專利名稱:3，5-二烷基-1，2，3，5-噻三唑烷-4(2h)-酮-1，1-二氧化物類的制備的制作方法
眾所周知，用無水烷基肼與烷基氨基硫酰囟化物在-50℃時反應(yīng)，即可生成3，5-二烷基-1，2，3，5-噻三唑烷-4(2H)-酮-1，1-二氧化物類化合物(J.Chem.Res.(1977)2813-2825頁)此類化合物是制造殺蟲劑時有用的中間體(美國專利4，322，413)。
但是，上述的制備方法由于要在低溫下施行，在工業(yè)上應(yīng)用無水烷基肼(特別是一甲基肼)需要巨大的花費，而特別是這些化合物的易燃性，爆炸危險性及其難于接受的毒性，故并不適用于工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)。
此外，反應(yīng)產(chǎn)物不利于加工。例如，加工時要用球管蒸餾。
本發(fā)明的目的是提供一種制備如式Ⅰ的一類化合物的方法。
式中R1是不多于10個碳原子的烷基，此烷基可被甲氧基或囟素取代或不被取代，R2為不多于6個碳原子的烷基或4至8個碳原子的環(huán)烷基。化合物(Ⅰ)可由適當?shù)?-囟磺酰氨基甲酰囟化物(Ⅱ)與適當?shù)碾?Ⅲ)按照下列反應(yīng)式制得
上述方法，在工業(yè)生產(chǎn)條件下避免了已有技術(shù)的不利條件，可得到高產(chǎn)高純度的產(chǎn)品。
本發(fā)明特別涉及噻三唑烷(Ⅰ)，式中的R1是不多于10個碳原子(最好是不多于4個碳原子)的直鏈或支鏈烷基，此烷基可被甲氧基或囟素(例如氯)取代;或是4至8個碳原子的環(huán)烷基，例如甲基、乙基、異丙基、2-氯乙基、正丁基、仲丁基、異丁基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基。式(Ⅰ)中的R2是不多于4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、異丁基或仲丁基;或4至8個碳原子的環(huán)烷基如環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基或環(huán)辛基。
我們發(fā)現(xiàn)，按照本發(fā)明可以達到上述的目的。由2-位取代的2-囟磺酰氨基甲酰囟化物與烷基肼在-50℃以上在堿金屬的氫氧化物水溶液存在下進行反應(yīng)，即可得到噻三唑烷(Ⅰ)。如果在數(shù)量不少于化學(xué)計算量的堿金屬氫氧化物溶液及不會與水無限混溶的有機溶劑存在下，反應(yīng)以一步進行，這是一種雙相反應(yīng)。也可以使用下列方法來制備首先，將烷基肼鹽與堿金屬氫氧化物的溶液放在一密閉容器內(nèi)使烷基肼釋出，然后每次加入少量或一次全部加入仍然需要的化學(xué)計算量的堿金屬氫氧化物溶液，再加入一種與水不相混溶的溶劑，然后將氨基甲酰囟化物分次(每次少量)加到此混合物中。按本發(fā)明的觀點，囟素特別是指氯，但也可能是溴或氟。而在化合物(Ⅱ)中的兩個囟原子可能相同，也可能不相同。
在本專業(yè)技術(shù)人員看來，那些在反應(yīng)溫度下是液體，而且不與反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)的有機化合物適于作為這種與水不混溶或不會無限混溶的溶劑。
適用的化合物的例子是純的或工業(yè)混合物形式的脂肪烴或芳香烴及它們的囟化物。很明顯，它們不需要特別的干燥或者符合其它特別的要求。毫無疑問，在實例中應(yīng)用到的比較大的數(shù)量，在工業(yè)的程序中可以減少。
反應(yīng)甚至可在低溫進行，例如由-50至+120℃最好是在-10至+50℃，特別是從-10至+10℃。在此條件下，反應(yīng)的配向性不受影響，在強堿性介質(zhì)中，雙功能的?；痘铫蛞矝]有任何顯著的水解作用發(fā)生，而相反，應(yīng)用此方法，反應(yīng)產(chǎn)物卻明顯地增加。
在密閉的容器中，如果在開始時使用烷基肼鹽，例如硫酸鹽，必要時可加入有機溶劑及水，再加入化學(xué)計算量的堿金屬氫氧化物溶液，甲基肼就會釋放出來，再進一步加入不少于三當量的堿金屬氫氧化物溶液，然后導(dǎo)入甲?；痘?，反應(yīng)進行得特別順利。在此方法中所得到的終產(chǎn)物轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的堿金屬鹽而留在溶液的水相中。如有需要可將有機相除去，所存在的任何有機雜質(zhì)也可進一步用有機溶劑除去。將由反應(yīng)器中除去的有機相直接導(dǎo)入裝有少量含酸水溶液的容器中，把所有余下的烷基肼轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的鹽。反應(yīng)器中的內(nèi)含物經(jīng)酸化后，與水不混溶的雜環(huán)化合物即可離析出來?；蛘撸缬行枰脑?，可進一步用有機溶劑稀釋，然后用水提取。下述實驗室規(guī)模的實例，很易于推廣到工業(yè)生產(chǎn)的規(guī)?；蛟谕ǔ５墓に嚰夹g(shù)裝備基礎(chǔ)上供大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。
實例1把660克(即3摩爾)的2-氯磺?；?2-異丙基氨基甲酰氯在-10℃時分次加到138克(3摩爾)甲基肼與2.5升的二氯甲烷以及276毫升的水的混合物中(每次加少許)，并在-10℃再攪拌一個小時，在此溫度下逐步加入2.5升溶有360克氫氧化鈉的水溶液，在室溫下連續(xù)攪拌12小時。兩相分離后，有機相用稀氫氧化鈉水溶液洗滌一次，洗出的水并入水相中。然后把后者用濃鹽酸酸化，再以200毫升二氯甲烷萃取三次，萃取液用硫酸鈉干燥并蒸發(fā)至干?？傻?27克產(chǎn)品，其產(chǎn)量為理論值的73.7%(按甲基肼計算)。
實例2將43.2克(0.3摩爾)的甲基肼硫酸鹽懸浮于200毫升二氯甲烷中，加入200毫升含有48克(1.2摩爾)氫氧化鈉水溶液，因此，溫度不超過30℃。之后，再慢慢加入66克(0.3摩爾)2-氯磺?；?2-異丙基氨基甲酰氯。同樣地，在低于30℃時，加入另一份100毫升含有24克(0.6摩爾)的氫氧化鈉水溶液。攪拌此混合物12小時，兩相分離，用濃鹽酸酸化水相并用250毫升二氯甲烷萃取3次再用硫酸鈉干燥，將萃取液蒸發(fā)至干。產(chǎn)量為49克，相當于理論值的84.6%(按甲基肼計算)。
實例3制備法如實例2，有所不同的是在加入氨基甲酰氯之前，把全量的氫氧化鈉溶液一次加入。產(chǎn)量為48.7克，相當于理論值的84.1%(按甲基肼計算)。
列于下表的是實際制得的物質(zhì)(包括得自實例1至3的化合物)，由其物理性質(zhì)可表明其特性。改變實例1至3的實驗數(shù)據(jù)用適當?shù)钠鹗疾牧?，物理性質(zhì)不同的物質(zhì)也很易得到表實例序號 R1R2n25D溶點
i-C3H7CH31.4730 180℃4 C2H5CH31.47805 CH3CH360-62℃6 CH3i-C3H77 cyclo C6H11i-C3H768-71℃8 cyclo C6H11i-C3H79 i-C3H7i-C3H758-60℃10 i-C3H7cyclo-C6H1195-98℃
權(quán)利要求
1.一種制備式I的3，5-二取代物的1，2，3，5-噻三唑烷-4(2H)-酮-1，1-二氧化物的方法
式中R1是不多于10個碳原子的烷基，此烷基末被取代或被甲氧基或囟素取代。R2是不多于6個碳原子的烷基或4至8個碳原子的環(huán)烷基，制備方法包括，由一種適當?shù)?-囟磺酰氨基甲酰囟化物(Ⅱ)與一種適當?shù)碾?Ⅲ)，在堿金屬氫氧化物溶液存在下，按下述反應(yīng)式反應(yīng)制備
此反應(yīng)可在不少于化學(xué)計算量的堿金屬氫氧化物溶液，及一種不會與水無限混溶的有機溶劑存在下，在-50℃以上，以一步反應(yīng)進行。
2.權(quán)利要求
1中的制備方法，其中反應(yīng)由烷基肼的鹽開始，用不少于一個當量的堿金屬氫氧化物溶液，首先使烷基肼釋放出來，如有需要，再加入堿金屬氫氧化物溶液或其總量，再將氨基甲酰囟化物分次(每次少量)加到該混合物中。
3.權(quán)利要求
1所要求的制備方法，其中反應(yīng)混化物的制備由游離烷基肼開始，將有機溶劑、堿性水溶液及氨基甲酰囟化物加到此混合物中。
專利摘要
3，5-二取代的1，2，3，5-噻三唑烷-4(2H)-酮-1，1-二氧化物如化學(xué)式Ⅰ，式中R
文檔編號C07D285/00GK86103938SQ86103938
公開日1986年12月17日 申請日期1986年6月12日
發(fā)明者沃爾夫?qū)ち_爾, 沃爾夫?qū)鍫? 林哈德·斯普羅塞 申請人:Basf公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan