專利名稱:能進(jìn)行輻射聚合的混合物以及制備共聚物的方法
本發(fā)明是關(guān)于一種混合物，其主要組成包含a)一種能進(jìn)行自由基聚合的化合物，它具有至少二個(gè)帶烯鍵的不飽和端基，在大氣壓下它的沸點(diǎn)高于100℃，b)一種在光化性射線的作用下能引發(fā)化合物a)聚合的化合物，c)一種在水中不溶，但是在堿性水溶液中能溶解的共聚物。
上面所述的這類能進(jìn)行聚合的混合物是已知的，尤其是用于制備光聚合印刷板以及光致抗蝕劑材料。這類混合物的優(yōu)先應(yīng)用領(lǐng)域是制備干法光致抗蝕劑材料。
聯(lián)邦德國(guó)專利申請(qǐng)展出說明書(DE-A)20 64 080描述了這類混合物，它們含有甲基丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯的共聚物作為粘合劑，在甲基丙烯酸烷基酯中的烷基至少有4個(gè)碳原子;用甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯或乙酯，以及一種烷基中有4至15個(gè)碳原子的甲基丙烯酸烷基酯制成的三元共聚物作粘合劑則更好。這些混合物形成柔性層，它們雖然粘附良好，但是當(dāng)它們較厚時(shí)，例如厚度超過20微米時(shí)，就有冷流的傾向，以涂好的成卷的干性抗蝕劑膜的形式長(zhǎng)期保存時(shí)會(huì)出現(xiàn)露邊和發(fā)粘。
專利DE-A23 63 806描述了類似的混合物，它們含有甲基丙烯酸、一種烷基含有4個(gè)以上碳原子的甲基丙烯酸烷基酯和另一種單體的三元共聚物，與此第三種單體相對(duì)應(yīng)的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少為80℃。這類單體的具體例子有苯乙烯，取代苯乙烯和丙烯腈。這類混合物的冷流顯著降低了，但是對(duì)于某些應(yīng)用，例如遮蓋基材中的孔洞，即所謂遮掩技術(shù)，它們完全不合用，或者用途非常有限。遮掩技術(shù)在印刷電路板的生產(chǎn)過程中越來越被采用。在包銅法的加工過程中，打好孔并刷過的板，在打孔部分進(jìn)行化學(xué)金屬化，然后在電解鍍銅浴中將整個(gè)表面增強(qiáng)到所要求的最終厚度。再在板上覆蓋一層光致抗蝕劑層，接著進(jìn)行曝光。在這一過程中抗蝕劑層在線路和焊眼部分發(fā)生固化?？锥吹膬蓚?cè)都被固化了的抗蝕劑層覆蓋著，這些區(qū)域在顯影時(shí)保留了下來。銅層裸露的部分被腐蝕去。
遮掩技術(shù)對(duì)于遮蓋所謂操作孔和固定孔也是重要的，這些孔的直徑大到6毫米或更大，板中備有這些孔以便在各個(gè)處理步驟進(jìn)行操作。在半添加法(Semiadditive)中，金屬被電解沉積在沒有被抗蝕劑層覆蓋的區(qū)域中。在這一過程中固定孔也必須被覆蓋住，否則它們會(huì)因金屬的沉積而變小、因而可能在下面的步驟中不能使用。然后將抗蝕劑層除去，用腐蝕劑將下面的導(dǎo)電銅層腐蝕除去，在操作孔和固定孔中的銅也被除去。
因此光致抗蝕劑必須滿足遮掩技術(shù)的高要求。在曝光狀態(tài)下它必須是柔軟的，并能抵抗腐蝕浴和鍍膜浴的作用，而且在遮蓋6毫米或更大的孔洞時(shí)，它必須能支撐自己。
DE-A24 17 656描述了其它類似的混合物，它們包含兩種酸性聚合物結(jié)合在一起作為粘合劑，在某些條件下其中之一溶于稀的氫氧化鈉水溶液中，而另一種不溶。那里所描述的甲基丙烯酸共聚物在氫氧化鈉水溶液中是不溶解的。
本發(fā)明的目的是提出一種能進(jìn)行輻射聚合的混合物，它適合于制備干法光致抗蝕劑材料，在堿性水溶液中容易完全顯影，形成柔性很高而無(wú)冷流的膜，用于覆蓋打過孔的鍍銅絕緣板時(shí)適合于遮蓋直徑大于1毫米的鉆孔，曝光之后成為自承膜、能耐進(jìn)一步的處理如噴霧顯影、蝕刻、電鍍等而不受損傷。
本發(fā)明是關(guān)于一種能進(jìn)行輻射聚合的混合物，其主要組成包含a)一種能進(jìn)行自由基聚合的化合物，它至少具有二個(gè)帶烯鍵的不飽和和端基，在大氣壓下沸點(diǎn)高于100℃。
b)一種在光化性輻照的作用下能引發(fā)化合物a)聚合的化合物，
c)一種在水中不溶但是在堿性水溶液中能溶解的共聚物，它由下列成份組成c1)一種α、β-不飽和脂肪酸，c2)一種甲基丙烯酸烷基酯，其烷基部分至少有4個(gè)碳原子，c3)如果適當(dāng)?shù)脑捲侔环N乙烯類單體不飽和化合物，它能與c1)和c2)共聚，它的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少為80℃。
按照本發(fā)明，混合物中的共聚物的平均分子量為50，000至200，000。
按照本發(fā)明，進(jìn)一步推薦一種共聚物，它由一種α、β-不飽和脂肪酸，一種烷基至少有4個(gè)碳原子的甲基丙烯酸烷基酯，如果合適的話，和至少一種能與不飽和脂肪酸及甲基丙烯酸酯共聚的乙烯類單體共聚而得，這種乙烯類單體的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少為80℃。
按照本發(fā)明，共聚物的平均分子量大約在50，000至200，000范圍內(nèi)。
用共聚物的分子量為65，000至150，000的混合物得到柔性好而且堅(jiān)韌的層狀物，它在堿性水溶液中也能被適當(dāng)?shù)仫@影。
共聚物所含的不飽和脂肪酸c1)最好是丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、己二烯-2，4-酸、順丁烯二酸、甲叉丁二酸或上述二元酸的單酯。用甲基丙烯酸尤其有利。
甲基丙烯酸烷基酯c2)中的烷基應(yīng)該有4至20個(gè)碳原子，最好是有6至12個(gè)碳原子，與它相應(yīng)的均聚物的玻璃化溫度應(yīng)該不超過20℃。
當(dāng)不飽和酸c1)的均聚物的Tg在80℃以上，最好在100℃以上時(shí)，只含有組分c1)和c2)的共聚物適合作為粘合劑。這樣的共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著酸的含量的增加而升高，即使不加入c3)組分。共聚物有一個(gè)較高的玻璃化溫度可以增加膜中單體含量而不導(dǎo)致冷流。通常對(duì)于許多應(yīng)用來說，只含有兩種組分的共聚物是可取的，因?yàn)橹苽浞椒ê?jiǎn)單，它們的組成比三個(gè)或更多組分的共聚物更容易重復(fù)。
在許多情況下希望不改變酸值而提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，或者希望有選擇地改變某些性質(zhì)，在這些情況下使用另一單體c3)是有利的，c3)所形成的均聚物的Tg至少為80℃，在100℃以上則更好。這類適用的單體有苯乙烯或取代苯乙烯，例如乙烯基甲苯，4-氯苯乙烯，2-甲基苯乙烯，1-氯苯，乙烯基乙基苯或2-甲氧基苯乙烯;乙烯基萘或取代乙烯基萘;乙烯基雜環(huán)化合物，例如N-乙烯基咔唑，乙烯基吡啶或乙烯基噁唑;乙烯基環(huán)烷烴，例如乙烯基環(huán)己烷和3，5-二甲基乙烯基環(huán)己烷;丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-取代丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，丙烯腈，甲基丙烯腈以及甲基丙烯酸芳烴基酯。
苯乙烯及取代苯乙烯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯腈與甲基丙烯腈是可取的，苯乙烯尤其可取。
當(dāng)然組分c1，c2和c3每個(gè)組分同時(shí)有幾種存在也是可能的。
組分c1的量通常為20至60%(克分子)，30至50%(克分子)則更好;組分c2的量通常為25至80%(克分子)，35至65%(克分子)則更好，它取決于鏈長(zhǎng);組分c3的量為0至30%(克分子)，3至20%(克分子)則更好。聚合物的Tg至少為80℃的單體的總量，也即c1和c3的總量，最好至少占35%(克分子)。共聚物的酸值最好在170至250范圍內(nèi)。
為了使共聚物滿足干法抗蝕劑的加工過程的要求，它們的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg處在一定范圍內(nèi)是必要的。共聚物的Tg值可以近似地從各組分的均聚物的Tg值按下式計(jì)算出來100/(TgMP) = (mA)/(TgA) + (mB)/(TgB) + (mC)/(TgC) + …式中，Tgcp為共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(按開爾文溫標(biāo))，TgA(B，C..)為A(B、C等)的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(按開爾文溫標(biāo))，mA(B，C..)為共聚物中A(B、C等)組分的量，按重量百分?jǐn)?shù)計(jì)算。
按照本發(fā)明，混合物中共聚物的Tg值通常在35至70℃之間，在40至60℃之間則更好。
共聚物最好在生成自由基的聚合引發(fā)劑存在下通過本體聚合法制備，也就是說不加入大量的溶劑或分散劑。
制備按通常的方法在淺的容器中進(jìn)行，以利于更好控制溫度。過氧化物或偶氮化合物在加熱時(shí)生成自由基，它們以已知的方式被用作引發(fā)劑。為了得到均勻的分子量分布，加入少量的鏈調(diào)節(jié)劑例如硫醇化合物是有利的。也可以加入少量，例如小于單體混合物重量的10%的溶劑，如水或低級(jí)醇。溫度可在大約30至130℃之間。
顯然，制備方法對(duì)于共聚物的柔性及回彈性有重大的影響，在混合物作為干法抗蝕劑用于遮掩技術(shù)時(shí)，這些性質(zhì)是很重要的。
按照本發(fā)明，混合物含有可聚合的化合物，它們?cè)诜肿幽┒司哂兄辽?個(gè)乙烯類雙鍵。一般所用的這類能夠聚合的化合物是多元醇，最好是一級(jí)醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。合適的多元醇的例子有乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇，分子量約為200至1000的聚乙二醇或聚丙二醇、季戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇和雙酚A的羥乙基衍生物。含有氨基甲酸酯基的雙丙烯酸酯或雙甲基丙烯酸酯尤其合適，它們通過1克分子二醇與2克分子二異氰酸酯和2克分子丙烯酸或甲基丙烯酸羥基烷基反應(yīng)而得到。在DE-A28 22 190中描述了這類含有氨基甲酸酯基的單體。在DE-A30 48 502中也描述了類似的單體。
很多化合物可以用作聚合引發(fā)劑，它們能被輻射尤其是光化性光照所活化，本發(fā)明的混合物中含有這類化合物。例如安息香及其衍生物，三氯甲基-s-三嗪，含三囟甲基的羰基亞甲基雜環(huán)化合物，例如2-(對(duì)三氯甲基苯甲酰氨基亞甲基)-3-苯并噻唑啉，吖啶衍生物，例如9-苯基吖啶，9-對(duì)甲氧基吖啶，9-乙酰胺基吖啶或苯并吖啶;吩嗪衍生物，例如9，10-二甲基苯并吩嗪或10-甲氧基苯并吩嗪;喹噁啉衍生物，例如6，4′，4″-三甲氧基-2，3-二苯基喹噁啉或4′，4″-二甲氧基-2，3-二苯基-5-氮雜喹噁啉或者喹唑啉衍生物。引發(fā)劑的用量通常為混合物中不揮發(fā)組分的重量的0.01%至10%，最好為0.05%至4%。
按照本發(fā)明，混合物一般含有不揮發(fā)組分總重量的30%至70%粘合劑，40%至60%則更好，并含有不揮發(fā)組分總重量的30%至70%能夠聚合的化合物，40%至60%則更好。
混合物中還可以含有通常的組分，如阻聚劑，氫給予體，敏感性調(diào)節(jié)劑，染料，顏料，增塑劑以及可以熱活化的交聯(lián)劑。
本發(fā)明的混合物敏感的、能夠適用的光化性輻射是那些能量足以引發(fā)聚合的任何電磁輻射?？梢姽?，紫外線，X射線，電子輻射等尤其合適。在可見區(qū)和紫外區(qū)中的激光也可以用。最好用短波可見光或近紫外線。
采用本發(fā)明的混合物生產(chǎn)記錄材料，合適的基材有鋁，鋼，銅以及由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等制成的塑料薄膜或網(wǎng)板?；谋砻婵梢杂没瘜W(xué)方法或機(jī)械方法進(jìn)行預(yù)處理，以便把涂層的粘附力調(diào)節(jié)到適當(dāng)?shù)乃健?br>本發(fā)明的混合物用作干法光致抗蝕劑更好，已經(jīng)證明在遮掩技術(shù)中尤其有用。為此目的它可以制成預(yù)制的，可轉(zhuǎn)移的干法抗蝕劑膜，用通常的方法覆蓋到要進(jìn)行處理的工件上，例如覆蓋到印刷電路板的基材上去。通常干法抗蝕劑膜是通過把混合物在一種溶劑中的溶液涂到適當(dāng)?shù)幕?，如聚酯薄膜上，并加以干燥而制成?？刮g劑膜的厚度可以是10至80微米左右，20至60微米則更好。涂層的自由表面最好用聚乙烯或聚丙烯薄膜覆蓋。制好的疊層物可以卷成大卷貯存，也可以根據(jù)要求切成各種寬度的抗蝕劑卷。
這些薄膜可以用干法抗蝕劑技術(shù)中常用的設(shè)備進(jìn)行加工。用工業(yè)用層壓機(jī)將覆蓋膜剝?nèi)?，將光致抗蝕劑層與打好孔的鍍銅基材復(fù)合在一起。這樣制好的板在帶圖像的底片下進(jìn)行曝光，在除去底膜后用通常的方法進(jìn)行顯影。
適用的顯影劑是水溶液，堿性水溶液更好，例如堿金屬的磷酸鹽，碳酸鹽或硅酸鹽的水溶液，如果需要的話咳加少量，例如10重量%以下，與水溶液的溶劑或浸潤(rùn)劑。
本發(fā)明的混合物的使用范圍很廣。它們以干法抗蝕劑膜的形式使用特別有利，用于在金屬基材如銅上構(gòu)成防蝕劑或抗電鍍的保護(hù)層。
在這種應(yīng)用中由本發(fā)明的混合物制得的光致抗蝕劑的優(yōu)異的回彈性和韌性無(wú)論在未曝光的狀態(tài)下或者在曝光的狀態(tài)下都充分顯示出它們的優(yōu)越性。與銅復(fù)合在一起能進(jìn)行光聚合的層狀物具有很高的內(nèi)聚力，使覆蓋于孔洞上的這層自承膜在除去基材時(shí)完整無(wú)損，不隨基材撕走。用本發(fā)明的混合物制成的層狀物可以覆蓋直徑為6毫米或更大的孔，在除去基材、顯影、電鍍或蝕刻等步驟中保持完整無(wú)損。雖然共聚物的分子量很高，由本發(fā)明的混合物制成的層狀物能夠用純的微堿性顯影劑水溶液完全顯影。這樣的粘合劑與比例更高的常用單體的混溶性比相應(yīng)的分子量低的粘合劑要好;不必加入增塑劑。本發(fā)明的混合物對(duì)顯影劑，蝕刻液及電鍍?cè)〉牡挚剐粤己?。本發(fā)明的混合物特別適合于作干法抗蝕劑。它也適合于其它的應(yīng)用，如果在這些應(yīng)用中光敏層的柔性與韌性是重要的，例如制備光致抗蝕劑溶液，制備印刷板，制備浮雕圖像，制備篩網(wǎng)印刷的篩網(wǎng)，制備彩色測(cè)試膜。
下面的例子說明本發(fā)明的混合物可取的實(shí)施方法以及它的應(yīng)用。如果沒有特別說明，百分?jǐn)?shù)及份數(shù)指的都是重量單位。重量份數(shù)與體積份數(shù)之關(guān)系就像克與立方厘米的關(guān)系一樣。
實(shí)施例1配制下列組分的溶液6.5份重量下述的三元共聚物，
8.8份重量能進(jìn)行聚合的二氨基甲酸酯，它由1克分子二縮三乙二醇，2克分子2，2，4-三甲基六亞甲基雙異氰酸酯及2克分子甲基丙烯酸羥乙酯反應(yīng)制得，0.25份重量9-苯基吖啶，0.025份重量蘭色染料，它由2，4-二硝基-6-氯苯重氮鹽與2-甲氧基-5-乙酰胺基-N，N-二乙基苯胺偶合制得，15份重量丁酮，15份重量乙醇。
將上述溶液用回旋涂層法涂于厚度為25微米的經(jīng)雙軸拉伸、熱定型了的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜上，在100℃烘干后，得到單位面積上的重量為45g/m2。
三元共聚物的制法如下將甲基丙烯酸正己酯，甲基丙烯酸及苯乙烯按重量比60∶30∶10混合，加入單體重量的0.05%的偶氮異丁腈，0.02%的過異壬酸叔丁酯以及0.5%的叔十二烷基硫醇混合，將混合物引入鋼板做的中空的淺室中進(jìn)行聚合，以水浴或空氣浴加熱至50℃，直到反應(yīng)物變成固體。為了得到足夠高的最終轉(zhuǎn)化率，進(jìn)一步將混合物加熱到100℃，并在該溫度下保持一些時(shí)間。冷卻后將室打開，用機(jī)械法將取出的聚合物塊弄成粉末。聚合物的動(dòng)力學(xué)粘度為ν32毫米2/秒(15%乙醇溶液)，光散射法測(cè)得平均分子量
Mw為128，000，酸值為195，轉(zhuǎn)化率大于97%。
用此法制得的干法抗蝕劑膜用市售層壓機(jī)在115℃下與粘合有35微米厚的銅箔的酚醛層壓板復(fù)合，在5千瓦金屬囟化物燈下曝光8秒鐘，燈與真空支架之間的距離為110厘米。使用劃條的底片，條寬與間隔都是80微米。
曝光后除去聚酯膜，將層狀物在噴霧顯影器中用1%碳酸鈉溶液顯影120秒。然后用自來水將板沖洗30秒鐘，在15%的過硫酸胺溶液中蝕刻30秒，用水沖洗，再在濃度為10%的硫酸中浸30秒，然后在下列電解浴中進(jìn)行電鍍1.在從Schloetter公司(Geislingen/Steige，西德)得到的“Glanzkupfer-Bad”型鍍銅浴中鍍60分鐘，電流密度2.5安培/分米2金屬層厚度約30微米溫度室溫。
2.在從Schloetter公司(Geislingen/Steige)得到的鉛錫浴LA中鍍15分鐘電流密度2安培/分米2金屬層厚度15微米溫度室溫。
經(jīng)過處理的板沒有出現(xiàn)任何滲透或損傷。接著就可以在5%KOH溶液中，在50℃下把抗蝕劑層從板上除掉，暴露出來的銅可以在常用的蝕刻介質(zhì)中除去。
在另一實(shí)驗(yàn)中，光致抗蝕劑層與帶有直徑在1至6毫米之間的孔的粘銅試驗(yàn)板復(fù)合，通過相應(yīng)于孔洞的照相負(fù)片(透明區(qū)的直徑為1.4至6.4毫米)將抗蝕劑層曝光。然后以1%碳酸鈉溶液將未曝光部分洗去，并以氯化銅氨溶液將暴露出來的銅蝕刻掉。蝕刻后，發(fā)現(xiàn)所有的鉆孔都覆蓋有固化了的光致抗蝕劑。
為了比較，用DE-A23 63 806的分子量為33000的類似粘合劑(在33%的丁酮溶液中聚合制得，ν＝11毫米2/秒，15%乙醇溶液)代替本專利的粘合劑。得到的是有粘性的加工困難的光致抗蝕劑層。由于低分子量的粘合劑不利于生成固體層狀物，抗蝕劑卷在貯存時(shí)，尤其在高溫下，出現(xiàn)露邊現(xiàn)象。和帶孔的基材復(fù)合后，在每個(gè)鉆孔的周圍一圈厚度較低。這樣的層狀物不能用于遮掩技術(shù)。
在DE-A2363806的實(shí)施例4及DE-A2822190的實(shí)施例1中所述的干法抗蝕劑層都含有上述的粘合劑，也不適用于遮蓋直徑大于1毫米的孔洞。
實(shí)施例2在實(shí)施例1中用下面單體混合物代替氨基甲酸酯可以得到類似的結(jié)果。
a)5.8份重量實(shí)施例1中的氨基甲酸酯和1.5份重量的二縮三乙二醇雙甲基丙烯酸酯，b)5.8份重量實(shí)施例1中的氨基甲酸酯和1.5份重量的聚乙二醇-400雙甲基丙烯酸酯。
這些光致抗蝕劑層的優(yōu)點(diǎn)是顯影時(shí)間短實(shí)施例的層狀物1 2a 2b顯影時(shí)間(秒) 95 75 75實(shí)施例3在實(shí)施例1中所述的涂膜溶液中的粘合劑用等量的下述三元共聚物代替a)甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸與苯乙烯(60∶30∶10)的三元共聚物，平均分子量
Mw約為185，000，動(dòng)力粘度ν(15%乙醇溶液)為74毫米2/秒，酸值195，b)甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸與苯乙烯(60∶35∶5)的三元共聚物，
Mw約為74，000，動(dòng)力粘度ν(15%乙醇溶液)為23毫米2/秒，酸值228，c)甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸與苯乙烯(60∶35∶5)的三元共聚物，
Mw約為94，000，動(dòng)力粘度ν(15%乙醇溶液)為32毫米2/秒，酸值228，d)甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯(60∶35∶5)的三元共聚物，動(dòng)力粘度ν(15%乙醇溶液)為36毫米2/秒，酸值228，e)甲基丙烯酸正己酯與甲基丙烯酸(65∶35)的共聚物，動(dòng)力粘度ν(15%乙醇溶液)為34毫米2/秒，酸值228，在所有上述情況下都得到了對(duì)鉆孔的滿意的掩蓋。
實(shí)施例4以下列組分配制涂層溶液4份重量實(shí)施例1所描述的三元共聚物，4份重量由1克分子2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯與2克分子甲基丙烯酸羥乙酯反應(yīng)得到的雙氨基甲酸酯，0.17份重量9-苯基吖啶，0.02份重量蘭色染料，它由2，4-二硝基-6-氯苯重氮鹽與2-甲氧基-5-乙酰胺基-N-腈乙基-N-羥乙基苯胺偶合制得，0.01份重量5-硝基-2-〔2-甲基-4-〔N-乙基-N-腈乙基〕-胺基苯偶氮〕-苯并噻唑，17份重量丁酮，56份重量乙二醇單甲醚。
用回旋涂層法將上述溶液涂于電化學(xué)糙化過的并陽(yáng)極化過的鋁表面上，鋁基氧化層厚度為2克/米2，它用聚乙烯基膦酸水溶液作過預(yù)處理，以得到干燥后膜重為3.5克/米。在板上涂一層4克/米的聚乙烯醇復(fù)蓋層。將印刷板切成兩半，兩塊都在5千瓦金屬囟化物燈下，在13擋連續(xù)光度調(diào)節(jié)光劈下，并在60條線/厘米及120條線/厘米的半光度分步光劈下曝光2秒鐘。在曝光之后，將其中一塊再在通風(fēng)干燥箱中在100℃下加熱5秒鐘。
然后在由下列組分構(gòu)成的顯影液中進(jìn)行顯影
3.0份重量硅酸鈉Na Si O3·9H2O，0.03份重量非離子型潤(rùn)濕劑(椰油醇聚氧乙烯醚約含8個(gè)氧乙烯鏈節(jié))，0.003份重量消泡劑，96.967份重量去離子水。
沒有進(jìn)一步加熱的樣品得到8(9)個(gè)完全固化了的光劈擋數(shù)，而經(jīng)過加熱的樣品得到11(12)個(gè)完全固化了的光劈擋數(shù)。
權(quán)利要求
1.一種能進(jìn)行輻射聚合的混合物，其特點(diǎn)是，主要組成包含a)一種能進(jìn)行自由基聚合的化合物，它具有至少二個(gè)帶烯鍵的不飽和端基，在大氣壓下它的沸點(diǎn)高于100℃。b)一種在光化性射線作用下能引發(fā)化合物a)聚合的化合物。c)一種在水中不溶而在堿性水溶液中可溶的共聚物，它由下列成分構(gòu)成c1)一種α、β不飽和脂肪酸，c2)一種甲基丙烯酸烷基酯，其烷基部分至少有4個(gè)碳原子，c3)如果適當(dāng)?shù)脑挘侔环N帶烯鍵的不飽和化合物單體，它能與c1)和c2)共聚，它的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少為80℃，其中共聚物的平均分子量大約在50，000至200，000范圍內(nèi)。
2.按照權(quán)利要求
1所要求保護(hù)的能進(jìn)行輻射聚合的混合物，其特點(diǎn)是其中的共聚物通過本體聚合的方法制備。
3.按照權(quán)利要求
1所要求保護(hù)的能進(jìn)行輻射聚合的混合物，其特點(diǎn)是其中的共聚物含有苯乙烯或取代苯乙烯的c3單元。
4.按照權(quán)利要求
1所要求保護(hù)的能進(jìn)行輻射聚合的混合物，其特點(diǎn)是其中能輻射聚合的化合物是多元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
5.按照權(quán)利要求
1所要求保護(hù)的能進(jìn)行輻射聚合的混合物，其特點(diǎn)是其中的共聚物包含20至60%(克分子)的α、β-不飽和羧酸結(jié)構(gòu)單元。
6.按照權(quán)利要求
1所要求保護(hù)的能進(jìn)行輻射聚合的混合物，其特點(diǎn)是其中的α、β-不飽和羧酸是丙烯酸或甲基丙烯酸。
7.一種共聚物，其特點(diǎn)是它由一種α、β不飽和脂肪酸和一種烷基至少有4個(gè)碳原子的甲基丙烯酸烷基酯組成，如果適當(dāng)?shù)脑挘€包含至少一種帶烯鍵的不飽和化合物單體，它能與不飽和羧酸及甲基丙烯酸烷基酯共聚，它相應(yīng)的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少為80℃。該共聚物的平均分子量大約在50，000至200，000范圍內(nèi)。
8.一種權(quán)利要求
7所要求保護(hù)的共聚物的制備方法，其特點(diǎn)是單體在自由基引發(fā)劑的存在下用本體聚合的方法進(jìn)行聚合。
9.權(quán)利要求
8所要求保護(hù)的制備方法，其特點(diǎn)是在這種制備方法中加入鏈調(diào)節(jié)劑。
專利摘要
本發(fā)明描述了一種能進(jìn)行輻射聚合的混合物，其主要組成包含a)一種能進(jìn)行自由基聚合的化合物，它具有至少二個(gè)帶烯鍵的不飽和端基，在大氣壓下沸點(diǎn)高于100℃，b)一種在光化性射線作用下能引發(fā)化合物a)聚合的化合物，c)一種在水中不溶而在堿性水溶液中可溶的共聚物，該共聚物的組成如說明書所述。這種混合物的特點(diǎn)是在未曝光及曝光的狀態(tài)下具有高度的柔性與回彈性，它特別適合在遮掩技術(shù)中作為干法抗蝕劑材料使用。
文檔編號(hào)C08F2/00GK85106270SQ85106270
公開日1987年2月18日 申請(qǐng)日期1985年8月20日
發(fā)明者尤爾里克·格斯勒, 克勞斯·艾爾伯里特 申請(qǐng)人:赫徹斯特股份公司, 勒姆有限公司化學(xué)工廠導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan