丁烯-1共聚物，例如可以使用由通式
(式中，R1及R2可以相同或不同，是碳原子數(shù)為1～20的烷基;X是囟原子;m為0≤m≤2，n為0≤n≤2。)表示的鎂化合物制得的特定固體催化成分，有機(jī)鋁化合物及特定的電子給予性化合物作為催化劑，利用α-烯烴和丁烯-1在氣相中反應(yīng)而方便地制得。
具體地說(shuō)，可以在特愿昭61-144093號(hào)，特愿昭61-196265號(hào)，特愿昭61-196266號(hào)和特愿昭61-196722號(hào)等說(shuō)明書(shū)中記載的制造技術(shù)中，以本發(fā)明之共聚物的前述特性為目標(biāo)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)確定制造條件而制得。
以下就本發(fā)明之丁烯-1共聚物的制造方法，按特愿昭61-196266號(hào)說(shuō)明書(shū)記載的方法進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明是丁烯-1共聚物并不受該制造方法約束。
本發(fā)明之共聚物，在由下述的固體催化成分(A)，有機(jī)鋁化合物(B)及電子給予性化合物(C)構(gòu)成的催化劑存在下，在氣相聚合條件下，使丁烯-1與α-烯烴反應(yīng)，能很容易制得。
固體催化成分(A)是將
(式中，R1和R2可相同或不同，各表示碳數(shù)為1～20的烷基。)所表示的至少一種有機(jī)鎂化合物，用至少一種氯化劑氯化制得載體，使此載體在電子給予體存在下和在-25-+180℃溫度范圍內(nèi)，與四價(jià)鈦的囟化物接觸而制得的。
作為有機(jī)鎂化合物，可列舉出二乙基鎂、乙基丁基鎂、乙基己基鎂、乙基辛基鎂、二丁基鎂、丁基己基鎂、丁基辛基鎂以及二環(huán)己基鎂等的烷基鎂化合物。
這些化合物中最好是丁基辛基鎂。
作為氯化劑，可列舉出氯氣和氯代烷，在本發(fā)明中最好是氯氣與氯丁烷并用。
氯化通常在0-100℃(優(yōu)選20-60℃，最好在20-40℃)下進(jìn)行。
通過(guò)這種氯化，部分結(jié)合在鎂原子上的烷基被氯原子置換。而且由于至少一部分烷基殘存下來(lái)，所以這種殘存烷基的作用阻礙了正常晶格的生成，生成具有適當(dāng)表面積及孔容積的結(jié)晶徑很小的非層狀物。
由此得到的非層狀物，根據(jù)需要進(jìn)行乙醇處理后，在電子供給體存在下，將非層狀物用四價(jià)鈦的囟化物進(jìn)行處理。用四價(jià)鈦的囟化物處理通常在-25-+180℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
作為上述四價(jià)鈦的囟化合物，可列舉出四囟化鈦，烷氧基三囟化鈦，烷氧基二囟化鈦及三烷氧基一囟化鈦，本發(fā)明中最好是采用四氯化鈦。
作為電子給予體，可采用含有氧，氮，磷或硫的有機(jī)化合物。
作為電子給予體的具體例子，可列舉出胺類、酰胺類、酮類、腈類、膦類、磷酰胺類、酯類、醚類、硫醚類、硫酯類、酸酐類、酰囟類、醛類及有機(jī)酸類。
其中最好是酯類、醚類、酮類、酸酐類等。
作為這些化合物的具體例子，可列舉出安息香酸乙酯，對(duì)甲氧基安息香酸乙酯，對(duì)乙氧基安息香酸乙酯、苯乙酸甲酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、苯醌、安息香酸酐及乙二醇丁基醚等。其中最好是鄰苯三甲酸二異丁酯。
如此制得的固體催化成分(A)，希望其囟素/鈦(摩爾比)為3-200(最好是4-100)，鎂/鈦(摩爾比)為1-90(最好是5-70)。
作為上述有機(jī)鋁化合物(B)，沒(méi)有特別的限制，但最好是三烷基鋁。
作為電子給予性化合物(C)，希望使用下式(2)表示的雜環(huán)化合物。
(式中，R3和R6表示烴基，最好是碳原子數(shù)為2-5的、取代或未取代的、飽和或不飽和烴基;R4、R5和R7各表示氫或烴，最好是氫或碳原子數(shù)為1～5的、取代或未取代的、飽和或不飽和的烴基)。
作為這種雜環(huán)化合物，可列舉出例如1，4-桉樹(shù)腦、1，8-桉樹(shù)腦、間桉樹(shù)腦、蒎腦、苯并呋喃、2，3-二氫苯并呋喃(香豆?jié)M)、2H-色烯、4H-色烯、色滿、異色滿、二苯并呋喃及呫噸等。這些各類雜環(huán)化合物既可以一種單獨(dú)使用，也可以二種以上并用。
上述各種雜環(huán)化合物中，最好是1，8-桉樹(shù)腦。
制備(B)成分之丁烯-1共聚物時(shí)的催化劑組成是，使用的有機(jī)鋁化合物(B)相對(duì)于固體催化成分(A)中四價(jià)鈦化合物的鈦原子，通常規(guī)定在0.1～1000倍摩爾(最好是1～500倍摩爾)范圍內(nèi)。此外，電子給予性化合物(C)相對(duì)于固體催化成分(A)中四價(jià)鈦化合物的鈦原子，通常規(guī)定在0.1～500倍摩爾(最好是0.5～200倍摩爾)的范圍內(nèi)。
氣相聚合溫度通常在45～80℃(最好是50～70℃)。
聚合壓力可以適當(dāng)規(guī)定在基本上不發(fā)生原料成分液化的范圍內(nèi)，一般情況下是1～15千克/厘米2。
導(dǎo)入α-烯烴和丁烯-1的摩爾比可以適當(dāng)規(guī)定在要得到的共聚物中兩者間摩爾比的范圍內(nèi)(即1∶99～30∶70的范圍內(nèi))。
為了調(diào)節(jié)分子量的目的，還可以共存氫之類的分子量調(diào)節(jié)劑;此外，為了防止共聚物凝聚，也可以與沸點(diǎn)低于丁烯-1的惰性氣體(例如氮、甲烷、乙烷、丙烷)共存。
本發(fā)明之組合物中，必須分別含有25-97(重量)%和75-3(重量)%比例(最好是30-90(重量)%和70-10(重量)%)(A)成分的丙烯共聚物和(B)成分的丁烯-1共聚物。丙烯共聚物含量不足25(重量)%時(shí)，所得成型品的剛性、耐沖擊性等機(jī)械特性及透明性不夠，反之，超過(guò)97(重量)%時(shí)，所得膜的熱封溫度降低得不夠，達(dá)不到本發(fā)明目的。
本發(fā)明之組合物，可以用干混合方法等普通的滲和方法混合丙烯共聚物和丁烯-1共聚物，還可以使用各種混合機(jī)、混練機(jī)、擠塑機(jī)等。
本發(fā)明烯烴共聚物組合物，是按規(guī)定比例含有丙烯共聚物和特定的丁烯-1共聚物的組合物，因而加工性好，而且可以得到具有優(yōu)良熱封性，且透明性，耐粘連性，機(jī)械特性和表面光澤等方面都優(yōu)良的膜。
實(shí)施例以下根據(jù)實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些例子的任何限制。
丁烯-1共聚物的特性及膜的特性按以下方法求出。
(1)特性粘度[η]在135℃的萘烷中測(cè)定
(2)分子量分布(Mw/Mn)在ウオ-タ-ズ社制的(GPC)裝置150℃中分別安裝兩根シヨ-デツクスAD807，AD80M/S進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定溫度為135℃。
(3)差示掃描熱分析將制得的丁烯-1共聚物干燥后用作試樣。將此試樣以10℃/分的升溫速度加熱0-200℃，測(cè)定其吸熱峰值。
(4)單體的嵌段度測(cè)定所得丁烯-1共聚體的13C核磁共振譜，利用在前述的“高分子”(“Ma cromolecules”)中記載的方法對(duì)其測(cè)定結(jié)果進(jìn)行各三單元組鑒定，根據(jù)前述的式子X(jué)＝I/O進(jìn)行計(jì)算。
(5)沸騰乙醚可溶成分量將制得的丁烯-1共聚物干燥后成型為厚度1毫米的壓片，采用裁剪成邊長(zhǎng)為1毫米的正方形試樣，用乙醚進(jìn)行6小時(shí)索格利特提取，求得可溶成分量。
(6)樹(shù)脂壓力使用螺桿直徑為20毫米的T型壓模成型機(jī)，以7米/分的牽伸速度制得厚度為20微米的薄膜，測(cè)定此條件下的樹(shù)脂壓力。
(7)熱封強(qiáng)度使共聚物組合物所在面彼此疊合，在各種溫度下，在1.25kg/cm2的壓力下用密封桿熱封2秒鐘后，放冷。從該試樣剪切寬為15毫米的試驗(yàn)片，并示出在200毫米/分十字頭速度下剝離熱封部位時(shí)的強(qiáng)度。并將該共聚物組合物構(gòu)成的復(fù)合膜，在50℃的空氣環(huán)境中放置1周后，將用上述方法測(cè)得的值作為熱處理后的熱封強(qiáng)度。
(8)耐粘連性根據(jù)ASTMD1893進(jìn)行評(píng)價(jià)。即將2層薄膜切成寬10厘米長(zhǎng)度15厘米，使共聚物組合物成層的面彼此重疊，將它用2張玻璃板夾住，加10千克載荷并放置在50℃的恒溫槽中。1日后和7日后取出樣品，用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)定剝離強(qiáng)度，將每1cm的剝離強(qiáng)度作為耐粘連性值。
(9)濁度根據(jù)JISK7105，將2層膜放在50℃的恒溫槽中經(jīng)過(guò)7日老化后，測(cè)定其濁度。
(10)靜摩擦系數(shù)根據(jù)ASTMD1894，將2層膜放在50℃的恒溫槽中經(jīng)過(guò)7日老化后，測(cè)定其靜摩擦系數(shù)。
(制造實(shí)施例1～6)丁烯-1共聚物的制造1.固體催化成分(A)的制備將300毫升丁基辛基鎂(20%庚烷溶液)放入裝有機(jī)械式攪拌機(jī)，回流冷卻器，滴液漏斗，供氣閥及溫度計(jì)的五口燒瓶中，將氮?dú)馔ㄈ霟浚跓績(jī)?nèi)保持惰性氣氛，使用滴液漏斗在室溫下向其中滴加5毫升一氯丁烷。然后以5毫升/分的速度通入氯氣進(jìn)行氯化。
其次，在25～35℃下加2.5升硅油，再在此混合物中滴加113毫升乙醇。由于滴加乙醇，生成的氯化物沉淀下來(lái)。含該沉淀的混合液在40℃下攪拌1小時(shí)后升溫到75～80℃，將溶液在此溫度下放置一夜。通過(guò)虹吸慢慢將這種高溫溶液加到含有鄰苯二甲酸二異丁酯(電子給予體)和過(guò)量TiCl4的、冷卻到-25℃的溶液中，在這種低溫TiCl4中使反應(yīng)中間體沉淀。然后將含有此沉淀物的混合溶液升溫至室溫。
隨后，再在含此沉淀物的混合溶液中，添加作為電子給予體的鄰苯二甲酸二異丁酯，將溫度升至100-110℃，將混合溶液在此溫度下保持1小時(shí)。使反應(yīng)生成物沉淀，用85℃的庚烷清洗5-6次，通過(guò)虹吸將溶液移至另一容器。
在此溶液中加入過(guò)量的TiCl4，將混合物在110℃下攪拌1小時(shí)。生成的沉淀物和溶液通過(guò)虹吸分離后，生成的催化成分(沉淀物)用庚烷清洗數(shù)次(80℃下洗5-6次)。
2.催化劑的制備把按上述(1)制得的固體催化成分(A)按照1升中鈦濃度為2毫摩爾的比例，投入催化劑制備槽中，再在此催化劑制備槽中投入三異丁基鋁30毫摩爾/升，以及1，8-桉樹(shù)腦12毫摩爾/升。然后按照每1毫摩爾鈦原子為50克的比例投入α-烯烴，將催化劑制備槽內(nèi)升溫至40℃，進(jìn)行制備催化劑的反應(yīng)。
3.丁烯-1共聚物的制備使用直徑為300毫米、容積100升的流動(dòng)床聚合器，將上述(2)中制得的催化劑按Ti原子換算再調(diào)至3.6毫摩爾/升得到Ti催化劑漿，把這種漿液從催化劑制備槽以0.15升/小時(shí)的流量加到上述聚合器，此外的三異丁基鋁(30毫摩爾/小時(shí)的流量)和1，8桉樹(shù)腦(24毫摩爾/小時(shí)的流量)分別加到上述聚合器中。
分別將丁烯-1的分壓調(diào)至3千克/厘米2，氮的分壓調(diào)至4千克/厘米2，氫的分壓調(diào)至生成聚合物的特性粘度[η]為表1所示值的壓力，按照氣體空塔速度為3.5厘米/秒的速度供給丁烯-1、其它α-烯烴、氫氣和氮?dú)猓?0℃反應(yīng)溫度下進(jìn)行聚合。
制得共聚物的各種物性示于表1。
(制造實(shí)施例7-9)(1)固體催化成分的制備在加熱干燥過(guò)的500毫升容量的玻璃三口燒瓶(裝有溫度計(jì)，攪拌器)中，使75毫升干燥庚烷、75毫升的四丁氧基鈦和10克無(wú)水氯化鎂完全溶解。然后將此溶液冷卻至40℃，通過(guò)添加15毫升甲基氫聚硅氧烷，析出氯化鎂、四丁氧基鈦絡(luò)合物，用精制庚烷將它洗凈后，加8.7毫升四氯化硅和1.8毫升鄰苯二甲酸二庚酯，在50℃下保持2小時(shí)。然后再用精制的庚烷清洗，制得固體催化成分。
所制得固體催化成分中鈦含量為3.0(重量)%，鄰苯二甲酸二庚酯含量為25.0(重量)%。
(2)丁烯-1共聚物的制備向20升的聚合器每小時(shí)連續(xù)通入5千克丁烯-1及能得表1所示α-烯烴單元量的α-烯烴、10毫摩爾三乙基鋁、1毫摩爾乙烯基三乙氧基硅烷以及換算成鈦原子為0.05毫摩爾的上述(1)中制得的固體催化劑，調(diào)節(jié)氣相中丁烯-1及其它α-烯烴的分壓，使得生成共聚物的特性粘度達(dá)到表1中記載的值。而反應(yīng)溫度保持在70℃。
連續(xù)抽取聚合液，使反應(yīng)容器的液量為10升，在抽出的反應(yīng)生成物中添加少量的乙醇，使聚合反應(yīng)停止，除去未反應(yīng)成分，得到丁烯-1共聚物。
制得共聚物的各種特性示于表1。
(制造實(shí)施例10、11)往20升的聚合器中每小時(shí)按以下比例連續(xù)投入5千克丁烯-1及能得到表1所示α-烯烴單元量的α-烯烴、20毫摩爾二乙基鋁、10毫摩爾三氯化鈦(東邦チタニウム株式會(huì)社制)，將氫的氣相分壓保持在2.7千克/厘米2，調(diào)整氣相中丁烯-1及α-烯烴分壓，使生成共聚物的特性粘度達(dá)到表1中記載的值，而反應(yīng)溫度保持在70℃。
連續(xù)抽取聚合液，使反應(yīng)容器的液量為10升，在抽出的反應(yīng)生成物中每1小時(shí)添加1升甲醇，使聚合反應(yīng)停止，然后用水清洗，除去未反應(yīng)成分，得到丁烯-1共聚物。
所得之共聚物的各種特性示于表1。
(實(shí)施例1～11，對(duì)比例1～10)將制造例制得的丁烯-1共聚物粒和丙烯共聚物蟣┑ヒ瘓酆銜锪０垂娑吭赩型混合機(jī)中混合10分鐘，然后投入第1料斗中。第二料斗中投入原料用丙烯共聚物。
采用備有上述第1、第2料斗的螺桿徑為20毫米的2層T型壓模成型機(jī)，在樹(shù)脂溫度為220℃、牽伸速度為7米/分的條件下，制出由基材層(厚40微米)和共聚物組合物層(厚10微米)組成的兩層膜。測(cè)定此膜的各種物性，其結(jié)果示于表2。
丙烯的共聚物或丙烯的單一聚合物，可采用下列物質(zhì)。
丙烯MI共聚單體共聚單體共聚物(克/10分)種類含量(重量%)PP-18.1乙烯3.3PP-210乙烯2.4PP-312-0
權(quán)利要求
1.烯烴共聚物組合物，其特征在于含有(A)丙烯共聚物25～97(重量)%和(B)丁烯-1-共聚物75～3(重量)%；而(B)是碳原子數(shù)為2-8的α-烯烴單元含量為1-35摩爾%，在加熱至135℃萘烷溶液中測(cè)定的特性粘度為0.9～7.2分升/克，重均分子量/數(shù)均分子量之比值為4-15，差示掃描熱分析測(cè)得的熔點(diǎn)最高值與最低值之溫度差為2～40°，而核磁共振譜分析測(cè)定的α-烯烴嵌段度在0.015以下的丁烯-1共聚物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴共聚物組合物，其中上述丙烯共聚物是乙烯和丙烯的共聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴共聚物組合物，其中上述丙烯共聚物中乙烯單元含量為10-0.5(重量)%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴共聚物組合物，其中上述丙烯共聚物中乙烯單元含量為8-1(重量)%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述之烯烴共聚物組合物，其中上述丙烯共聚物的熔體指數(shù)為0.1-25克/10分。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述之烯烴共聚物組合物，其中上述丙烯共聚物的熔體指數(shù)為0.5-20克/10分。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述之烯烴共聚物組合物，其中上述丁烯-1-共聚物的α-烯烴單元是從乙烯單元，丙烯單元和己烯-1單元中選擇出來(lái)的至少一種共聚單體單元。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述之烯烴共聚物組合物，其中上述丁烯-1-共聚物的上述α-烯烴單元含量為3-30摩爾%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述之烯烴共聚物組合物，其中上述丁烯-1-共聚物的特性粘度為1.0-4.0分升/克。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述之烯烴共聚鎰楹銜錚渲猩鮮齠∠ 1-共聚物的重均分子量/數(shù)均分子量之比值為4-10。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述之烯烴共聚物組合物，其中上述丁烯-1-共聚物的差示掃描熱分析熔點(diǎn)最高值與最低值之溫度差為5-30℃。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述之烯烴共聚物組合物，其中上述丁烯-1-共聚物的差示掃描熱分析測(cè)定的熔點(diǎn)熱量為2-25卡/克。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述之烯烴共聚物組合物，其中上述丁烯-1-共聚物是丁烯-1和丙烯的共聚物，丙烯單元的嵌段度在0.01以下。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述之烯烴共聚物組合物，其中上述丁烯-1-共聚物是丁烯-1和乙烯的共聚物，乙烯單元的嵌段度在0.015以下。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述之烯烴共聚物組合物，其中上述丁烯-1-共聚物是丁烯-1和己烯-1的共聚物，己烯-1單元的嵌段度在0.005以下。16、根據(jù)權(quán)利要求1所述之丁烯-1共聚物組合物，其中上述丁烯-1-共聚物是在由通式(式中，R1和R2可相同或不同是碳原子數(shù)為1～20的烷基;X是囟原子;m和n滿足式0≤m≤2，0≤n≤2。表示的鎂化合物制得的固體催化成分、三烷基鋁以及通式(2)
(式中，R3和R6表示烴基，最好是碳原子數(shù)為2-5的取代或未取代的飽和或不飽和烴基;R4、R5和R7各表示氫或烴，最好是氫或碳原子數(shù)為1～5的取代或未取代的飽和或不飽和的烴基)。表示的雜環(huán)化合物構(gòu)成的催化劑存在下，使α-烯烴和丁烯-1在氣相下聚合而得到的共聚物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述之丁烯-1共聚物組合物，其中上述固體催化成分(A)是將通式(式中，R1和R2可相同或不同，分別表示碳數(shù)為1～20的烷基。)表示的至少一種有機(jī)鎂化合物，用至少一種氯化劑氯化得到載體，在電子給予體存在下，在-25-+180℃溫度范圍內(nèi)，使此載體與四價(jià)鈦的囟化物接觸而制得的。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述之丁烯-1共聚物組合物，其中上述有機(jī)鎂化合物是丁基辛基鎂，上述氯化劑是氯氣和一氯丁烷，上述電子給予體是鄰苯二甲酸二異丁酯，上述四價(jià)鈦是四氯化鈦，上述三烷基鋁是三異丁基鋁，上述電子給予性化合物是1，8桉樹(shù)腦。
全文摘要
本發(fā)明涉及有優(yōu)良加工性且成形品有優(yōu)良熱封性、透明性、耐粘連性和表面光澤性的一種烯烴共聚物組合物，其特征是含有(A)丙烯共聚物25～97(重量)％和(B)丁烯-1-共聚物75～3(重量)％，而(B)是碳原子數(shù)1-8的α-烯烴單元含量為1-35摩爾％，在135℃萘烷溶液中測(cè)定的特性粘度為0.9～7.2分升/克，重均分子量/數(shù)均分子量之比值4-15，差示掃描熱分析測(cè)得的熔點(diǎn)最高值與最低值之溫度差為2～40℃，核磁共振譜分析測(cè)定的α-烯烴嵌段度在0.015以下的丁烯-1共聚物。
文檔編號(hào)C08L23/18GK1034010SQ8810628
公開(kāi)日1989年7月19日 申請(qǐng)日期1988年8月29日 優(yōu)先權(quán)日1987年8月29日
發(fā)明者山脇隆 申請(qǐng)人:出光石油化學(xué)株式會(huì)社, 奈斯特公司