專利名稱：丁二烯，苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯三元共聚物制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子化合物MBS的制備方法，MBS是一種由丁二烯，苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯組成的三元共聚物，主要應(yīng)用在PVC塑料透明片的生產(chǎn)中，作為塑料的改性劑。
人們已知，PVC是目前最通用的塑料之一，透明性好，價(jià)格低廉，工藝簡(jiǎn)單都是其顯著特點(diǎn)，但其產(chǎn)品的抗沖擊性能差，限制了一些使用范圍。為了改善抗沖擊性，人們研制了許多種改性劑，如ABS.MBS.CPE.EVA.ACR.丁二烯樹(shù)脂等。但其中大部分產(chǎn)品在提高塑料抗沖擊性的同時(shí)，透明性卻顯著下降，仍限制了PVC片的使用范圍。MBS的特點(diǎn)是比較能夠兼顧透明性和抗沖性這兩個(gè)方面。
目前，MBS制備過(guò)程中，大多需要加入一種擴(kuò)徑劑，使基本膠乳粒子締合成粒徑較大的次級(jí)粒子，來(lái)提高M(jìn)BS制品的抗沖擊性。而且為了控制凝膠的含量，通常要加入交聯(lián)劑，例如在USP4556692.USP4558099中，首先將丁二烯，苯乙烯進(jìn)行乳液聚合，得到基本膠乳粒子(0.05～0.15u)，再加入擴(kuò)徑劑，使粒子部分締合，粒徑變成0.2u左右，然后再與苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯進(jìn)行接枝聚合。但仍然存在抗沖擊性和透明性這一對(duì)矛盾。對(duì)改進(jìn)抗沖擊性來(lái)說(shuō)，要求粒徑要大一些。但對(duì)透明性來(lái)說(shuō)，則要求粒徑愈小愈好。
在日特許公報(bào)昭47-15700中，介紹了關(guān)于高透明，高耐沖擊，流動(dòng)性能良好的熱塑性樹(shù)脂組成物的制造方法。為了提高抗沖擊性，加入了第四組分丙烯酸丁酯，對(duì)于原料甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量要求也比較高(要求純度99.96%)。
本發(fā)明的目的就是試圖找出解決上述矛盾的最佳方案，使二者盡可能統(tǒng)一，MBS作為分散型抗沖改性劑，影響其最基本的因素是MBS折光指數(shù)與PVC匹配性的好壞。顆粒內(nèi)部橡膠核的大小及交聯(lián)度的大小。本發(fā)明采用合適的方法解決了這個(gè)問(wèn)題，制得了透明性和抗沖擊性都優(yōu)良的產(chǎn)品。
本發(fā)明的第二個(gè)目的是簡(jiǎn)化工藝，降低成本。
本發(fā)明概述過(guò)本發(fā)明MBS樹(shù)脂的制備工藝和常規(guī)的一樣分為丁苯膠乳合成，接枝聚合，絮凝和后處理等幾個(gè)工序，原料是丁二烯，苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯。
在合成丁苯膠乳時(shí)，本發(fā)明首先將10-40份(重量)苯乙烯類單體(可以是甲基苯乙烯，二甲基苯乙烯)與15-45份丁二烯在乳化劑，引發(fā)劑，分子量調(diào)節(jié)的存在下，進(jìn)行乳液聚合。其中乳化劑可以用松香酸皂，油酸鹽，硬酯酸鹽或者將它們兩種以上復(fù)合。引發(fā)劑可以是過(guò)氧化苯甲酰，過(guò)氧化氫異丙苯，過(guò)硫酸鉀，過(guò)硫酸銨或FeSO4，雕白塊，EDTA組成的氧化還原體系。在轉(zhuǎn)化率達(dá)到20～60%時(shí)，再通入第二批丁二烯65-25份進(jìn)一步反應(yīng)，直到轉(zhuǎn)化率到達(dá)95%以上。
最佳的反應(yīng)條件是苯乙烯類單體15-35份，第一批加入的丁二烯20-40份，第一批的轉(zhuǎn)化率25-45%。本發(fā)明所制得的丁苯膠乳平均粒徑小于900A。大于1000A的粒子少于10%，膨脹指數(shù)20-30，凝膠含量60～80%，固含量20～40%。
膨脹指數(shù)＝( (W1)/(ρ1) + (W2)/(ρ2) )/ (W2)/(ρ2)試中W1W2為溶脹體內(nèi)溶劑和聚合物的重量，P1、P2為溶劑和聚合物的密度。
凝膠含量＝ (甲苯中不溶物)/(膠樣重) ＊100%丁苯膠乳的交聯(lián)度和凝膠含量是通過(guò)轉(zhuǎn)化率來(lái)控制的，因此本發(fā)明不需要加交聯(lián)劑。
在接枝聚合過(guò)程中，用上述制得的膠乳30份(干重)，加入20-40份苯乙烯以及乳化劑，引發(fā)劑，分子量調(diào)節(jié)劑，該調(diào)節(jié)劑，乳化劑最好與合成膠乳時(shí)所用的相同，以免引入新的組成。分子量調(diào)節(jié)劑可用硫醇，引發(fā)劑可用過(guò)硫酸鉀，過(guò)硫酸銨，過(guò)氧化苯甲酰，過(guò)氧化氫異丙苯或由FeSO4，EDTA，雕白塊組成的氧化還原體系，在攪拌下聚合3-5小時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到60～90%，再加入甲基丙烯酸甲酯，乳化劑，引發(fā)劑，分子量調(diào)節(jié)劑，并補(bǔ)加一部分卸謂又?，窂?-6小時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%以上，停止反應(yīng)，加入抗氧劑，即得到MBS接枝膠乳。接枝過(guò)程須先加入苯乙烯，后加入甲基丙烯酸甲酯，否則對(duì)其流動(dòng)性，透明性都會(huì)有影響。接枝得到的膠乳可用硫酸，鹽酸和鹽類進(jìn)行凝聚，經(jīng)洗滌，干燥后得MBS產(chǎn)品。
本發(fā)明的效果是解決了透明性和抗沖擊性這一對(duì)矛盾。由于制備膠乳中將丁二烯分批加入，使膠乳粒子的外層有較高的丁二烯含量，有利于接枝反應(yīng)和折光指數(shù)的配合，使之在相同的粒徑條件下，提高抗沖擊性能和透明性，因此不需要擴(kuò)粒徑工序。由于不需要加入擴(kuò)徑劑和交聯(lián)劑，而且也不需要引入第4組分丙烯酸丁酯，從而簡(jiǎn)化了工藝。在原料消耗上，價(jià)格貴的甲基丙烯酸甲酯用量少，質(zhì)量要求也可以低(純度96.31%即可)。下面表一列出了本發(fā)明與JP47-15700和USA455692中配方和質(zhì)量要求的比較。
表一.各種膠乳組成及質(zhì)量指標(biāo)
實(shí)施例例1.將10克硬酯酸鉀，45克松香皂和13克氯化鉀加入到1800毫升水中配成水相，用KOH調(diào)PH＝10，加入5升壓力釜中。開(kāi)動(dòng)攪拌器，然后加入300克苯乙烯，5克過(guò)硫酸鉀，5毫升硫醇，試壓后通入300克丁二烯，升溫至60C反應(yīng)1小時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到20%后，再通入400克丁二烯，繼續(xù)反應(yīng)8小時(shí)，待轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%以上，停止反應(yīng)，即得到丁苯膠乳L(zhǎng)-1。
表三
L-2，L-3基本與L-1相同，只是加量有些變化。見(jiàn)表三。
將膠乳L(zhǎng)-1210克，水760克加入到5升壓力釜中，開(kāi)動(dòng)攪拌，再加入41克松香皂，0.63毫升硫醇，1.2克過(guò)氧化苯甲酰，4克雕白塊，0.14克EDTA，0.04克硫酸亞鐵，用KOH調(diào)PH＝10，然后加入210克苯乙烯，升溫到70度，反應(yīng)5小時(shí)，轉(zhuǎn)化率到達(dá)70%以上，再加入276克甲基丙烯酸甲酯，1.6克過(guò)氧化苯甲酰，0.63毫升硫醇，5克松香皂，5克雕白塊，0.16克EDTA，0.06克硫酸亞鐵，并補(bǔ)加822克水，在70℃下繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)95%以上，停止反應(yīng)即得接枝膠乳RL1。
例2.用丁苯膠乳L(zhǎng)2重復(fù)上面步驟可制得RL2。
例3.用丁苯膠乳L(zhǎng)3重復(fù)上面步驟可制得RL3。
例4.將膠乳L(zhǎng)-3210克，水762克加入到5升容器中，開(kāi)動(dòng)攪拌，再加入4克松香皂，0.63毫升硫醇，1.2克過(guò)氧化苯甲酰，4克雕白塊，0.14克EDTA，0.04克硫酸亞鐵，用KOH調(diào)PH＝10，升溫到75C，然后慢慢滴加210克苯乙烯(1小時(shí))，加畢再反應(yīng)4小時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到70%以上，再加入1.6克過(guò)氧化苯甲酰，0.63毫升硫醇，5克松香皂，5克雕白塊，0.16克EDTA，0.06克硫酸亞鐵，822克水，在70℃下慢慢加入276克甲基丙烯酸甲酯(1小時(shí))后，繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)95%以上，停止反應(yīng)，即得到接枝膠乳。
將上面所制得的接枝膠乳用水稀釋到10%，在70℃下用硫酸凝聚，經(jīng)洗滌，干燥(＜70℃)，即得到MBS產(chǎn)品。
透明片制法在90-95份PVC中，加入2份PA-20，2份G-74，3份TYS-8831，在高速混合機(jī)上攪拌15分鐘，然后加入5-10份MBS，再攪拌10分鐘，然后在雙輥煉塑機(jī)上混煉，前輥溫度170-175℃，后輥溫度160-165℃，然后再進(jìn)行熱壓和冷壓。
熱壓過(guò)程上、下板溫度為160-175C，基本參數(shù)如下予熱時(shí)間表壓(Kg/cm)保壓時(shí)間(分鐘)一段1510010二段102005冷壓過(guò)程表壓80-100Kg/cm，保壓10分鐘，自然冷卻，即得到PVC透明片，按ASTM標(biāo)準(zhǔn)測(cè)其透明性和抗沖擊強(qiáng)度，結(jié)果見(jiàn)表四。
表四PVC透明片的透明性和抗沖擊強(qiáng)度
權(quán)利要求
1.一種制備PVC塑料的抗沖擊，透明性改性劑MBS高分子化合物的制備方法，它由丁二烯，苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯聚合而成，制備時(shí)分為丁苯膠乳合成，接枝聚合，絮凝，后處理等過(guò)程，其特征是在制備丁苯膠乳時(shí)，將丁二烯分兩批加入，在膠乳粒子外面形成一個(gè)丁二烯層，不需要加擴(kuò)粒徑劑；用轉(zhuǎn)化率來(lái)控制交聯(lián)度和凝膠含量，不需要加交聯(lián)劑，也不需要引入第4組分。
2.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征是在合成丁苯膠乳時(shí)，將10-40份苯乙烯類單體(單體可以是甲基苯乙烯，二甲基苯乙烯)與15-45份丁二烯在乳化劑，引發(fā)劑，分子量調(diào)節(jié)劑存在下進(jìn)行乳液聚合，在轉(zhuǎn)化率達(dá)到20-60%時(shí)再通入第二批丁二烯(65-25份)進(jìn)一步反應(yīng)。
3.按權(quán)利要求1.2所述的方法，其特征是加入第二批丁二烯后，控制反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)95%以上。
4.按權(quán)利要求1和2所述的方法，其特征是制備丁苯膠乳時(shí)，最佳配比為第一批苯乙烯類單體 15-35份丁二烯 20-40份
5.按權(quán)利要求1和2所述的方法，其特征是第一批丁二烯加入后，控制最佳的轉(zhuǎn)化率是25-45%，再通入第二批丁二烯。
全文摘要
本發(fā)明為PVC塑料的抗沖擊。透明性改性劑MBS的制備方法，由丁二烯，苯乙烯，甲基丙烯甲酯聚合而成，其特征是不需要加入擴(kuò)粒徑劑，也不需要加入交聯(lián)劑，對(duì)價(jià)貴原料甲基丙烯酸甲酯的用量少，因而可以在同樣先進(jìn)的產(chǎn)品質(zhì)量要求下，簡(jiǎn)化了工藝，降低了成本。
文檔編號(hào)C08F279/00GK1034552SQ8810520
公開(kāi)日1989年8月9日 申請(qǐng)日期1988年1月27日 優(yōu)先權(quán)日1988年1月27日
發(fā)明者張素心, 盧曉, 孫海燕, 于元璋, 張連茹 申請(qǐng)人:齊魯石油化工公司研究院