專利名稱:聚酯碎屑的解聚法的制作方法
本發(fā)明涉及主要成分為聚對(duì)苯二甲酸乙酯(下稱PET)的聚酯碎屑的解聚以及回收高質(zhì)量對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯和/或其低聚物(下稱BHT)的方法。
因?yàn)榫埘?例如PET)的優(yōu)良性質(zhì)，所以它以纖維、薄膜、塑料等形式大量生產(chǎn)。有效利用生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的纖維、薄膜和樹(shù)脂碎屑對(duì)于降低工業(yè)成本是很有意義的。至今英國(guó)專利610，136和日本公開(kāi)特許61447/1973的方法是用乙二醇(下稱EG)通過(guò)聚酯碎屑的解聚得到BHT的，并且用所得到的BHT直接聚合再組合成聚酯。如果在上述的過(guò)程中一次加入所有的聚酯碎屑和全部EG，因?yàn)轶w系中的組分固化，反應(yīng)體系得不到攪拌而產(chǎn)生下面的一些問(wèn)題解聚體系不均勻，因而也延長(zhǎng)了解聚時(shí)間;大量使用EG是不經(jīng)濟(jì)的;由于所得的聚酯物理性質(zhì)的降低〔特別是因副產(chǎn)物二甘醇(下稱DEG)的存在而極度降低了其軟化點(diǎn)〕而降低了其質(zhì)量。用這種常規(guī)方法尚未能有效地解聚聚酯碎屑以制備高質(zhì)量的再聚合聚酯。
本發(fā)明的任務(wù)是(a)回收BHT，用于生產(chǎn)高質(zhì)量的再聚合聚酯;(b)解聚時(shí)減少EG的消耗，以便最大限度降低DEG副產(chǎn)物和其他雜質(zhì)，同時(shí)縮短解聚時(shí)間。
本發(fā)明提供了一種解聚聚酯碎屑的方法，聚酯碎屑的主要成分是聚對(duì)苯二甲酸乙酯，其步驟如下(1)在熔融的BHT存在下，批量或連續(xù)將乙二醇和聚酯碎屑加入反應(yīng)釜作用一段時(shí)間，其條件是(a)熔融的BHT的二醇與酸組分的當(dāng)量比應(yīng)為1.3∶2.0(b)熔融的BHT的酸組分與聚酯碎屑的酸組分的重量比應(yīng)為1/4～2/1
(c)聚酯和EG的比應(yīng)使二醇與酸組分的當(dāng)量比介于1.3～2.0之間，(2)在攪拌下解聚，溫度為215～250℃。
按照本發(fā)明，可將解聚物自反應(yīng)釜中取出移至聚合反應(yīng)釜，余留一部分進(jìn)行下一批聚酯碎屑的解聚。
本發(fā)明所用的聚酯碎屑可以是薄膜、塊狀物、纖維、小條或小球狀物，只要它們能連續(xù)進(jìn)入解聚反應(yīng)釜。但其重量最好在1克左右或小于1克，以避免攪拌時(shí)產(chǎn)生沉積，縱使是將其連續(xù)加入BHT中。聚酯碎屑可以全部是由對(duì)苯二甲酸或其低級(jí)烷基酯和EG組成的PET。然而，所用的聚對(duì)苯二甲酸乙酯也可有部分酸和/或二醇組分為一個(gè)或多個(gè)其他酸或二醇所取代，這些酸是間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、二苯基羧酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、對(duì)羥基苯甲酸和其他二元酸;這些二醇是亞丙基二醇、亞丁基二醇、亞己基二醇和聚乙二醇。在聚酯碎屑中也可能含有色素和通常的添加劑，如抗熱劑等。
聚酯碎屑的供料最好使用旋轉(zhuǎn)加料器，這是因?yàn)樗亩刻匦院头€(wěn)定性。但是，在這種情況下反應(yīng)體系中產(chǎn)生的EG蒸氣可能弄濕聚酯供應(yīng)器內(nèi)部，粘住碎屑。因此，最好安裝向加料器和解聚反應(yīng)釜之間吹入氮?dú)獾脑O(shè)備，而且再裝一個(gè)控制閥以控制氮?dú)獾墓┙o。
解聚反應(yīng)釜中的BHT可用已知方法由芳香族二元酸與二醇或?qū)Ρ蕉姿岫柞ヅc二元醇合成，或用已知方法產(chǎn)生低聚物，或按本發(fā)明的方法制備BHT。
在解聚反應(yīng)釜中，要求BHT的酸組分對(duì)所加聚酯碎屑酸組分的重量比為1/4～2/1，最好是1/3～1/1，以便得到高質(zhì)量BHT。比率低于1/4時(shí)，解聚作用將變得緩慢，反應(yīng)需要較長(zhǎng)的時(shí)間才能完成;另一方面，比率高于2/1時(shí)，則有比較大的一部分BHT長(zhǎng)時(shí)間處于高溫狀態(tài)，這樣可能引起副反應(yīng)的產(chǎn)生，因而使得到的聚酯色澤性差、軟化點(diǎn)低。
加EG的速度要使二醇和聚酯碎屑的酸組分的當(dāng)量比率為1.3～2.0，最好是1.3～1.6，以便得到高質(zhì)量的BHT。如果比率小于1.3，解聚后得到的BHT質(zhì)量有所降低，結(jié)果使所得到的聚合物色澤(b-值)變差。
如果比率大于2.0，EG消耗增大，產(chǎn)生副反應(yīng)產(chǎn)物DEG，由BHT所得到的聚酯軟化點(diǎn)降低，同時(shí)也降低了此反應(yīng)體系的沸點(diǎn)，使解聚時(shí)間增長(zhǎng)。
解聚體系應(yīng)保持在215～250℃，最好是220～240℃。低于215℃時(shí)，聚酯碎屑不能迅速溶解;高于250℃時(shí)，DEG副反應(yīng)增加，使所得的聚合物軟化點(diǎn)降低。
通常的酯交換反應(yīng)釜和酯化反應(yīng)釜可用于解聚反應(yīng)，在解聚反應(yīng)過(guò)程中，聚酯碎屑含有的小量濕氣易蓄積于反應(yīng)體系中而降低了反應(yīng)體系的溫度，因而反應(yīng)時(shí)間增長(zhǎng)，同時(shí)也降低了所得BHT的質(zhì)量。為阻止?jié)駳獾男罘e，最好在解聚反應(yīng)釜上加一精餾塔，把濕氣蒸出反應(yīng)體系。使用已知類型的精餾塔已足以能使EG和濕氣分離。EG和聚酯碎屑是同時(shí)在固定時(shí)間加入的，這樣它們幾乎與初始的BHT有相同的二醇與酸組分當(dāng)量比?？梢詫⒍哌B續(xù)或間歇地加入，也可以將其中之一連續(xù)加入而將另一間歇加入。在間歇式加料時(shí)，最好將碎屑分成5份或5份以上。加料速度可以保持常數(shù)，也可以緩慢增加。
加入聚酯碎屑的速率對(duì)BHT質(zhì)量的影響很大。如果速率太大，由于反應(yīng)體系中的固化，聚酯碎屑得不到很好的攪拌，因而增加了解聚時(shí)間，由BHT所得到的聚合物軟化點(diǎn)較低并且色澤較差;相反，如果速率太小，也會(huì)增加解聚時(shí)間，所得到的聚酯將會(huì)變質(zhì)。
加入聚酯碎屑的時(shí)間雖然可受其重量及反應(yīng)釜中存在的BHT的影響，但最好是60～90分鐘或30～60分鐘，如果BHT的酸組分和聚酯碎屑的酸組分的重量比各為1/4～3/4或3/4～2/1。
附圖為適用于本發(fā)明的方法的設(shè)備例，現(xiàn)加以詳細(xì)說(shuō)明。
從碎屑供應(yīng)器3經(jīng)過(guò)管4將聚酯碎屑連續(xù)加入解聚反應(yīng)釜1，反應(yīng)釜中有BHT，其二醇與酸組分的當(dāng)量比為1.3～2.0，BHT與所用聚酯碎屑的酸組分重量比固定在1/4～2/1。在解聚反應(yīng)釜1上連接一精餾塔7，以便將解聚體系中的濕氣蒸出。現(xiàn)今所用的方法均可用來(lái)將碎屑加入解聚反應(yīng)釜1。但是，在加料時(shí)反應(yīng)體系產(chǎn)生的EG蒸氣易于將碎屑供應(yīng)器3的內(nèi)部弄濕，使碎屑粘附于其上，并使加料速率不穩(wěn)定，所以最好在碎屑供應(yīng)器底部和解聚反應(yīng)器1中間增加一設(shè)備以吹入氮?dú)獠⒂玫獨(dú)夥忾]碎屑供應(yīng)器。為使加入的碎屑重量準(zhǔn)確而穩(wěn)定起見(jiàn)，最好使用旋轉(zhuǎn)加料器。另外，在加料器的前部裝一個(gè)閥門5(特別是閘門在加料器和解聚反應(yīng)釜之間加一閥門5′〔特別是非閘閥(no-Slide Valve)。打開(kāi)閥5和5′由設(shè)備9連續(xù)吹入氮?dú)庖则?qū)動(dòng)供應(yīng)器3，便可將碎屑連續(xù)加入解聚反應(yīng)器。由解聚作用制取1～5頓的BHT，氮?dú)夤?yīng)速率最好為1～50升/分鐘，以3～30升/分鐘更好。加入聚酯碎屑后，將閥5和5′關(guān)封，同時(shí)以氮?dú)夥忾]供應(yīng)器。
在加入聚酯碎屑的同時(shí)，打開(kāi)閥門6，流入EG，直到所需要的量為止。在加料和其后的解聚作用中將反應(yīng)物不斷加以攪拌。解聚作用時(shí)，反應(yīng)體系內(nèi)部溫度應(yīng)為215-250℃，解聚反應(yīng)釜1中的二醇與酸組分的當(dāng)量比應(yīng)為1.3～2.0。
解聚所得到的BHT通過(guò)轉(zhuǎn)移閥8部分地進(jìn)入聚合反應(yīng)釜進(jìn)行再聚合。在常規(guī)的解聚過(guò)程中，EG和聚酯碎屑加到一起后再進(jìn)行加熱，這樣將因其發(fā)生固化作用而不能攪拌，此不均勻的反應(yīng)體系使解聚時(shí)間增長(zhǎng)并且不恒定。
按本發(fā)明所述方法就可用攪拌槳2將解聚反應(yīng)釜中的反應(yīng)物進(jìn)行攪拌，因而使解聚時(shí)間比較恒定。
本發(fā)明可得到用常規(guī)方法不能取得的下列效果A.解聚時(shí)間減少，B.因?yàn)榻饩蹠r(shí)所用的EG消耗減少，經(jīng)濟(jì)效益增加。
C.與常規(guī)的聚酯比較，按本發(fā)明方法所得的BHT進(jìn)行再聚合時(shí)所得的聚酯軟化點(diǎn)高，色澤好，異物及種類少。
例1于裝有精餾塔、攪拌器、加熱器(圖1)的解聚反應(yīng)釜中加入2，142份BHT(EG與對(duì)苯二甲酸的當(dāng)量比為1.5)，然后加熱至220℃使其熔融，再將1，850份顆粒大小約為0.5克的PET碎屑小球通過(guò)一碎屑供應(yīng)管加到熔融的BHT中，碎屑供應(yīng)管的下部有一氮?dú)鈿夥庋b置以阻止蒸氣弄濕管道。與此同時(shí)，將292份EG連續(xù)加入反應(yīng)釜，歷時(shí)40分鐘。用精餾塔將聚酯碎屑的濕氣蒸出反應(yīng)體系，迴流EG，解聚作用在65分鐘內(nèi)完成。反應(yīng)體系應(yīng)保持在230℃，EG和對(duì)苯二甲酸的當(dāng)量比為1.5。此后，將2.142份(半量)所得產(chǎn)物過(guò)濾并轉(zhuǎn)移到聚合反應(yīng)釜中，使用的過(guò)濾器為折疊型高精度過(guò)濾器，孔徑55μm。在聚合反應(yīng)釜中加入0.37份磷酸和0.555份三氧化銻，60分鐘內(nèi)反應(yīng)釜的溫度升至290℃，壓力升至0.05mmHg，聚合反應(yīng)繼續(xù)120分鐘，得到的聚酯特性粘度為0.650(于鄰-氯苯酚，25℃)，軟化點(diǎn)為256℃，色澤(b-值)為4.6。
例2解聚作用按例1之步驟進(jìn)行，改變加EG的速率，并把EG和對(duì)苯二甲酸的當(dāng)量比改為2.5、2.0、1.6、1.3和1.15。解聚時(shí)間和所得的聚合物的質(zhì)量列于表1
表1實(shí)驗(yàn)號(hào)原料＊解聚時(shí)間聚合物質(zhì)量(當(dāng)量比) (分鐘) 軟化點(diǎn)(℃) 色澤(b-值)1 2.5 124 247 4.22 2.0 91 253 4.33 1.6 75 257 4.84 1.3 63 258 4.85 1.15 52 258 5.3＊當(dāng)量比EG/對(duì)苯二甲酸按本發(fā)明的當(dāng)量比所制得的聚合物均有很好的性質(zhì)。
例3解聚作用按例1之步驟進(jìn)行，改變反應(yīng)體系中BHT的量(酸組分與碎屑的重量比)(見(jiàn)表2)，解聚所需的時(shí)間和所得聚合物的質(zhì)量也列于表2中。
表2實(shí)驗(yàn)號(hào)重量比＊解聚時(shí)間聚合物質(zhì)量(分鐘) 軟化點(diǎn)(℃) 色澤(b-值)6 1/5 130 258 4.47 1/4 110 258 4.48 1/3 90 258 4.49 1/2 80 257 4.510 1/1 70 257 4.511 1.5/1 60 256 4.712 2/1 55 254 4.8
13 3/1 50 252 4.9＊BHT與碎屑酸組分的重量比在本發(fā)明所述的BHT與碎屑酸組分重量比范圍內(nèi)，所有聚合物均有好的解聚性質(zhì)和質(zhì)量。
例4解聚作用按例1之步步驟進(jìn)行，改變解聚溫度(列于表3)，所需的解聚時(shí)間以及由此所得到的聚合物的性質(zhì)也列于表3中。
表3實(shí)驗(yàn)號(hào) 解聚溫度 解聚時(shí)間 聚合物質(zhì)量(℃) (分鐘) 軟化點(diǎn)(℃) 色澤(b-值)14 260 51 257 5.415 250 57 257 4.916 240 63 257 4.717 230 65 256 4.618 220 70 257 4.519 215 90 254 4.420 210 未定 - -反應(yīng)體系的溫度在本發(fā)明的溫度范圍內(nèi)時(shí)所得到的所有聚合物均有好的解聚性質(zhì)和質(zhì)量。
例5解聚作用按例1之步驟進(jìn)行，改變聚酯碎屑和乙二醇的給料時(shí)間(表4)，所需之解聚時(shí)間和所得聚合物的質(zhì)量也列入表4。
表4實(shí)驗(yàn)號(hào) 碎屑給料時(shí)間 解聚時(shí)間 聚合物質(zhì)量(分鐘) (分鐘) 軟化點(diǎn)(℃) 色澤(b-值)21 30 60 257 4.54022 40 70 257 4.523 60 90 255 4.7例6解聚作用按例1之步驟進(jìn)行，改變碎屑大小(表5)。解聚所需的時(shí)間和所得的聚合物質(zhì)量也列于表5中。
表5實(shí)驗(yàn)號(hào) 碎屑大小 解聚時(shí)間 聚合物質(zhì)量(克/粒) (分鐘) 軟化點(diǎn)(℃) 色澤(b-值)24 1.0 85 257 4.825 0.5 65 257 4.726 0.3 60 257 4.727 9.04 55 258 4.權(quán)利要求
1.一種主要成分為對(duì)苯二甲酸乙二醇的聚酯的解聚方法，其步驟是(1)在融熔的對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯和/或其低聚物(二者均稱BHT)的存在下，將乙二醇和聚酯碎屑在一定時(shí)間內(nèi)批量或連續(xù)加入反應(yīng)釜，其條件為(a)融熔BHT的二醇與酸組分的當(dāng)量比應(yīng)為1.3～2.0(b)融熔BHT的酸組分與聚酯碎屑的酸組分的重量比應(yīng)為1/4～2/1(c)聚酯碎屑與乙二醇之比應(yīng)使二醇與酸組分的當(dāng)量比在1.3～2.0之間(2)在攪拌下進(jìn)行解聚，溫度在215°～250℃之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的聚酯解聚方法，其特征在于所用碎屑的大小為1克左右或在1克以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的聚酯解聚的方法，其特征在于使用一個(gè)氮?dú)夥忾]的碎屑供給器。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的聚酯解聚的方法，其特征在于在解聚過(guò)程中將濕氣蒸出反應(yīng)體系。
5.從主要成分為鄰苯二甲酸乙二醇的聚酯重新制取聚合物的方法。其步驟是(1)在融熔的對(duì)苯二甲酸對(duì)羥乙酯和/或其低聚物(二者均稱為BHT)的存在下，將乙二醇和聚酯碎屑在一定時(shí)間內(nèi)批量或連續(xù)加入反應(yīng)釜，條件是(a)融熔BHT的二醇和酸組分的當(dāng)量比應(yīng)為1.3～2.0(b)融熔BHT的酸組分與聚酯碎屑的酸組分的重量比應(yīng)為1/4～2/1(c)聚酯碎屑與乙二醇的比應(yīng)使二醇與酸組分的當(dāng)量比在1.3～2.0之間(2)在攪拌下解聚，解聚溫度為215°～250℃。(3)將部分解聚產(chǎn)物移至聚合反應(yīng)釜，其余留在解聚反應(yīng)釜中以備再進(jìn)行聚酯碎屑解聚之用。
專利摘要
將聚對(duì)苯二甲酸乙酯與乙二醇加入一盛有熔融BHT的反應(yīng)釜，解聚后生成對(duì)苯二甲酸雙一羥乙酯和/或其低聚物(BHT)。反應(yīng)條件如下(a)熔融BHT的二醇與酸組分的當(dāng)量比應(yīng)為1.3～2.0，(b)熔融BHT的酸組分與聚酯碎屑酸組分的重量比應(yīng)為1/4～2/1，(c)聚酯碎屑與乙二醇的比率應(yīng)使二醇與酸組分的當(dāng)量比介于1.3～2.0之間。解聚溫度為215-250℃，同時(shí)攪拌。反應(yīng)完畢后將部分產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至聚合釜。
文檔編號(hào)C08G63/00GK85106299SQ85106299
公開(kāi)日1987年2月18日 申請(qǐng)日期1985年8月21日
發(fā)明者藤田昭春, 佐藤美奈子, 村上雅茂 申請(qǐng)人:東麗株式會(huì)社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan