專利名稱:聚合反應(yīng)器控制溫度的方法
一種回流冷凝器由于在增加生產(chǎn)能力，冷卻能力以及節(jié)約能源方面的改進(jìn)引起注意，并且最近以來(lái)常在特別是大型聚合反應(yīng)器中使用這種回流冷凝器。
但是已知的冷卻方法有一個(gè)問(wèn)題，隨之聚合反應(yīng)進(jìn)行，回流冷凝器總的熱傳導(dǎo)系數(shù)降低結(jié)果散熱能力下降，以及聚合溫度控制穩(wěn)定性下降。
為了解決這些問(wèn)題迄今已提出了下述方法。
一種方法是把蒸汽環(huán)流壓進(jìn)回流冷凝器來(lái)提高熱傳導(dǎo)的能量(在日本專利公布的說(shuō)明書(shū)№29196/1976)。
一種方法是在回流冷凝器裝有一個(gè)或幾個(gè)溫度插測(cè)計(jì)讀數(shù)負(fù)荷的平均數(shù)，控制容量(美國(guó)書(shū)№4061，848)等。
但是前面方法需要價(jià)格昂貴的環(huán)流送風(fēng)機(jī)，后者由于小的熱傳導(dǎo)系數(shù)需要一個(gè)大型的冷凝器，因而這二種方法，一般來(lái)說(shuō)都不能令人滿意。
回流冷凝器冷卻的方法，設(shè)想是冷凝器的總熱交換系數(shù)，一般不低于500千卡/米2小時(shí)·度。
然而，實(shí)際聚合過(guò)程中，其熱傳導(dǎo)系數(shù)是低于100-150千卡/米2時(shí)·度，這樣就要求非常不經(jīng)濟(jì)的大型設(shè)備。
降低熱交換系數(shù)可以認(rèn)為是由于在反應(yīng)器內(nèi)非冷凝的氣體，例如聚合前的空氣和在聚合引發(fā)劑分解時(shí)產(chǎn)生的CO、CO2和N2與冷凝蒸汽或這些氣體象單聚物等一起進(jìn)入冷凝器熱交換管表面，并在此濃縮。
本發(fā)明目的是為了能縮小冷凝器的尺寸，并除此之外能更穩(wěn)定的控制聚合溫度，為了能達(dá)到上述目的，該溫度由冷凝器散熱量來(lái)控制，同時(shí)控制可變的、伴隨著在使用回流冷凝器，在液相聚合中，由回流冷凝器流出的一部分未反應(yīng)單體進(jìn)行周期性排放。
按照本發(fā)明，冷凝器的熱傳導(dǎo)系數(shù)與一般方法比較能提高到2倍或者更多一些，這樣冷凝器的尺寸能縮小到一半或更小一些，控制也更加穩(wěn)定，因此能達(dá)到提高聚合的生產(chǎn)能力，及成本降低目的。
圖1表示在聚合反應(yīng)器上安裝的回流冷凝器控制系統(tǒng)圖的一個(gè)實(shí)例。
圖2圖解說(shuō)明例3的方法進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)器(TR)溫度的變化。
圖3圖解說(shuō)明，相當(dāng)于例3方法實(shí)施時(shí)，反應(yīng)器溫度的變化。
本發(fā)明有關(guān)于裝有回流冷凝器(以下簡(jiǎn)稱冷凝器)液相聚合反應(yīng)器控制溫度的方法。
為了解決降低熱傳導(dǎo)系數(shù)的問(wèn)題，由反應(yīng)器出來(lái)冷凝的蒸汽和氣體在反應(yīng)器對(duì)面的冷凝器位置，以這樣一種方式間隙式排放，以致于新的冷凝蒸汽和氣體不會(huì)出現(xiàn)短時(shí)流通。
這意思就是由于冷凝蒸汽或氣體含有熱交換管表面出現(xiàn)的高濃縮非冷凝氣體被新鮮冷凝蒸汽或氣體所取代，所以提高了冷凝器的熱交換系數(shù)和減小冷凝器的尺寸。
然而，通常從冷凝器排放的單體蒸汽時(shí)，反應(yīng)器的溫度，由于熱交換系數(shù)突然的變化，在反應(yīng)器溫度和外殼的溫度，突然降低引起大的變化，結(jié)果是危險(xiǎn)的，控制變得不穩(wěn)定，并且反應(yīng)失去控制。
散熱量突然增加，成為泡沫，使反應(yīng)液體變成泡沫并且漲滿，在冷凝器內(nèi)溢出，冷凝器這樣“漲滿”出現(xiàn)所不希望的操作問(wèn)題，如冷凝器內(nèi)部表面的積垢，在反應(yīng)器和冷凝器之間的導(dǎo)管堵塞了聚合物的污垢，產(chǎn)品的質(zhì)量惡化象魚(yú)眼一樣。
例如使用冷凝器聚合聚氯乙烯，其冷凝器總熱傳導(dǎo)系數(shù)是150kcal/m2hr℃約操作3小時(shí)之后進(jìn)行10分鐘單體蒸汽排出其熱傳導(dǎo)系數(shù)升高為700kcal/m2hr℃在反應(yīng)器內(nèi)溫度傳導(dǎo)系數(shù)這種突然變化，使反應(yīng)器中溫度突然降低而出現(xiàn)如上所述危險(xiǎn)。因此，在這個(gè)系統(tǒng)內(nèi)其中熱傳導(dǎo)系數(shù)突然變化，這是不可能在一般的控制方法條件下使用冷凝器冷卻水溫度作為控制可變數(shù)來(lái)進(jìn)行準(zhǔn)確控制的。
在這種情況所用的控制方法是測(cè)量冷卻水(F)的流速以及冷卻水的入口溫度(T2)和出口溫度(T3)，按照等式計(jì)算冷凝器散熱量。
QRC＝CP·P·F(T3-T2)(CP是比熱，P是密度)使用所獲值作為控制可變數(shù)。
本發(fā)明提供了下述的方法。
在使用回流冷凝器聚合反應(yīng)時(shí)反應(yīng)器中控制溫度方法特征，在于上述溫度控制用冷凝器散熱量作為控制可變值，伴隨著由回流冷凝器出來(lái)的部分未反應(yīng)單體間斷排放出來(lái)。
圖1，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例，圖解說(shuō)明安放在聚合反應(yīng)器中冷凝器控制，在圖中
1是聚合反應(yīng)器2是回流冷凝器3和4是冷卻水控制閥5是未反應(yīng)氣體的排放閥6是未反應(yīng)氣體的回收裝置7是冷卻水塔8是供應(yīng)冷卻水的輸水泵9和10是冷卻水循環(huán)泵本發(fā)明從冷凝器(2)出來(lái)一部分未反應(yīng)單體蒸汽，間斷式有一簡(jiǎn)單方法即采用程序控制在確定時(shí)間間隔中短時(shí)進(jìn)行排放，并且還有一方法，其中“冷凝散熱量控制器”(QRC/5)讀數(shù)在一確定時(shí)間間隔中并且只有當(dāng)讀數(shù)未達(dá)到給定值，排放就要進(jìn)行很短時(shí)間。
本發(fā)明根據(jù)反應(yīng)器溫度控制器(TRC/1)輸出端所確定給定值，換句話說(shuō)，在TRC/1和QRC/5之間級(jí)連調(diào)節(jié)來(lái)控制反應(yīng)器溫度，也能控制這溫度，此外它也能采用在TRC/1輸出端冷凝散熱量控制器(TRC/5)的所確定的給定值來(lái)控制，或在TRC/1的輸出端在TRC/6和QRC/5所確定兩個(gè)給定值來(lái)控制。
為了控制冷凝器冷卻水溫度和流速，只要確定冷凝器冷卻水輸出端溫度控制器(TRC/3)或冷凝器冷卻水輸入端溫度控制器(TRC/4)的給定值就足夠了。
例如在使用的級(jí)聯(lián)式調(diào)節(jié)方法，其中QRC/5給定值是在TRC/1輸出端確定的，并且隨后在冷卻水控制閥門(mén)(3)是用QRC/5調(diào)整的，能達(dá)到非常迅速和高度穩(wěn)定控制。
換句話說(shuō)，使用級(jí)聯(lián)型控制方法，極大地提高其中TRC/2，TRC/3或TRC/4的給定值是在QRC/5出口端所確定的并且隨著上述閥門(mén)(3)用TRC/2，TRC/3或TRC/4輸出來(lái)調(diào)整的。
在非反應(yīng)單體排放時(shí)，連續(xù)排放增加氣體的排放量，導(dǎo)致反應(yīng)轉(zhuǎn)變和生產(chǎn)能力降低，以及增加回收單體壓縮純化所需的費(fèi)用時(shí)，因此理想是不要排放超出所要求數(shù)量。
為了避免過(guò)多排放，排放要間斷進(jìn)行，例如，最好是在確定時(shí)間間隔中理想是每30秒至2小時(shí)排放一定時(shí)間0.5秒至20分鐘，用這種方法，熱傳導(dǎo)系數(shù)可能保證最高不會(huì)低于500kcal/m2hr℃。
至于排放的次數(shù)及蒸汽排放的速率理想的是蒸汽的排放量，減至最低量以至獲之對(duì)于散熱所必要的熱傳導(dǎo)系數(shù)不受到干擾。
用電腦的方法經(jīng)常檢查QRC/5的讀數(shù)和給定值，只有當(dāng)讀數(shù)沒(méi)有達(dá)到給定值時(shí)進(jìn)行排放。這就有可能達(dá)到整體時(shí)蒸汽排放量極劇減少，及穩(wěn)定進(jìn)行控制，理想的是每1-30分鐘檢查冷凝器排熱量。
沒(méi)有必要在少于1分鐘間隔頻繁檢查。根據(jù)計(jì)算機(jī)操作這樣檢查也是不利的，但在長(zhǎng)于30分鐘間隔中，有必要進(jìn)行大量排放，控制變得不穩(wěn)定。排放時(shí)間最好是0.5秒至5分鐘。排放時(shí)間少于0.5秒會(huì)由于閥門(mén)反應(yīng)時(shí)間造成排放不足。一次排放超過(guò)5分鐘會(huì)恐怕出現(xiàn)控制不穩(wěn)定。氣體排放速率最好是聯(lián)合反應(yīng)器每單位體積(m3)·10至500kg/hr范圍內(nèi)。排放速率低于10kg/m3hr幾乎沒(méi)有什么作用，排放速率高于500kg/m3hr會(huì)出現(xiàn)由于反應(yīng)產(chǎn)物泡沫，排放管線危險(xiǎn)，因此排放速率在100至200kg/m3hr范圍內(nèi)尤其理想。
按照本發(fā)明聚合反應(yīng)器控制的方法能應(yīng)用于任何液相反應(yīng)系統(tǒng)，這種系統(tǒng)包括如二丁稀乳化聚合的例子，氯乙烯或乳化均聚合或共聚合，偏二氯乙稀乳化聚合，苯乙烯、或聚丙稀單體墤狀懸浮或乳化聚合作用等。
例如本發(fā)明應(yīng)用在低于大氣壓力減壓的系統(tǒng)中，有必要把減壓裝置安放在回收未反應(yīng)氣體的裝置(6)中。
術(shù)語(yǔ)“冷凝蒸汽或氣體”在此指的是排掉在液態(tài)聚合作用產(chǎn)生的聚合熱的回流冷凝器中被冷凝的蒸汽或氣體。例如出現(xiàn)一種單體本身蒸汽與聚合作用是溶液聚合時(shí)，會(huì)出現(xiàn)溶劑蒸汽及添加在系統(tǒng)中直接進(jìn)行反應(yīng)的沸騰試劑的蒸汽。
后面參考下述舉例說(shuō)明本發(fā)明。
例180℃熱水通過(guò)按裝在30立方米的聚合反應(yīng)器上70平方米的冷凝器然后加入13000kg脫離子水，7.8kg重-乙-乙基已基，過(guò)氧化碳酸鹽和230立升3%皂化聚氯乙醇水溶液。然后在聚合反應(yīng)攪拌15分鐘除去空氣之后，加上13000kg單體然后該混合物加熱到58℃至開(kāi)始聚合。反應(yīng)器中溫度控制使用在反應(yīng)器輸出端的溫度控制器上，由反應(yīng)器外套溫度控制器所確定給定值當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化點(diǎn)達(dá)到5%時(shí)，通過(guò)冷凝器的冷卻水開(kāi)始流過(guò)，在冷凝器散熱量控制器輸出端，冷凝器冷卻水輸出溫度控制器在達(dá)到所給定值之后，程序控制開(kāi)始動(dòng)作，這樣由冷凝器輸出的熱量將逐漸增加至500000kcal/hr。
冷卻水流位冷凝器之后，單體在每10分鐘間隔以速率3600kg/hr，由冷凝器頂部排放5秒鐘時(shí)間，此時(shí)反應(yīng)器中溫度穩(wěn)定，控制性能良好的并且冷凝器熱傳導(dǎo)系數(shù)位于500至700kcal/m2hr℃。
在聚合反應(yīng)完成前氣體排放總量大約是180kg。
例2
聚合反應(yīng)和例1一樣方式開(kāi)始。
當(dāng)轉(zhuǎn)化到達(dá)5%點(diǎn)，反應(yīng)器外套冷卻水控制器恒定值控制在35℃。然后根據(jù)級(jí)聯(lián)型控制方法，冷卻水控制閥門(mén)用冷凝器的冷卻水流速調(diào)節(jié)器出口控制，這種級(jí)聯(lián)型控制方法是冷凝器散熱量調(diào)節(jié)器給定值是位于反應(yīng)器出口溫度調(diào)節(jié)器值，并且冷凝器冷卻水流速調(diào)節(jié)器給定值也就是冷凝器出口散熱量調(diào)節(jié)器值。
冷卻水通過(guò)冷凝器后，冷凝器散熱量調(diào)節(jié)器每2分鐘檢查一下其給定值及讀數(shù)，當(dāng)讀數(shù)值未到達(dá)給定值時(shí)，單體氣體以速率為5400kg/hr排放2分鐘。此時(shí)反應(yīng)器中溫度非常穩(wěn)定，控制性能非常良好，并且冷凝器的熱轉(zhuǎn)換效率是400至600kcal/m2hr℃，在聚合作用完成時(shí)排出氣體的總量大約是60kg。
例3聚合反應(yīng)開(kāi)始按例1同樣的方法進(jìn)行，當(dāng)轉(zhuǎn)化達(dá)到5%時(shí)刻，反應(yīng)器外套冷卻水控制器恒定值控制在35℃按照級(jí)聯(lián)型的控制方法，冷卻水調(diào)節(jié)閥門(mén)用冷凝器的冷卻水進(jìn)口溫度調(diào)節(jié)器出口控制，這種級(jí)聯(lián)型控制方法是冷凝器散熱量調(diào)節(jié)器給定值是由在反應(yīng)器出口溫度調(diào)節(jié)器確定并且冷凝器冷凝水冷卻水進(jìn)口溫度調(diào)節(jié)器，給定值是由冷凝器散熱量控制器出口來(lái)確定，冷卻水通過(guò)冷凝器之后，冷凝器散熱量調(diào)節(jié)器每隔5分鐘檢查一下給定值和讀數(shù)，當(dāng)讀數(shù)未達(dá)到給定值時(shí)，單體氣體以流速4800kg/h2排出3分鐘。結(jié)果，反應(yīng)器(TR)中溫度正如圖2所示是極為穩(wěn)定的，熱傳導(dǎo)系數(shù)是400至500kcal/m2hr℃，并且排出氣體總量大約100kg。
圖2中冷凝器冷卻水溫度，外套冷卻水溫度和冷卻水流經(jīng)冷凝器起始點(diǎn)用TRC，Tj和Spc表示。
例4聚合反應(yīng)是按例3同樣的方法進(jìn)行，在反應(yīng)中冷凝器散熱量的讀數(shù)和給定值，每20分鐘彼此進(jìn)行比較，當(dāng)數(shù)沒(méi)有達(dá)到給定值時(shí)，單體以速率為450kg/hr排放4分鐘。結(jié)果，反應(yīng)器的溫度穩(wěn)定并冷凝器的熱傳導(dǎo)系數(shù)是300-400kcal/m2hr℃，在聚合反應(yīng)完成之前排出氣體總量大約是300kg。
對(duì)比實(shí)例1聚合反應(yīng)以例1同樣的方法開(kāi)始，二-乙-乙基已基過(guò)氧碳酸鹽的量是3.9kg，當(dāng)轉(zhuǎn)化達(dá)到5%時(shí)刻，冷卻水逐漸地通過(guò)冷凝器，冷凝器冷卻水出口溫度恒定值控制在35℃。冷卻水通過(guò)冷凝器之后，連續(xù)氣體排放速率大約在50kg/hr。
結(jié)果，熱傳導(dǎo)系數(shù)低于200-250kcal/m2hr℃，排放氣體的總量約300kg。
對(duì)比實(shí)例2聚合反應(yīng)按例1同樣的方法開(kāi)始，當(dāng)轉(zhuǎn)化達(dá)到5%時(shí)刻冷卻水逐漸的通過(guò)冷凝器，冷凝器的冷卻水出口溫度控制在35℃，冷卻水通過(guò)過(guò)冷凝器之后，連續(xù)氣體排放的速率大約為500kg/hr。結(jié)果，熱傳導(dǎo)系數(shù)是300-400kcal/m2hr℃，要求排放氣體的量大于3000kg。
對(duì)比實(shí)例3聚合反應(yīng)按例1同樣的方法開(kāi)始，當(dāng)轉(zhuǎn)化達(dá)到5%時(shí)刻冷凝器冷卻水溫度(TRC)恒定值控制在35℃。冷卻水(Spc)開(kāi)始通過(guò)冷凝器之后一小時(shí)，氣體以速率3600kg/hr排放10分鐘。排放前熱傳導(dǎo)系數(shù)是150kcal/cm2hr℃，但排放后要達(dá)到700kcal/m2hr℃，然后慢慢降到300kcal/m2hr℃，反應(yīng)器溫度(TR)隨之排放突然降低并且外套溫度(Tj)由于振動(dòng)很大變?yōu)椴环€(wěn)定。
在圖3表示溫度變化的情況。氣體排放的總量大約為600kg。
權(quán)利要求
1.在液相聚合時(shí)使用的回流冷凝器，反應(yīng)器中控制溫度的一種方法，其特征在于，上述溫度是用回流冷凝器散熱量作為控制可變值來(lái)控制，伴隨著從回流冷凝器間斷地排放一部分未反應(yīng)單體。
2.權(quán)項(xiàng)1描述的方法，其中上述溫度是用位于反應(yīng)器出口溫度調(diào)節(jié)器所確定的冷凝器散熱量，調(diào)節(jié)器給定值來(lái)控制。
3.權(quán)項(xiàng)1描述的方法，其中上述溫度用位于反應(yīng)器出口溫度調(diào)節(jié)器所確定的反應(yīng)器外套溫度調(diào)節(jié)器給定值來(lái)控制，并且冷凝器散熱量調(diào)節(jié)器給定值程序控制的。
4.權(quán)項(xiàng)1描述的方法，其中冷卻水的控制閥門(mén)用冷凝器散熱量控制器的輸出端來(lái)控制。
5.權(quán)項(xiàng)1描述的方法，其中冷凝器散熱量是用冷凝器冷卻水溫度控制器所確定給定值來(lái)控制或位于冷凝器散熱量調(diào)節(jié)器出口冷凝器冷卻水流量調(diào)節(jié)器來(lái)控制。冷凝器冷卻水控制閥門(mén)用冷凝器水冷卻溫度控制器的輸出來(lái)控制或冷凝器水冷卻流速控制器控制。
6.權(quán)項(xiàng)1描述的方法，其中排放過(guò)程中每單位體積聚合反應(yīng)器氣體排放速率是10-500kg/m3·hr。
7.權(quán)項(xiàng)1描述的方法，其中未反應(yīng)單體每30秒至2小時(shí)排放是0.5秒至20分。
8.權(quán)項(xiàng)1描述的方法，其中冷凝器散熱量調(diào)節(jié)器的讀數(shù)和給定值每30秒至30分鐘相互對(duì)比，并且當(dāng)該讀數(shù)沒(méi)有到達(dá)給定值時(shí)，未反應(yīng)的單體排放0.5秒至5分。
專利摘要
一種回流冷凝器由于在增加生產(chǎn)能力以及節(jié)約能源方法的改進(jìn)引起注意，并且最近以來(lái)在特別的大型聚合反應(yīng)器中使用這種回流冷凝器。但是已知的冷凝方法有一個(gè)問(wèn)題，隨之聚合反應(yīng)進(jìn)行冷凝器總的熱傳導(dǎo)系數(shù)降低，結(jié)果造成散熱能力下降，以及聚合溫度控制穩(wěn)定性降低，為了解決上述這些問(wèn)題，本發(fā)明中溫度是用冷凝器的散熱量作為控制可變值來(lái)進(jìn)行控制的同時(shí)，由回流冷凝器間斷式排放一部分未反應(yīng)單體。
文檔編號(hào)C08F2/00GK85106346SQ85106346
公開(kāi)日1987年3月18日 申請(qǐng)日期1985年8月24日
發(fā)明者富島義生, 小林貞仁, 倉(cāng)恒匡輔 申請(qǐng)人:鐘淵化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan