專利名稱:2-位上取代的新穎3-磺丙基內(nèi)銨鹽的制備方法
本發(fā)明所涉及的是新物質(zhì)3-磺丙基內(nèi)銨鹽，其2-位上有一個(gè)亞磺酸鹽基(磺基內(nèi)銨鹽亞磺酸鹽)或一個(gè)磺酸鹽基(磺基內(nèi)銨鹽磺酸鹽)，除此以外還可能有一個(gè)甲基。
磺基內(nèi)銨鹽亞磺酸鹽是一類新物質(zhì)。其它內(nèi)銨鹽亞磺酸鹽的制備方法同樣也未為人們所知。
與此相反，另外結(jié)構(gòu)的磺基內(nèi)銨鹽磺酸鹽，其制備方法則早已記載。所以，這些化合物可以用不連位的磺酸基通過二種途往來制取，即或者使羥乙氨基化合物與2摩爾丙磺酸內(nèi)酯(Propansulton)反應(yīng)(J.Amer.Oil Chemists Soc.55，741(1978)〕或者使三烯丙基銨鹽或四烯丙基銨鹽在5～8的PH值范圍內(nèi)同時(shí)與亞硫酸鹽及一種氧化劑，例如空氣中的氧進(jìn)行反應(yīng)(DD-WP200 739)。
這些已知方法的缺點(diǎn)在于，在第一種情況下，使用了極易致癌的丙磺酸內(nèi)酯，而且必須在采取十分小心的措施下進(jìn)行操作，在第二種情況下，必須使用烯丙基銨化合物及二種以上的烯丙基取代基。這些方法還有一個(gè)共同的缺點(diǎn)，即隨著SO-3基因還必須強(qiáng)制地引入另外一個(gè)烴基。
作為不飽和脂肪族化合物與亞硫酸氫鹽的反應(yīng)產(chǎn)物，至今一直用截然不同的結(jié)構(gòu)來描述。在簡(jiǎn)單的鏈烯烴情況下，如果在有機(jī)過氧化物或空氣的影響下使亞硫酸氫鹽在4～9的PH值范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，則會(huì)產(chǎn)生一種游離基雙官能作用。在長(zhǎng)達(dá)1小時(shí)到數(shù)小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，在熱反應(yīng)中所得到的產(chǎn)物可能具有端部的磺酸基及連位的亞磺酸基的結(jié)構(gòu)，但未經(jīng)證實(shí)(DE-PS 11 17 565)。
在相似的條件下，以烯丙基銨鹽作反應(yīng)物在很長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間以后制得了異磺酸鹽〔J.Amer、Oil Chemists Soc.53，60(1976)〕。
由美國(guó)書No4 267 123(實(shí)施例1及實(shí)施例5)已知，在烯丙基雜環(huán)化合物上進(jìn)行由氧誘導(dǎo)的亞硫酸氫鹽加成反應(yīng)時(shí)，除了得到丙亞硫酸鹽(-CH2CH2CH2-O-SO-2)之外，還得到丙磺酸鹽(-CH2CH2CH2SO-3)，其中丙基亞硫酸鹽為反應(yīng)的主產(chǎn)物。在含甲醇的反應(yīng)混合物中，兩者的比例是丙基亞硫酸鹽丙基磺酸鹽為80%15%，在含水的反應(yīng)溶液中甚至只有93%∶3%。
當(dāng)由氧誘導(dǎo)的反應(yīng)由過渡金屬元素的離子所催化時(shí)，則根據(jù)民主德國(guó)書No 154 443，亞硫酸氫鹽卻定量地在烯丙基銨鹽上加成，生成單一的3-磺丙基內(nèi)銨鹽(磺基內(nèi)銨鹽)。
本發(fā)明賴依為基礎(chǔ)的任務(wù)是要找到新的、具有有用性能的3-磺丙基內(nèi)銨鹽，同時(shí)還能夠?qū)⒒撬峄耙粋€(gè)附加的親水性酸官能團(tuán)引入烯丙基銨鹽中，從而除去官能作用時(shí)強(qiáng)制引入的另一個(gè)含烴基團(tuán)。
該任務(wù)已按要求予以解決。這類2-位上取代的新穎3-磺丙基內(nèi)銨鹽由一般式Ⅰ所代表，
其中，R為氫或一個(gè)甲基，X代表SO2M或SO3M，其中M可為氫或一種堿金屬，例如鈉或鉀，或者也可為NH+4，R1及R2互不依賴，可以各為氫、具有1-3個(gè)碳原子的烷基、羥烷基、具有至多10個(gè)環(huán)氧乙烷單位的烯氧基或閉合成環(huán)的取代基及R3可為氫或一種具有1至22個(gè)碳原子的烷基，而且鏈中含有-NH-CO-或-CO-NH-。
本發(fā)明的主題還是制備一般式Ⅰ所示化合物的工藝方法。
根據(jù)本發(fā)明，這類新化合物是通過這樣的方法制得的，即一般式Ⅱ所代表的烯丙基銨鹽或甲代烯丙基銨鹽
其中，R、R1，R2及R3同上所述，而Y-則代表一種陰離子，以氯離子或溴離子為佳，在2.0及4.0之間的PH值范圍內(nèi)與至少二倍摩爾量的一種亞硫酸氫鹽在有一種過二硫酸鹽存在下、必要時(shí)結(jié)合使用另外一種氧化劑在水溶液中進(jìn)行反應(yīng)。
在這種情況下，如果反應(yīng)是在有催化量的過二硫酸鹽存在下進(jìn)行的，則生成磺基內(nèi)銨鹽亞磺酸鹽。
這種與二個(gè)含氧的硫官能團(tuán)所進(jìn)行的雙官能作用應(yīng)稱作磺基亞磺化作用。
借助這種工藝方法所引起的反應(yīng)從根本上不同于一切迄今在烯丙基銨鹽上進(jìn)行的亞硫酸氫鹽加成反應(yīng)在反應(yīng)完成時(shí)，由于雙鍵上的雙官能作用，人們實(shí)際上只得到磺基內(nèi)銨鹽亞磺酸鹽;這種高度選擇性，對(duì)于按游離基機(jī)理進(jìn)行的反應(yīng)而言，是出乎意料的。所需的反應(yīng)時(shí)間顯著地短于烯丙基銨基團(tuán)上所進(jìn)行的其它反應(yīng)。反應(yīng)經(jīng)數(shù)分鐘或者甚至數(shù)秒鐘即告終止;因此，該反應(yīng)是有機(jī)化學(xué)中所知最快的溶液中游離基反應(yīng)。用過二硫酸鹽來起始磺基亞磺化作用，也是未曾料想到的，因?yàn)槠渌倪^化合物，例如過氧化氫或堿金屬過硼酸鹽(見實(shí)施例12)不能引起相應(yīng)的反應(yīng)，而只能將亞硫酸鹽氧化成硫酸鹽。根據(jù)聯(lián)邦德國(guó)公開說明書DE-OS 22 31 353(第四頁)的說明，過氧化物與亞硫酸鹽相結(jié)合甚至被視為不能實(shí)用的起始劑體系。
與制取3-磺丙基內(nèi)銨鹽(DO-WP154 443)不同，不將各組分同時(shí)滴入，而是將各組分同起始劑一次同時(shí)加入。由于這也可以在一段停留時(shí)間之始來進(jìn)行混合，所以該反應(yīng)也可以順利地連續(xù)進(jìn)行?；诒景l(fā)明的工藝方法具有很高的時(shí)空產(chǎn)率(Raum-Zeit-Ausbeute)，不僅在不連續(xù)的工作方式時(shí)可以使用較小的反應(yīng)空間，而且在反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行時(shí)也可以使用較小的反應(yīng)空間。
所需的起始劑量，對(duì)于短鏈烯丙基銨鹽(圖1)和具有表面活性劑特征的長(zhǎng)鏈替代物(圖2)來說，具有所不同的。在實(shí)驗(yàn)條件下，所使用的起始劑量應(yīng)在1%(摩爾比)比3%(摩爾比)S2O-之間。過二硫酸鹽起始劑用量太大時(shí)，會(huì)加快磺基亞磺化反應(yīng)的速度，以致無法控制反應(yīng)，而在過二硫酸鹽用量較小時(shí)，會(huì)使反應(yīng)不完全(見實(shí)施例9);提高溶液中的烯丙基銨鹽的濃度及升高起始溫度也起著加快反應(yīng)速度的作用;與之相反，可以借相稀釋或冷卻使磺基亞磺化反應(yīng)緩和下來(見實(shí)施例10)。也可以先用少量過二硫酸鹽來起始反應(yīng)，然后借助空氣或氧的作用將反應(yīng)進(jìn)行到底(見實(shí)施例9/圖1;實(shí)施例27/圖2)。
正如事實(shí)已表明的那樣，在通空氣時(shí)，由于排出了二氧化硫，不但改變了各組分間的最佳摩爾比而且還改變了PH值，從而開始同時(shí)生成3-磺丙基內(nèi)銨鹽(見實(shí)施例11)。在PH4以上的范圍中，可以獲得顯著量的這種副產(chǎn)物。表1中的實(shí)施例3至實(shí)施例8以及表2中的實(shí)施例19至實(shí)施例21表明了PH值對(duì)所生成磺基內(nèi)銨鹽亞磺酸鹽與磺基內(nèi)銨鹽之間的比有強(qiáng)烈影響。
為了制備磺基內(nèi)銨鹽亞磺酸鹽，最好在水溶液中于反應(yīng)物濃度盡可能高的情況下進(jìn)行反應(yīng)，為此要將烯丙基銨鹽溶液或者甲代烯丙基銨鹽溶液與約35%至41%的亞硫酸氫鹽溶液相混合，然后加入起始劑溶液或者固態(tài)起始劑。在其它情況下，將固態(tài)的堿金屬焦亞硫酸鹽M2S2O5溶解在取代的烯丙基銨鹽溶液中或者將固態(tài)的取代烯丙基銨鹽溶解在堿金屬亞硫酸氫鹽溶液中，以便可以在盡可能濃的情況下進(jìn)行操作。需要時(shí)，可以使用低級(jí)醇作溶劑;它們不影響反應(yīng)方向。一般情況下，不要冷卻反應(yīng)混合物，因?yàn)?從室溫開始-溫度最多上升30℃左右，至多40℃。需要時(shí)，例如當(dāng)亞硫酸氫鹽溶液中含一部分中性亞硫酸鹽時(shí)(見實(shí)施例9及實(shí)施例10)，可以添少許無機(jī)酸來調(diào)節(jié)起始PH值。所制得的磺基內(nèi)銨鹽亞磺酸鹽可以分離出來抑或可以不經(jīng)分離作為中間產(chǎn)物進(jìn)行反應(yīng)。
反應(yīng)也同樣可以在有摩爾量的過二硫酸鹽存在下進(jìn)行，但生成的則是磺基內(nèi)銨鹽磺酸鹽。
由此工藝方法所引起的反應(yīng)，同樣在反應(yīng)歷程和最終產(chǎn)物方面也根本不同于迄今為止在烯丙基化合物上進(jìn)行的任何亞硫酸鹽加成反應(yīng)。在數(shù)分鐘的暫短反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，反應(yīng)完全時(shí)借雙鍵的雙官能作用所制得的產(chǎn)物只有2，3-二磺丙基內(nèi)銨鹽;對(duì)于任何一種按游離基機(jī)理進(jìn)行的反應(yīng)來說，這種高度的選擇性是未曾料到的。由于在有烯丙基化合物存在下，過二硫酸鹽與亞硫酸氫鹽以一種快速的氧化還原反應(yīng)相互作用生成硫酸鹽，所以烯丙基雙鍵發(fā)生選擇性高、產(chǎn)率高的定量連位雙官能作用是無法預(yù)料的。另外，確定了反應(yīng)特別受過二硫酸鹽的約束，這也是意料之外的。其它的過化合物，例如過氧化氫或堿金屬過硼酸鹽不引起相應(yīng)的反應(yīng)，而只將亞硫酸鹽氧化成硫酸鹽。
在特殊情況下，將過二硫酸鹽與其它過化合物或者甚至其它氧化劑一起使用，甚至對(duì)每摩爾烯丙基化合物只使用小于摩爾量的過二硫酸鹽，這也是可能的。適用于這種情況的，例如有過氧化氫、氯、氯酸鹽、溴酸鹽以及其它等等。
按照本發(fā)明的工藝方法，最好這樣操作，即在水溶液中將烯丙基銨鹽與2摩爾量的亞硫酸氫鹽混合，將PH值調(diào)節(jié)到2，至多為4，并在攪拌下加入1摩爾量的過二硫酸鹽，并通過反應(yīng)混合物的劇烈發(fā)熱可覺知反應(yīng)在繼續(xù)進(jìn)行，反應(yīng)混合物可以達(dá)到沸騰狀態(tài)。長(zhǎng)鏈的取代烯丙基銨鹽產(chǎn)生具有表面活性劑性質(zhì)的磺基內(nèi)銨鹽磺酸鹽，它在采用上述方法時(shí)從反應(yīng)混合物中沉淀出來、易于分離并且可以制取純凈的該化合物。在其它的情況下，處理前要將所生成的硫酸加以中和，而磺基內(nèi)銨鹽磺酸鹽則在需要時(shí)用萃取法與無機(jī)鹽相分離。
本發(fā)明工藝方法的連續(xù)實(shí)施，在適當(dāng)?shù)脑O(shè)備中是可行的，只要在每段停留時(shí)間之始按所確定的摩爾比定量加入組分即可。
現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，這些新的磺基內(nèi)銨鹽亞磺酸鹽可以用作活性中間產(chǎn)物，而且磺基內(nèi)銨鹽亞磺酸鹽和磺基內(nèi)銨鹽磺酸鹽都可在廣泛的PH值范圍內(nèi)用作表面活性劑。
實(shí)施例下列實(shí)施例中所提及的13C核磁共振譜是用TMS作為外標(biāo)準(zhǔn)在D2O中測(cè)得的。結(jié)構(gòu)式中碳原子符號(hào)上的數(shù)字相當(dāng)于以PPM為單位的化學(xué)位移。
實(shí)施例1-8二甲烯丙胺鹽酸鹽依賴于PH值進(jìn)行磺基亞磺化作用生成純凈的二甲基-(2-亞磺酸鈉)-3-磺丙基內(nèi)銨鹽(一般式Ⅰ中R1＝R2＝CH3;R＝R3＝H;X＝SO2Na)及其與二甲基-3-磺丙基內(nèi)銨鹽(R1＝R2＝CH3;R＝R3＝H;X在一般式中由H替代)之混合物的一般操作規(guī)程。
在一個(gè)裝有攪拌器、溫度計(jì)及玻璃電極的磺化燒瓶中，依次加入185克(1摩爾)65.65%的二甲基烯丙胺鹽酸鹽溶液(由新蒸餾出來的二甲基烯丙胺溶于濃鹽酸制得)、含有60毫克/升鐵的516.5克(2.02摩爾)40.7%工業(yè)亞硫酸氫鈉溶液以及相應(yīng)量的37%鹽酸或33%氫氧化鈉溶液和水，以保證操作量為1公斤時(shí)表1中所提及的反應(yīng)混合物起始PH值為2(實(shí)施例1)，至多為6(實(shí)施例8)。
在需要用較大量氫氧化鈉溶液來調(diào)節(jié)PH值的那些情況下，原始溶液會(huì)變熱，因此，為了保證起始條件相同，應(yīng)當(dāng)在反應(yīng)之前冷卻到室溫。
在攪拌下向這樣預(yù)先制備好的淡黃色溶液中一次添加4.1克(2%摩爾比)研細(xì)的過二硫酸鈉，過二硫酸鈉立即溶解，反應(yīng)混合物變熱而且-特別是在起始PH值小于5時(shí)-變成血紅色。下列綜覽表表明PH值為4時(shí)(見表1;實(shí)施例4)，磺基亞磺化作用隨時(shí)間的放熱過程時(shí)間(秒) 0 30 50 70 90 120 180溫度(℃) 22.5 25.5 33 43 45.5 46 46在到達(dá)最高溫度之后，反應(yīng)即告結(jié)束。將所得到的反應(yīng)溶液的整除部分在真空中濃縮成鹽狀殘留物，并通過比較1H核磁共振譜的有用信號(hào)強(qiáng)度來測(cè)定其組成。
表1表明了磺基內(nèi)銨鹽亞磺酸鹽的產(chǎn)率、反應(yīng)開始后達(dá)到最高溫度的時(shí)間以及所達(dá)到的溫度差(起始溫度至最大溫度)對(duì)所調(diào)節(jié)的各PH值的依賴關(guān)系。
表1 二甲基烯丙胺鹽酸鹽在不同PH值條件下的磺基亞磺化作用亞磺酸鹽產(chǎn)率 反應(yīng)起始后的最高實(shí)施例 PH值 (%) 溫度(分鐘) 溫度差(℃)1 2.0 100 2 20.52 2.5 100 2 233 3.0 96 2 234 4.0 91 2 23.55 4.5 83 2 22.56 5.0 75 2 13.57 5.5 65 2 9.58 6.0 50 2 6.5因此，只有起始PH值≤2.5時(shí)才能制得純凈的磺基內(nèi)銨鹽亞磺酸鹽。PH較高時(shí)(實(shí)施例3至實(shí)施例8)，二甲基-3-磺丙基內(nèi)銨鹽的份量就逐步增加。所有的實(shí)施例都是在反應(yīng)起始后的2分鐘之內(nèi)達(dá)到最高溫度的，然而特別是在實(shí)施例6至實(shí)施例8的情況中反應(yīng)進(jìn)行得不完全，就象由所測(cè)得的溫度差表明的那樣。借提高起始濃度抑或借附加引入空氣氧均可以促使反應(yīng)進(jìn)行完全;但是在這些PH值的情況下未能證明可以提高磺基內(nèi)銨鹽亞磺酸鹽的產(chǎn)率。
實(shí)施例9不同起始濃度條件下二甲基烯丙胺鹽酸鹽進(jìn)行磺基亞磺化作用生成二甲基-(2-亞磺酸鈉)-3-磺丙基內(nèi)銨鹽(在一般式1中，R1＝R2＝CH3;R＝R3＝H，X＝SO2Na)本實(shí)施例應(yīng)在試驗(yàn)系中體現(xiàn)出PH值為2.5的溶液(1摩爾二甲基烯丙胺鹽酸鹽與2.1摩爾亞硫酸氫鈉/公斤反應(yīng)溶液)放熱磺基亞磺化持續(xù)時(shí)間對(duì)所用起始劑(過二硫酸銨＝APS)的用量之依賴關(guān)系，APS在0%與8%(摩爾比)之間變化?？偟慕Y(jié)果示如圖1。
在0.5%或小于0.5%(摩爾比)的過二硫酸鹽濃度范圍之內(nèi)，反應(yīng)在過化合物的起始相中開始進(jìn)行，然后可以通過氧的作用繼續(xù)進(jìn)行下去。用空氣氧所進(jìn)行的獨(dú)特的起始需要長(zhǎng)得多的反應(yīng)時(shí)間才能使反應(yīng)完全;雖然在50分鐘后，溫度可達(dá)到最大值，但經(jīng)過這段時(shí)間后，反應(yīng)仍然不完全(參見實(shí)施例12)。使用較高的過二硫酸鹽濃度時(shí)，例如8%(摩爾比)只需要20秒即可使反應(yīng)完全，起始劑濃度再高，會(huì)在添加起始劑后使溶液即刻突發(fā)沸騰。
要作為典型說明的試驗(yàn)系中用2%(摩爾比)過二硫酸銨起始反應(yīng)的情況在裝有攪拌器、溫度計(jì)及玻璃電極的磺化燒瓶中，將85克(1摩爾)65.65%二甲基烯丙胺鹽酸鹽溶液、含有8毫克/升鐵的618.5(2.1摩爾)35.33%工業(yè)亞硫酸氫鈉溶液、10克37%鹽酸及171.5克水在攪拌下混合在一起。該溶液的PH值為2.5。然后，一次加入由4.56克(2%摩爾比)過二硫酸銨溶于10.44克水所組成的溶液。溶液顏色呈紅色并在3分鐘之后達(dá)到最高溫度，表明磺基亞磺化作用到達(dá)終點(diǎn)時(shí)間(分鐘) 0 0.5 1 2 3 5溫度(℃) 20 31 40 42.5 43 43實(shí)施例10本實(shí)施例要說明的是，二甲基烯丙胺鹽酸鹽在與之作用的反應(yīng)物濃度較高時(shí)進(jìn)行磺基亞磺化作用生成二甲基-(2-亞磺酸鈉)-3-磺丙基內(nèi)銨鹽(一般式中，R1＝R2＝CH3;R＝R3＝H;X＝SO2Na)的速度提高以及在降低起始溫度時(shí)反應(yīng)速度的降低。
為了制備一種PH值為2的溶液，將下列物質(zhì)互相混合185克(1摩爾)65.65%二甲基烯丙胺鹽酸鹽、534.3克(2.1摩爾)40.9%工業(yè)純亞硫酸氫鈉溶液及21.4克37%鹽酸。接著，在攪拌下一次加入4.8克(2%摩爾比)研細(xì)的過二硫酸鈉。反應(yīng)溶液的顏色立刻呈紅色，并在一分鐘之內(nèi)溫度從22℃升到50℃，反應(yīng)定量完成。然而，倘若在起始溫度為0℃時(shí)重復(fù)試驗(yàn)，起初為淡黃色的反應(yīng)溶液在1.5分鐘后才呈紅色并在4分鐘后達(dá)到最高溫度。不同起始溫度時(shí)的時(shí)間進(jìn)程為時(shí)間(分鐘) 0 0.5 1 2 3 4 5溫度(℃) 0 5 10 22 29.5 30 3022 30 50 49.2 49 - -在真空中從反應(yīng)溶液蒸餾出20毫升水，以除去殘余的二氧化硫。用氫氧化鈉溶液中和并加入數(shù)滴30%的H2O2。濾出氫氧化鐵(Ⅲ)之后，將無色的反應(yīng)溶液進(jìn)行濃縮。
13C-核磁共振譜45.5 57.5 57.9 49.1
為了分離游離的二甲基-(2-亞磺酸)-3-磺丙基內(nèi)銨鹽，將鈉鹽用足夠量的濃鹽酸仔細(xì)處理。然后，濾掉無機(jī)鹽-主要是氯化鈉，并將濾液在真空中濃縮，亞磺酸結(jié)晶成無色物質(zhì)。添加乙醇可以從水中重結(jié)晶出來。
13C核磁共振譜45.7/45.1 57.3 56.7 48.8
與鈉鹽相比，亞磺酸的N-CH3基團(tuán)是不等價(jià)的。
需要時(shí)，可以用任何一種堿中和亞磺酸來制取分子式純的相應(yīng)鹽(磺基內(nèi)銨鹽亞磺酸鹽或亞磺酸鹽磺酸鹽)。
實(shí)施例11本實(shí)施例及下面一個(gè)實(shí)施例所要說明的是，用其它起始劑，例如氧、過氧化氫及過硼酸鈉起始二甲基烯丙胺鹽酸鹽的磺基亞磺化作用，以及它們與本發(fā)明工藝方法相比的不足之處。
通入氧氣時(shí)的磺基亞磺化作用以相似于實(shí)施例10的方法制一種PH值為2的混合物，它由1摩爾二甲基烯丙胺鹽酸鹽、2.1摩爾亞硫酸氫鈉溶液及鹽酸所組成。強(qiáng)烈地向溶液中通入空氣氧，使溶液中始終有細(xì)散分布的細(xì)小氣泡，反應(yīng)就這樣起始起來并繼續(xù)進(jìn)行到反應(yīng)完全。下列綜覽表表達(dá)了磺基亞磺化發(fā)熱作用的時(shí)間進(jìn)程
時(shí)間(分鐘) 0 30 60 75 85溫度(℃) 21.5 28 31 31.5 31在反應(yīng)時(shí)間為75分鐘以后，盡管已過了最高反應(yīng)溫度，85分鐘后所取試樣的1H核磁共振譜卻表明還有原始反應(yīng)物存在。150分鐘后反應(yīng)倒是定量的。
反應(yīng)產(chǎn)物除了含有9%的磺基內(nèi)銨鹽之外，還含有91%的磺基內(nèi)銨鹽亞磺酸鹽。
在PH值為2并用過二硫酸鈉起始反應(yīng)時(shí)，相似的反應(yīng)在短得多反應(yīng)時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生了定量的磺基亞磺化產(chǎn)物(參見實(shí)施例1、2及10)。
實(shí)施例12用過氧化氫及過硼酸鈉進(jìn)行二甲基烯丙胺鹽酸鹽的磺基亞磺化反應(yīng)按實(shí)施例10所述的方法進(jìn)行操作，但是向反應(yīng)混合物加的是2%(摩爾比)的30%過氧化氫而不是過二硫酸鈉。溶液的溫度在10秒鐘內(nèi)上升2℃，然后保持恒定。反應(yīng)根本不生成最終產(chǎn)物。
用過硼酸鈉作起始劑，在相同的過程中所回收到的同樣的原始反應(yīng)物。只有再向反應(yīng)液附加過二硫酸鹽，反應(yīng)才順利地定量進(jìn)行，生成如實(shí)施例10所述的磺基內(nèi)銨鹽亞硫酸鹽。
實(shí)施例13N，N-二甲基-2-甲代烯丙胺鹽酸鹽的磺基亞磺化反應(yīng)按實(shí)施例10進(jìn)行操作，使總重量為56克、由3.7克(30毫摩爾)N1N-二甲基-2-甲代烯丙胺鹽酸鹽、65毫摩爾亞硫酸氫鈉、鹽酸、自來水及5%(摩爾比)過二硫酸鈉組成的混合溶液在PH值為2.1時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)在室溫時(shí)開始進(jìn)行之后，反應(yīng)液溫度至多升高6.5℃。
在反應(yīng)結(jié)束之后，用氫氧化鈉溶液將溶液的PH值調(diào)至11并進(jìn)行13C核磁共振譜試驗(yàn)。核磁共振譜表明，產(chǎn)物不是單一的，而是由1-二甲基氨基-3-亞磺酸-3-磺酸-2-甲基丙烷-二鈉鹽和1-二甲基氨基-2-甲基-3-磺酸丙烷-鈉鹽組成的。
13C核磁共振譜，以PPm為單位(與45.6PPm時(shí)的主信號(hào)相比，所有信號(hào)均大于強(qiáng)度值的15%)64.9;60.8;60.1;56.6;55.9;49.4;49.0;45.6;39.9;28.5;19.5;16.5。
39.9
45.6 64.9 28.5/19.5 56.6
實(shí)施例14二乙基-(2-亞磺酸鈉)-3-磺丙基內(nèi)銨鹽(一般式中，R1＝R2＝C2H5;R＝R3＝H;X＝SO2Na)借二乙基烯丙胺鹽酸鹽進(jìn)行磺基亞磺化作用來制取按實(shí)施例10操作，并將總重量為885克，由1摩爾二乙基烯丙胺鹽酸鹽、2.1摩爾亞硫酸氫鈉、鹽酸及2%(摩爾比)過二硫酸鈉的各溶液組成，其PH值達(dá)到2.5。放熱的磺基亞磺化作用，其時(shí)間進(jìn)程如下所列;在大約1分鐘之后，反應(yīng)溶液呈血紅色時(shí)間(秒) 0 30 60 90 110 150溫度(℃) 19 20 33 45 45.5 45.3
反應(yīng)產(chǎn)物的13C核磁共振譜10.3 49.6 57.1 52.1 49.1
游離的二乙基-(亞磺酸)-3-磺丙基內(nèi)銨鹽可以按照實(shí)施例10中所述的處理方法來分離。它是無色的結(jié)晶物質(zhì)，在添加乙醇的條件下可以從水中重結(jié)晶出來，13C核磁共振譜為10.0/9.6 50.0/49.8 56.8 51.2 48.8
與鈉鹽相比，自由亞磺酸中的乙基不是當(dāng)量的。
實(shí)施例15借烯丙胺鹽酸鹽的磺基亞磺化作用制取(2-亞磺酸鈉)-3-磺丙基內(nèi)銨鹽(一般式Ⅰ中，R＝R1＝R2＝R3＝H;X＝SO2Na)按實(shí)施例10所述的方法進(jìn)行操作，并將總重為715克的1摩爾烯丙胺鹽酸鹽、2.05摩爾亞硫酸氫鈉、鹽酸及2%(摩爾比)過二硫酸鈉各溶液在PH值為2.5時(shí)轉(zhuǎn)移到一起。放熱磺基亞磺化反應(yīng)隨時(shí)間的進(jìn)程由下列綜覽表示出時(shí)間(秒) 0 10 20 30 40 50 100 180溫度(℃) 24 30 48 54 55.5 55.7 55.7 55
反應(yīng)產(chǎn)物的13C核磁共振譜38.8 59.2 48.5
游離的(2-亞磺酸-3-磺丙基內(nèi)銨鹽可以按實(shí)施例10所述的處理方法以結(jié)晶態(tài)物質(zhì)分離出來。
13C核磁共振譜38.8 59.1 48.2
實(shí)施例16至22本實(shí)施例敘述用三甲基烯丙銨氯化物作原料制備純凈的三甲基-(2-亞磺酸鈉)-3-磺丙基內(nèi)銨鹽(在一般式Ⅰ中R＝H;R1＝R2＝R3＝CH3;X＝SO2Na)及其與三甲基-3-磺丙基內(nèi)銨鹽(在一般式Ⅰ中R1＝R2＝R3＝CH3;R＝X＝H)的混合物以及磺基亞磺化反應(yīng)對(duì)起始PH值的依賴關(guān)系。
按實(shí)施例1至8中所說明的一般操作規(guī)程進(jìn)行操作，并在表2中所列的那些PH值時(shí)按每公斤反應(yīng)混合物將1摩爾三甲基烯丙基銨氯化物、2.02摩爾亞硫酸氫鈉和2%(摩爾比)過二硫酸鈉或過二硫酸鉀放在一起。
現(xiàn)以PH值為4時(shí)的磺基亞磺化反應(yīng)作為試驗(yàn)系列的典型來闡述使341.6克(1摩爾)39.7%三甲基烯丙胺氯化物溶液、516.5克(2.02摩爾)40.7%工業(yè)亞硫酸氫鈉溶液(鐵含量60毫克/升)、2克37%鹽酸及134.5克自來水與5.4克(2%摩爾比)過二硫酸鉀一起反應(yīng)。
反應(yīng)起始后，反應(yīng)液發(fā)熱情況如下時(shí)間(分鐘) 0 1 2 3 3.5 4 6溫度(℃) 24 27 36 46 47.5 48 48把所得到的反應(yīng)溶液的一個(gè)整除部分在真空中濃縮成鹽狀殘留物并用比較1H核磁共振譜的適當(dāng)信號(hào)強(qiáng)度的方法來測(cè)定組成。
表2表明了磺基內(nèi)銨鹽亞磺酸鹽的產(chǎn)率、配料在反應(yīng)起始后到達(dá)最高溫度的持續(xù)時(shí)間以及從起始溫度到最高溫度所達(dá)到的溫度差對(duì)每次所調(diào)節(jié)PH值的依賴關(guān)系。
表2不同PH值條件下的三甲基烯丙銨氯化物磺基亞磺化反應(yīng)實(shí)施例 PH值 亞磺酸鹽 反應(yīng)起始后到達(dá)最高 溫度差產(chǎn)率(%) 溫度的時(shí)間(分鐘) (℃)16 1.75 100 3 1817 2.0 100 3 2118 2.5 95 3 2319 2.8 88 3 2320 3.4 84 3 2321 4.0 51 4 2422 5.0 42 8 17
所以，只有在起始PH值≤2時(shí)才能制得純的磺基內(nèi)銨鹽亞磺酸鹽。
按實(shí)施例17所制得的反應(yīng)產(chǎn)物呈下列13C核磁共振譜
PH值高時(shí)(實(shí)施例18至22)，三甲基-3-磺丙基內(nèi)銨鹽部分逐漸增加。盡管所有的實(shí)施例均在反應(yīng)起始后3至8分鐘達(dá)到最高溫度，但是，反應(yīng)暫時(shí)還不完全，特別是實(shí)施例16及實(shí)施例22，正如由所測(cè)得的溫度差可以推斷的那樣。只有提高起始劑濃度或者附加通入空氣氧，反應(yīng)才能完全;在這些PH值的情況下，未能觀察到磺基內(nèi)銨鹽亞磺酸鹽產(chǎn)率的升高。
實(shí)施例23-27借烷基二甲基烯丙基銨鹽的磺基亞磺化反應(yīng)制取烷基二甲基-(2-亞磺酸鈉)-3-磺丙基內(nèi)銨鹽(一般式Ⅰ中，R1＝R2＝CH3;R3＝烷基;R＝H;X＝SO2Na)
表3烷基二甲基-(2-亞磺酸鈉)-3-磺丙基內(nèi)銨鹽實(shí)施例 R3(烷基) 熔點(diǎn)(℃)23 C4H9分解＞24324 C8H17分解＞23225 C10H21分解＞24826 C12H25分解＞24427 C16H33147至153+)+)Na＝H按上述實(shí)施例中的任何一個(gè)實(shí)施例進(jìn)行操作，并將分別由烷基二甲基烯丙基銨鹽、亞硫酸氫銨或堿金屬亞硫酸氫鹽釀成的溶液在PH值為2時(shí)與過二硫酸銨或堿金屬過二硫酸鹽一起進(jìn)行反應(yīng)。此時(shí)，也可以使用結(jié)晶態(tài)的烷基二甲基烯丙基銨鹽。如果使用的是十六烷基銨鹽，則必須將亞硫酸氫鹽溶液加熱到40℃，以使十六烷基銨鹽溶解。
在磺基亞磺化反應(yīng)結(jié)束后，尤其是長(zhǎng)鏈亞磺酸鹽會(huì)在冷卻下來的反應(yīng)溶液中結(jié)晶出來。
要從無機(jī)鹽中分離出純凈的磺基內(nèi)銨鹽亞磺酸鹽，還可以用約80%的含水乙醇來萃取濃縮過的溶液。
還可以按上面各實(shí)施例中所述的方法來回收游離的亞磺酸。用任何一種堿中和磺基內(nèi)銨鹽亞磺酸可以制得分子式純的相應(yīng)鹽。
實(shí)施例28用N-十二烷基/十四烷基氨基羰基甲基-N，N-二甲基烯丙基銨氯化物在不同起始劑濃度條件下(參見圖2)的磺基亞磺化反應(yīng)制備N-十二烷基/十四烷基氨基羰基甲基-N，N-二甲基-(2-亞磺酸鈉)-3-磺丙基內(nèi)銨鹽(一般式Ⅰ中，R1＝R2＝CH3;R3＝CH2-CONH-C12H25/C14H29;R＝H;X＝SO2Na)
原始反應(yīng)物的合成N-甲氧基-羰基-甲基-N，N-二甲基烯丙基銨氯化物將850克(10摩爾)烯丙基二甲胺放入反應(yīng)容器。滴入1085克(10摩爾)氯乙酸甲酯。滴加的同時(shí)，溫度徐徐上升，借間歇冷卻法使溫度維持在60℃與70℃之間。這樣制得的反應(yīng)產(chǎn)物在定量復(fù)分解后是澄清透明的并且是粘稠的，定量復(fù)分解約在30分鐘以后完成。
N-十二烷基/十四烷基氨基羰基甲基-N，N-二甲基烯丙基銨氯化物在30分鐘之內(nèi)向上述甲基酯-銨氯化物中滴入1990克(10摩爾)液化十二烷基/十四烷基胺混合物(Cocosamin，組份比約為1∶1)，而且要反應(yīng)溫度不超過70℃至80℃。所制得的產(chǎn)品是高粘度的最終產(chǎn)物，其PH值為7。
如同已在實(shí)施例9中所述的那樣，以相似的方法研究了1摩爾按上述規(guī)程制備的烯丙基銨氯化物與2.1摩爾亞硫酸氫鈉在1.1公斤反應(yīng)混合物(PH2.2)中進(jìn)行放熱磺基亞磺化反應(yīng)的持續(xù)時(shí)間對(duì)起始劑濃度的依賴關(guān)系。
用作起始劑的過二硫酸銨(APS)在0%-8%(摩爾比)范圍內(nèi)變化。每次的起始溫度均為20℃。
綜合結(jié)果示如圖2.與圖1(實(shí)施例9)相比，在起始劑量從0.5%至8%(摩爾比)變化時(shí)，歷程極為相似，也即反應(yīng)速度有所提高。低于0.5%(摩爾比)時(shí)，盡管在起始相中起始了磺基亞磺化反應(yīng)，但是只有輔助地通入空氣氧時(shí)反應(yīng)才能完全，而單獨(dú)使用空氣氧則根本達(dá)不到工業(yè)上實(shí)用的反應(yīng)速度。
以2%(摩爾比)為例，磺基亞磺化反應(yīng)的時(shí)間歷程示如下列綜覽表時(shí)間(秒) 0 30 60 90 120 125 300溫度(℃) 20 23.5 29 36 41 41.5 41.5最初的淡黃色懸浮液在加入起始劑后不一會(huì)就變?yōu)槌壬?，均相并由于所攪入的空氣微氣泡而呈乳白色。反?yīng)溶液冷卻后成為均質(zhì)、清透明的粘稠液，色淡黃。
可以用80%左右的含水乙醇萃取濃縮過的反應(yīng)溶液，將熔點(diǎn)為192℃(分解)的純凈磺基內(nèi)銨鹽分離出來。
實(shí)施例29N-十六烷基/十八烷基-氨基羰基甲基-N，N-二甲基-(2-亞磺酸鈉)-3-磺丙基內(nèi)銨鹽(一般式Ⅰ中，R1＝R2＝CH3;R3＝CH2-CO-NH-C16H33/C18H37;R＝H;X＝SO2Na)溫度
按實(shí)施例28用N，N-二甲基烯丙胺、氯乙酸甲酯及十六烷基胺或十八烷基胺的1∶1混合物作原料制備原始反應(yīng)物所必需的N-十六烷基/十八烷基氨基羰基甲基-N，N-二甲基烯丙基銨氯化物(1摩爾)，并在起始溫度為40℃時(shí)用2.1摩爾亞硫酸氫鈉在有2.5%(摩爾比)過二硫酸銨存在下在1.6公斤PH2.1的反應(yīng)混合物中進(jìn)行反應(yīng)。
磺基內(nèi)銨鹽亞磺酸鹽在反應(yīng)溶液冷卻后實(shí)際上完全析出。
熔點(diǎn)128℃(分解)，自90%乙醇中。
實(shí)施例30N-/雙(十二烷基/十四烷基氨基羰基)/-甲基-N，N-二甲基-(2-亞磺酸鈉)-3-磺丙基內(nèi)銨鹽(在一般式Ⅰ中，R1＝R2＝CH3;R3＝CH(CONH-C12H25/C14H29)2;R＝H;X＝SO2Na)
原始反應(yīng)物所必需的烯丙基銨鹽之制備如下將85克(1摩爾)二甲基烯丙胺溶于200毫升乙醇中。在20℃時(shí)向該溶液中邊攪拌邊滴入239克(1摩爾)溴代丙二酸二乙酯并加熱到78℃，之后保持4小時(shí)。接著，慢慢地向該溶液中加入398克(2摩爾)十二烷基/十四烷基胺混合物(Cocosamin，組分比約為1∶1)。為使反應(yīng)進(jìn)行完全，再加熱到80℃，之后保持6小時(shí)，然后在真空中除去絕大部分的溶劑。向剩余下來的烯丙基銨溴化物中加入2.1摩爾亞硫酸氫鈉、水及濃鹽酸，結(jié)果得到1.6公斤的均質(zhì)原始溶液，其PH值為2.3。在將該溶液加熱到40℃并添加3%(摩爾比)過二硫酸銨之后，即如前面各實(shí)施例所述那樣發(fā)生磺基亞磺化反應(yīng)。
冷卻時(shí)，從溶液中結(jié)晶出黃色產(chǎn)物磺基內(nèi)銨鹽亞磺酸。
一份從乙醇中重結(jié)晶出來的樣品經(jīng)測(cè)定得知其熔點(diǎn)為74℃至76℃。
實(shí)施例31N-辛酰胺乙基-N，N-二甲基-(2-亞磺酸鈉)-3-磺丙基內(nèi)銨鹽(在一般式Ⅰ中，R1＝R2＝CH3;R3＝C7H15CONH-CH2-CH2;R＝H;X＝SO2Na)
用辛酸甲酯、N，N-二甲基乙二胺及烯丙基氯可以制備原始反應(yīng)物所必需的烯丙基銨氯化物。
將1摩爾烯丙基銨氯化物、2.1摩爾亞硫酸氫鈉、用來將PH值調(diào)節(jié)到2.2的鹽酸及水配成1.6公斤的溶液，并摻入2%(摩爾比)過二硫酸銨。反應(yīng)混合物在2.5分鐘內(nèi)從20℃熱到33.5℃，在這以后反應(yīng)結(jié)束。
經(jīng)分離并在80%的含水乙醇中重結(jié)晶之后，可以幾近定量的產(chǎn)率分離出熔點(diǎn)為209℃(分解)的磺基內(nèi)銨鹽亞磺酸鹽。
實(shí)施例32鈉-N-十五氟辛酰胺乙基-N，N-二甲基-(2-亞磺酸鹽基)-3-磺丙基內(nèi)銨鹽(在一般式Ⅰ中，R1＝R2＝CH3;R3＝C7F15CONH-CH2CH2;R＝H;X＝SO2Na)
原始反應(yīng)物所必需的烯丙基銨氯化物可以用十五氟辛?；?、N，N-二甲基乙二胺及烯丙基氯來制備。
將0.1摩爾烯丙基銨氯化物、0.21摩爾亞硫酸氫鈉、用來將PH值調(diào)節(jié)到2.2的鹽酸及水配成160克的溶液，并摻入2%(摩爾比)的過二硫酸銨。反應(yīng)混合物在2分鐘內(nèi)從20℃熱到35℃，在此之后反應(yīng)即告結(jié)束。
經(jīng)分離及在50%含水酸性乙醇中重結(jié)晶之后，可以幾近定量的產(chǎn)率分離出熔點(diǎn)為138℃至140℃的磺基內(nèi)銨鹽亞磺酸。
(該磺基內(nèi)銨鹽亞磺酸的鈉鹽具有強(qiáng)力吸水性)。
實(shí)施例33鈉-二甲基-2，3-二磺丙基內(nèi)銨鹽(在一般式中，R1＝R2＝CH3;R＝R3＝H;X＝SO3Na)用二甲基烯丙胺鹽酸鹽來制備制備在一個(gè)裝有攪拌器、回旋冷凝器、滴液漏斗及溫度計(jì)的磺化燒瓶中，將310克(1摩爾)39.2%二甲基烯丙胺鹽酸鹽水溶液、533.6克(2摩爾)39%含9毫克/升鐵的工業(yè)純亞硫酸氫鈉溶液及30克37%鹽酸一起混合成均質(zhì)的溶液，其PH值為2.15(玻璃電極)。向這樣制備得到的淡黃色起始溶液中迅速均勻地加入一種由238.1克(1摩爾)過二硫酸鈉(Na2S2O3)及357.1克水配制成的40%過二硫酸鈉水溶液。2分鐘后，約60%的該溶液被按規(guī)定量加入，同時(shí)，變成紅色的溶液已從21℃熱到94℃。繼續(xù)添加氧化劑，此時(shí)反應(yīng)溶液逐漸登清，最后變成無色，之后加入約90%的過二硫酸鹽溶液。此刻沸騰著的溶液，其多余的反應(yīng)熱可以容易地借汽化冷卻法來釋放，以使過二硫酸鹽溶液的定量供入在4分鐘后結(jié)束。
下列綜覽表表示出了定量加入氧化劑的過程中放熱反應(yīng)的時(shí)間歷程時(shí)間(分鐘) 0 0.5 1 2 3 4 5溫度(℃) 21 60 75 94 103 103 105對(duì)此刻的溶液繪制的1H核磁共振譜證實(shí)了烯丙基銨鹽定量地、有選擇性地轉(zhuǎn)化成磺基內(nèi)銨鹽磺酸鹽。在用33%氫氧化鈉溶液中和強(qiáng)酸性的反應(yīng)溶液以后，由于使用工業(yè)純亞硫酸氫鹽溶液而含有的鐵鹽變成氫氧化鐵(Ⅲ)，產(chǎn)生絮凝作用，并且可以同大部分結(jié)晶出來的硫酸鈉一起被過濾出來。
無色濾液的12C核磁共振譜如下(N-CH8-基團(tuán)不是當(dāng)量的)
47.0/44.7 59.6 53.3 50.6
若要使磺基內(nèi)銨鹽磺酸鹽完全同與其伴生的無機(jī)鹽分開并分離出游離的二甲基-(2-磺酸)-3-磺丙基內(nèi)銨鹽，可以進(jìn)行如下的處理上面制取的反應(yīng)溶液經(jīng)濃縮干燥后，在所得到的殘留物中摻入足量的鹽酸并徹底攪均，濾去未溶解的鈉鹽，并在減壓下將磺基內(nèi)銨鹽磺酸的鹽酸溶液蒸發(fā)干。之后不一會(huì)兒磺酸開始結(jié)晶成白色物質(zhì)。這種從120℃起開始慢慢分解的磺酸易于從水中重結(jié)晶出來。
該酸的13C核磁共振譜同相應(yīng)的鈉鹽共振譜相同。
需要時(shí)，用任何一種堿中和該磺酸就可以制得相應(yīng)的分子式純鹽。例如，用2摩爾當(dāng)量的氫氧化鈉溶液可以得到3-二甲氨基丙烷-1，2-二磺酸鈉鹽，其13C核磁共振譜為46.7 61.1 56.7 52.2
實(shí)施例34鈉-N，N-二甲基-2-甲基-2，3-二磺丙基內(nèi)銨鹽按實(shí)施例33所述進(jìn)行操作并代之以二甲基烯丙胺將7.4克(30毫摩爾)50%N，N-二甲基-2-甲基烯丙胺鹽酸鹽水溶液、65毫摩爾39%亞硫酸氫鈉溶液及鹽酸所組成、起始PH值為2.0的均質(zhì)溶液與65毫摩爾40%過二硫酸鈉溶液移置在一起。
反應(yīng)結(jié)束后，用33%氫氧化鈉溶液將該溶液調(diào)節(jié)到PH值為11，分離出已結(jié)晶出來的硫酸鈉并進(jìn)行13C核磁共振譜試驗(yàn)。該共振譜表明，產(chǎn)物是由1-二甲基氨基-2、3-二磺酸鹽基-2-甲基丙烷-二鈉鹽和1-二甲基氨基-2-甲基-3-磺酸鹽基丙烷-鈉鹽所組成的混合物。
13C核磁共振譜，以ppm為單位(所有信號(hào)與27.9ppm時(shí)的主信號(hào)相比均大于強(qiáng)度的20%)75.5;64.2;63.8;58.8;58.6;57.1;56.2;54.4;49.0;45.5;45.2;45.1;45.0;27.9;21.5;19.2;
實(shí)施例35用三甲基烯丙基銨氯化物制備鈉-三甲基-2，3-二磺丙基內(nèi)銨鹽(在一般式Ⅰ中，R1＝R2＝R3＝CH3;R＝H;X＝SO3Na)按實(shí)施例33所詳述的那樣進(jìn)行操作，并將341.6克(1摩爾)39.7%三甲基烯丙銨氯化物溶液、533.6克(2摩爾)39%亞硫酸氫鈉溶液及33克37%鹽酸一起混合成一種均質(zhì)溶液，其PH值為2.0。在5分鐘內(nèi)向該溶液滴入595.25克40%過二硫酸鈉溶液。下列綜覽表可以說明氧化劑定量供入相中放熱反應(yīng)的時(shí)間歷程時(shí)間(分鐘) 0 0.5 1.5 4 5溫度(℃) 22 40 60 85 90正如用1H核磁共振譜方法所確定的那樣，生成磺基內(nèi)銨鹽磺酸鹽的反應(yīng)至此時(shí)刻是定量地、有選擇性地進(jìn)行。
反應(yīng)溶液經(jīng)中和以后的13C核磁共振譜56.1 67.5 53.6 52.7
但是，如果均質(zhì)反應(yīng)溶液的PH值在一開始就調(diào)節(jié)到大于2的值，反應(yīng)進(jìn)行時(shí)選擇性就減小，并且除了生成三甲基-2，3-二磺丙基內(nèi)銨鹽以外，所生成的三甲基-3-磺丙基內(nèi)銨鹽的量也逐漸增加，最后可能變成為主產(chǎn)物。
下面的實(shí)施例可以說明這一事實(shí)。
實(shí)施例36按實(shí)施例35進(jìn)行操作并將1摩爾三甲基烯丙基銨氯化物溶液與2摩爾亞硫酸氫鈉溶液混合在一起。向PH值為4.0的均質(zhì)溶液中定量加入如上所述的1摩爾40%過二硫酸鈉溶液。用1H核磁共振譜比較適當(dāng)信號(hào)強(qiáng)度來測(cè)定反應(yīng)溶液經(jīng)中和處理以后的定量組成，結(jié)果是，所制得的產(chǎn)物除有59%三甲基-2，3-二磺丙基內(nèi)銨鹽外，還有41%的三甲基-3-磺丙基內(nèi)銨鹽(參見DD-WP154，443)。
實(shí)施例37本實(shí)施例及下面一個(gè)實(shí)施例可以用來說明氧化劑組合的適用性。
按實(shí)施例33和實(shí)施例35進(jìn)行操作，并用1摩爾三甲基烯丙基銨氯化物溶液、2摩爾亞硫酸氫鈉溶液及鹽酸制備一種PH值為2.0的均質(zhì)溶液，并且在大約1.5分鐘之內(nèi)先將15%(摩爾比)的50%過氧二硫酸銨溶液、接著將85%(摩爾比)30%過氧化氫以這樣的速度加到溶液中，以致放熱反應(yīng)可以用汽化冷卻法來控制，為此約需4分鐘。
用1H核磁共振譜可以證明，烯丙基銨鹽已定量地轉(zhuǎn)化成磺基內(nèi)銨鹽磺酸鹽。
單獨(dú)使用過氧化氫作氧化劑來重復(fù)這一試驗(yàn)的結(jié)果是，除了原始反應(yīng)物不發(fā)生變化外，只將亞硫酸鹽氧化成硫酸鹽。
實(shí)施例38按實(shí)施例37進(jìn)行操作并用氯來代替85%(摩爾比)過氧化氫作氧化劑。
用1H核磁共振譜可以證明只有磺基內(nèi)銨鹽磺酸鹽。與此相反，在只使用氯作氧化劑重復(fù)試驗(yàn)時(shí)根本不能制得磺基內(nèi)銨鹽磺酸鹽;反應(yīng)結(jié)果只將亞硫酸鹽氧化成硫酸鹽。
實(shí)施例39用二乙基烯丙胺鹽酸鹽制備鈉-二乙基-2，3-二磺丙基內(nèi)銨鹽(在一般式Ⅰ中，R1＝R2＝C2H5;R＝R3＝H;X＝SO3Na)按上述各實(shí)施例的處理方法，用1摩爾二乙基烯丙胺鹽酸鹽、l摩爾焦亞硫酸鈉(Na2S2O5)及37%鹽酸制備一種均質(zhì)溶液。
在將起始PH值調(diào)節(jié)到2.0時(shí)，定量得到磺基內(nèi)銨鹽磺酸鹽。
13核磁共振譜(各N-乙基均不是當(dāng)量的)10.2/9.3 51.0/49.7 53.5 53.1 50.7
二乙基-(2-磺酸)-3-磺丙基內(nèi)銨鹽的分離可以按實(shí)施例33所述的操作方法來進(jìn)行。起初得到的磺酸是高粘度的無色油狀物，但是，它在靜置數(shù)日以后經(jīng)孕育種晶卻很快結(jié)晶。13C核磁共振譜在實(shí)際上與鈉鹽的共振譜相同。
用氫氧化鈉溶液中和磺基內(nèi)銨鹽磺酸或磺基內(nèi)銨鹽磺酸鹽，則得到3-二乙氨基丙烷-1，2-二磺酸鈉鹽，其13C核磁共振譜如下11.6 48.2 57 54.9 52.4
實(shí)施例40用三乙基烯丙銨溴化物制備鈉-三乙基-2，3-二磺丙基內(nèi)銨鹽(在一般式Ⅰ中，R1＝R2＝R3＝C2H5;R＝H;X＝SO3Na)用1摩爾三乙基烯丙基銨溴化物、2摩爾亞硫酸氫鈉及鹽酸制備一種PH值為2.0的均質(zhì)溶液并按上述各實(shí)施例中的任一例進(jìn)行操作。定量得到磺基內(nèi)銨鹽磺酸鹽，其13C核磁共振譜為8.8 55.4 59.5 53.3 53
實(shí)施例41用烯丙胺鹽酸鹽制備鈉-2，3-二磺丙基內(nèi)銨鹽(在一般式Ⅰ中，R＝R1＝R2＝R3＝H;X＝SO3Na)用1摩爾烯丙胺、2摩爾亞硫酸氫鈉及鹽酸制備一種PH值為2.0的均質(zhì)溶液，并按實(shí)施例37進(jìn)行操作。
經(jīng)中和并濾掉微量不溶性氫氧化鐵(Ⅲ)之后，磺基內(nèi)銨鹽磺酸鹽直接從冷卻過的無色反應(yīng)溶液中結(jié)晶出來。添加乙醇可以使它定量地結(jié)晶出來。該產(chǎn)物很容易從水中重結(jié)晶出來。
13C核磁共振譜40.6 55.1 50.4
按實(shí)施例33中所述的操作方法，可以分離出游離的(2-磺酸)-3-磺丙基內(nèi)銨鹽。所得到的分離產(chǎn)物是無色結(jié)晶態(tài)物質(zhì)，它在添加乙醇的條件下同樣能夠容易地從水中重結(jié)晶出來。該游離磺酸的13C核磁共振譜實(shí)際上與磺基內(nèi)銨鹽磺酸鹽的共振譜相同。
用氫氧化鈉溶液中和磺基內(nèi)銨鹽磺酸或磺基內(nèi)銨鹽磺酸鹽可得到3-氨基丙烷-1，2-二磺酸鈉鹽，其13C核磁共振譜如下所示
42.3 60.0 50.3
實(shí)施例42-46用烷基-二甲基-烯丙基銨鹽制備鈉-烷基-二甲基-2，3-二磺丙基內(nèi)銨鹽(在一般式Ⅰ中，R＝H;R1＝R2＝CH3;R3＝烷基;X＝SO3Na)按上述各實(shí)施例中任一例所述進(jìn)行操作，并用1摩爾烷基-二甲基-烯丙基銨鹽、2摩爾的某種亞硫酸氫鹽、鹽酸及水制備一種PH值為2.0的均質(zhì)溶液。如果是長(zhǎng)鏈的烷基-二甲基-烯丙基銨鹽(烷基＞C14)，則必須將最初的懸浮液加熱到40℃左右，使形成一種均質(zhì)起始溶液。
反應(yīng)結(jié)束后，用1摩爾的某種過二硫酸鹽或者過二硫酸鹽/氧化劑組合物使反應(yīng)產(chǎn)物，特別是長(zhǎng)鏈(烷基中的碳原子多于或等于16個(gè))反應(yīng)產(chǎn)物從冷卻下來的溶液中析出。視反應(yīng)混合物是否中和過這一情況而定，可以或者分離出游離的磺基內(nèi)銨鹽磺酸或者分離出相應(yīng)的磺基內(nèi)銨鹽磺酸鹽。
在短鏈磺基內(nèi)銨鹽磺酸鹽的情況下，用乙醇/水混合物(1∶1或者2∶1)萃取溶液蒸發(fā)后的殘留物，就可以將短鏈磺基內(nèi)銨鹽磺酸鹽同無機(jī)伴生鹽分離開來。
表4鈉-烷基-二甲基-2，3-二磺基丙基內(nèi)銨鹽實(shí)施例 R3(正烷基) 分解點(diǎn)(℃)9 C10H21＞19610 C12H25＞20411 C14H29＞22612 C16H33/C18H37＞143+)13 C18H37＞165+)游離酸在162℃時(shí)熔化，同時(shí)分解實(shí)施例47鈉-氨基羰基甲基-二甲基-2，3-二磺丙基內(nèi)銨鹽(在一般式Ⅰ中，R＝H;R1＝R2＝CH3;R3＝CH2-CO-NH2;X＝SO3Na)按實(shí)施例37進(jìn)行操作，并將由1摩爾氨基羰甲基-二甲基-烯丙基銨氯化物(用二甲基烯丙胺及氯乙酰胺制備)、2摩爾亞硫酸氫鈉及鹽酸組成并且PH值為2.0的均質(zhì)溶液與過二硫酸銨/過氧化氫混合物在采用外部冷卻的條件下進(jìn)行反應(yīng)，使反應(yīng)溫度不超過60℃。反應(yīng)結(jié)束后，立即用氫氧化鈉溶液進(jìn)行中和，以防止酰胺官能團(tuán)水解。
然而，倘若類似于實(shí)施例33只用過二硫酸鹽來進(jìn)行反應(yīng)，之后則應(yīng)向烯丙基銨鹽按規(guī)定量加入10%(摩爾比)的過二硫酸鹽溶液，同時(shí)在溫度保持于60℃時(shí)將至少2摩爾量的氫氧化鈉溶液與剩余的過二硫酸鹽(90%摩爾比)一起加入。
所得到的磺基內(nèi)銨鹽可以用一種乙醇/水混合物(1∶1)萃取反應(yīng)溶液蒸發(fā)后的殘留物來與伴生的無機(jī)鹽分離。
幾乎以定量產(chǎn)率所制得的磺基內(nèi)銨鹽磺酸鹽，其分解點(diǎn)為276℃，13C核磁共振譜如下168.3 65.3 54.2/54.7 66.5 53.3 52.6
實(shí)施例48鈉-十二烷基/十四烷基氨基羰基甲基-二甲基-2，3-二磺丙基內(nèi)銨鹽(在一般式Ⅰ中，R＝H;R1＝R2＝CH3;R3＝CH2-CO-NH-C12H25/C14H29;X＝SO3Na)
按實(shí)施例47進(jìn)行操作，并使十二烷基/十四烷基氨基羰基甲基-二甲基-烯丙基銨氯化物〔用二甲基烯丙胺、氯乙酸甲酯及十二烷基/十四烷基胺混合物(Cocosamin，組份比約為1∶1)制得〕定量地反應(yīng)、生成熔點(diǎn)為158℃(分解)的磺基內(nèi)銨鹽磺酸鹽。用含水乙醇(70%)將磺基內(nèi)銨鹽磺酸鹽從溶液蒸發(fā)后的殘留物中萃取出來。
實(shí)施例49鈉-二(十二烷基/十四烷基氨基羰基)甲基-二甲基-2，3-二磺基丙基內(nèi)鈉鹽(在一般式Ⅰ中，R＝H;R1＝R2＝CH3;R3＝CH(CO-NH-C12H25/C14H29)2;X＝SO3Na)
按實(shí)施例47進(jìn)行操作，并使二(十二烷基/十四烷基氨基羰基)甲基-二甲基-烯丙基銨溴化物〔用二甲基烯丙胺、溴代丙二酸二乙酯及十二烷基/十四烷基胺混合物(Cocosamin，組份比約為1∶1)制得〕在40℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行反應(yīng)，定量地生成磺基內(nèi)銨鹽磺酸鹽。在冷卻反應(yīng)混合物時(shí)，所制得的磺基內(nèi)銨鹽磺酸鹽就析出來;將它分離出來并在乙醇中重結(jié)晶。其熔點(diǎn)為155℃(分解)。
實(shí)施例50鈉-辛酰胺基乙基-二甲基-2，3-二磺基丙基內(nèi)銨鹽(一般式Ⅰ中，R＝H;R1＝R2＝CH3;R3＝CH2-CH2-NH-CO-C7H15;X＝SO3Na)
按實(shí)施例47進(jìn)行操作，并使辛酰胺基乙基-二甲基-烯丙基銨氯化物(用辛酸甲酯、二甲基乙二胺及烯丙基氯制備)進(jìn)行反應(yīng)，定量地生成相應(yīng)的磺基內(nèi)銨鹽磺酸鹽，其分解點(diǎn)大于186℃(在70%含水乙醇中重結(jié)晶過)。
實(shí)施例51鈉-十五氟辛酰胺基乙基-二甲基-2，3-二磺丙基內(nèi)銨鹽(一般式Ⅰ中，R＝H;R1＝R2＝CH3;R3＝CH2-CH2-NH-CO-C7F15;X＝SO3Na)
按實(shí)施例47進(jìn)行操作，并使十五氟辛酰胺基乙基-二甲基-烯丙基銨氯化物(由十五氟辛酰氯、二甲基乙胺及烯丙基氯制得)進(jìn)行反應(yīng)，定量地生成結(jié)晶態(tài)磺基內(nèi)銨鹽磺酸鹽，其熔點(diǎn)為248℃(分解)，在70%含水乙醇中重結(jié)晶。
補(bǔ)正 85105316文件名稱 頁 行 補(bǔ)正前 補(bǔ)正后說明書 2 4 NO US-PS2 12 NO DD-WP4 12 22 31 353 923135394 14 DO-WP DD-WP4 22 S2O- S2O6-9 15 在0.5%或小于- 在小于0.5%-10 9 一般式中 一般式Ⅰ中13 2 二甲基氨基-3- 二甲基氨基-2-13 15 一般式中，一般式Ⅰ中，21 17 (2-亞磺酸鹽基) (2-亞磺酸鈉)22 7 一般式中，一般式Ⅰ中，26 25 最后-CH- -CH2-28 19～20 無結(jié)構(gòu)式 補(bǔ)上結(jié)構(gòu)式29 10～14 實(shí)施例編號(hào)為 編號(hào)為42-46，9～13，
權(quán)利要求
1.一般式Ⅰ所示2-位上取代的新的3-磺丙基內(nèi)銨鹽的制備方法，
其中，R為氫或一個(gè)甲基，X代表SO2M或SO3M，而且M可為氫或一個(gè)堿金屬原子，例如鈉或鉀，或者也可為NH4+，R1及R2互不相干，可為氫、具有1-3個(gè)碳原子的烷基、羥烷基、具有至少10個(gè)環(huán)氧乙烷單位的烯氧基或者封閉成環(huán)的取代基以及R3可為氫或具有1至22個(gè)碳原子而且在鏈中含有-NH-CO-或-CO-NH-的烷基，其特征在于，將一般式Ⅱ所示的烯丙基銨鹽或甲基烯丙基銨鹽
其中，R、R1、R2及R3同上所述，而Y-代表一個(gè)陰離子，優(yōu)選的為氯離子或溴離子，在2.0與4.0之間的PH值范圍內(nèi)，在有過二硫酸鹽存在下，必要時(shí)結(jié)合使用其它氧化劑，同至少2倍摩爾量的亞硫酸氫鹽在水溶液中進(jìn)行反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)項(xiàng)1所述的制備方法，其特征在于，過二硫酸鹽以催化量加入。
3.根據(jù)權(quán)項(xiàng)1所述的制備方法，其特征在于，過二硫酸鹽以摩爾量單獨(dú)加入或者與其它氧化劑相結(jié)合以所用烯丙基銨鹽或甲基烯丙基銨鹽為準(zhǔn)計(jì)算的2個(gè)氧化當(dāng)量用量加入。
4.根據(jù)權(quán)項(xiàng)1至3中任何一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，與過二硫酸鹽結(jié)合使用的氧化劑為氯或釋放氯的物質(zhì)、氯酸鹽、溴酸鹽、過氧化氫或空氣。
專利摘要
本發(fā)明公開了2-位上取代的新3-磺丙基內(nèi)銨鹽，其分子式為
文檔編號(hào)C07C313/04GK85105316SQ85105316
公開日1987年1月7日 申請(qǐng)日期1985年7月11日
發(fā)明者德特利?！げ共? 豪斯特·塞伯特, 喬切·魯斯克, 羅蘭德·奧姆 申請(qǐng)人:德意志民主共和國(guó)科學(xué)院導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan