專利名稱:制備醛的方法
本發(fā)明是有關(guān)在水溶性銠的絡(luò)合催化劑存在下，通過烯的醛化制備醛的方法。
眾所周知，醛和醇可以通過烯與一氧化碳和氫的反應(yīng)來制備。此反應(yīng)可將羰基金屬氫化物，特別是周期表中第Ⅷ族金屬元素的羰基氫化物所催化。除了在工業(yè)上已被大規(guī)模地用作催化劑的金屬鈷外，近來銠也顯示出其重要性。與鈷相比，銠可使反應(yīng)在低壓下進(jìn)行，且導(dǎo)致直鏈正醛的生成而異醛生成較少，并且在使用銠催化劑時，烯烴加氫生成飽和烴的氫化反應(yīng)也比用鈷作催化劑顯著減少。
在已經(jīng)實現(xiàn)的工業(yè)方法中，銠催化劑以改良的含有配位體的羰基氫化銠的形式使用，在某些情況下，含有過量的配位體。已經(jīng)證明，三級膦或亞磷酸鹽特別適合做配位體。使用它們可使反應(yīng)壓力降低到300巴(30×103千帕)以下。
然而，這種方法還有反應(yīng)產(chǎn)物分離和催化劑回收的問題，催化劑是均勻地溶解在反應(yīng)產(chǎn)物中的。通常使反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)混合物中蒸餾出來，但實際上這種方法僅適用于低級烯烴的醛化，即最多不超過約5個碳原子的烯烴的醛化。這是由于所生成醛和醇的熱敏性。此外已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，蒸餾的熱負(fù)荷也導(dǎo)致催化劑相當(dāng)大的損失，因為銠絡(luò)合化合物受熱分解。
以上指出的缺點可以通過使用水溶性催化劑體系加以克服。這樣的催化劑已經(jīng)有過介紹，例如聯(lián)邦德國專利(DE-PS)2627354，其中銠絡(luò)合物的水溶性是通過使用磺化三芳基膦為絡(luò)合組份而實現(xiàn)的。此方法這樣一改，醛化反應(yīng)完成后，催化劑就通過簡單的水相和液相的分離而從反應(yīng)產(chǎn)物中分離出來，即不用蒸餾，因此也就沒有加熱的步驟。除了磺化三芳基膦外，羧化三芳基膦也可用作水溶性銠絡(luò)合物的絡(luò)合組份。
烯烴、一氧化碳和氫氣在含催化劑的水相中發(fā)生反應(yīng)。
按照DE-PS2627354，催化劑水溶液的PH值不低于2。一般建議調(diào)節(jié)PH值為2～13。最好為4～10。
令人驚奇的是，已經(jīng)表明，在選定的PH值范圍內(nèi)，由反應(yīng)物生成所希望的反應(yīng)產(chǎn)物-正鏈醛的轉(zhuǎn)化率和選擇性隨著PH值的不同而變化很大。這就是說，高的轉(zhuǎn)化率和高的選擇性，即最佳反應(yīng)條件須在一個很有限的PH值范圍之內(nèi)。
本發(fā)明是一個由含有2～12個碳原子的脂肪烯同一氧化碳和氫氣反應(yīng)制備醛的方法，反應(yīng)在液相中，有水以及金屬銠或銠的化合物和可溶于水的磺化三芳基膦或羧化三芳基膦存在下進(jìn)行，其特點在于烯同一氧化碳和氫的反應(yīng)在水相的PH值為5.5～6.2時進(jìn)行。
已經(jīng)證明，反應(yīng)在PH值為5.8～6.0時進(jìn)行特別有效。
標(biāo)志本發(fā)明方法特征的這個PH值與反應(yīng)中的水相有關(guān)，水相基本上是一個含有銠和水溶性三芳基膦的溶液。
PH值是按已知的方法用合適的電極來測定的。
按照本發(fā)明方法所要維持的PH值，在制備磺化三芳基膦或羧化三芳基膦的水溶液時就已經(jīng)可以調(diào)節(jié)了，因為后來銠或銠的化合物的添加對PH值沒有明顯影響。一、二、三磺化芳基膦可以按照一個已驗證的方法獲得;即芳基膦用發(fā)煙硫酸磺化，產(chǎn)物用水稀釋，然后用溶于水的胺從水溶液中萃取磺化芳基膦，此胺可溶于不溶于水的有機(jī)溶液中。然后用堿的水溶液處理該磺化膦，使之再從有機(jī)相轉(zhuǎn)入水相。在這種情況下，可以通過把精確計量的堿加到有機(jī)相中來適當(dāng)調(diào)節(jié)PH值。
然而，在弱堿性到弱酸性的反應(yīng)催化劑溶液中，通過加酸來得到所希望的PH值當(dāng)然同樣是可能的，可以作為酸而起這種作用的有無機(jī)酸，例如磷酸或硫酸;多價無機(jī)酸的酸式鹽，例如堿金屬的硫酸氫鹽;以及水溶性的有機(jī)酸例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸。
此外，PH值可以用無機(jī)含氧酸的緩沖溶液加以調(diào)節(jié)。例如，根據(jù)所需要的PH值范圍，磷酸氫二鈉/磷酸二氫鉀或磷酸二氫鉀/硼砂體系適合作為緩沖溶液。
已經(jīng)證明，水溶液的PH值超過5.5～6.2的范圍，反應(yīng)的選擇性將顯著降低。這種降低是由于這種條件更有利于羥醛化的結(jié)果。PH值低于所要求的范圍的低限，導(dǎo)致催化劑活性的降低。
按照本發(fā)明的方法，具有2～12個碳原子的烯可以醛化。這些烯可以是直鏈的或帶支鏈的;雙鍵可以在末端或內(nèi)部。這種烯的例子有乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、1-己烯、2-己烯、1-庚烯、1-辛烯、3-辛烯、3-乙基-1-己烯、1-癸烯、3-十一碳烯、4-4-二甲基-1-壬烯、1-十二碳烯。含有2～8個碳原子的直鏈烯如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯較好。
用金屬銠或它與可溶于水的膦結(jié)合在一起的化合物作催化劑，水溶性膦相應(yīng)的通式為
式中Ar1、Ar2、Ar3各是一個苯基或萘基;Y1、Y2、Y3各是一個含有1～4個碳原子的直鏈或帶支鏈的烷基、烷氧基、鹵原子、羥基、氰基、硝基或取代氨基R1R2N。其中R1和R2各表示有1～4個碳原子的直鏈或支鏈烷基;X1、X2、X3各為羧酸根Coo--和(或)磺酸根SO-3-基團(tuán)n1、n2、n3是相同或不同的整數(shù)0～5。M是堿金屬正離子、等價物堿土金屬離子或鋅離子或銨離子或具有通式N(R3R4R5R6)的烷基季銨離子，式中R3、R4、R5、R6各代表含有1～4個碳原子的直鏈或帶支鏈的烷基。
按本發(fā)明優(yōu)先選擇的方案，具有上述通式的化合物用作水溶性膦，式中Ar1、Ar2、Ar3各為苯基;X1、X2、X3各為磺酸根基。具有上述通式的化合物的例子是三苯基膦三磺酸三(四烷基銨)，三苯基膦三磺酸三鈉，及三苯基膦三羧酸三鈉。
金屬銠或銠的化合物都可以用。金屬銠最好加到一個載體上使用，如加到活性碳、碳酸鈣、硅酸鋁或三氧化二鋁上。適宜的銠的化合物是在反應(yīng)條件下為水溶性的。這種化合物是各種銠的氧化物、無機(jī)酸的含氧酸鹽以及脂肪族一元和多元羧酸的鹽。所說化合物的例子是氯化銠、硝酸銠、硫酸銠、醋酸銠、丙二酸銠。此外，羰基銠化合物如三羰基銠或四羰基銠，或絡(luò)合銠鹽如環(huán)辛二烯基氯化銠，也可使用。氧化銠、氯化銠和醋酸銠較好。
催化劑溶液可以予先制備，例如由膦的水溶液和所需量的銠制備，然后送到反應(yīng)區(qū)去。然而也可以就在反應(yīng)區(qū)通過混合上述組份制備催化劑。
銠在水溶性催化劑溶液中的濃度，以溶液為基準(zhǔn)，最好是10～2000PPm(重量)。水溶性膦的用量是每克原子銠用1～1000摩爾膦的化合物，最好是2～300摩爾。
氫和一氧化碳的總壓力為1～200巴(100～2×103千帕)，最好是10～100巴(1×103～10×103千帕)。合成氣的組成，即一氧化碳與氫的比例可以在較大范圍內(nèi)變化。一般說，使用的合成氣中一氧化碳與氫的含量比為1∶1或與此值僅有微小偏差。反應(yīng)溫度為20～150℃，可以連續(xù)操作，也可間歇操作。
下文的實例對本發(fā)明予以說明。
例1600PPm(重量)的銠(以水溶液為基準(zhǔn))、丙烯、一氧化碳和氫，在連續(xù)操作的50升的攪拌反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。丙烯的量是這樣控制的，即隨著丙烯的轉(zhuǎn)換，在反應(yīng)器中要維持丙烯、一氧化碳、氫的恒定的分壓比為2∶1∶1。反應(yīng)溫度為125℃，總壓力為50巴(5×103千帕)。
當(dāng)催化劑溶液的PH值是5.9時，每小時轉(zhuǎn)化4.6公斤的丙烯，得到的粗產(chǎn)品的組成如下異丁醛 3.9%(重量)正丁醛 94.0%(重量)異丁醇 0.1%(重量)正丁醇 0.8%(重量)2-乙基己烯醛 0.3%(重量)2-乙基己醛 0.1%(重量)C8-羥醛 0.1%(重量)高沸點化合物 0.3%(重量)例2在例1的反應(yīng)條件下，使催化劑溶液的PH值為6.7。在這種情況下，每小時轉(zhuǎn)化4.6公斤的丙烯，但形成正丁醛的反應(yīng)的選擇性明顯變差，正如粗產(chǎn)品的組成所示異丁醛 3.8%(重量)正丁醛 87.8%(重量)異丁醇 0.1%(重量)正丁醇 0.8%(重量)2-乙基己烯醛 2.2%(重量)
2-乙基己醛 0.3%(重量)C8-羥基醛 3.5%(重量)高沸點化合物 1.5%(重量)例3在例1的反應(yīng)條件下，使催化劑溶液的PH值為5.4。與例1比較，在相同的條件下反應(yīng)生成正丁醛的選擇性進(jìn)一步改善。然而活性明顯減小，每小時僅僅3.7公斤的丙烯轉(zhuǎn)化。得到的粗產(chǎn)品有如下組成異丁醛 3.9%(重量)正丁醛 94.6%(重量)異丁醇 0.2%(重量)正丁醇 1.1%(重量)
0.1%(重量)C8-羥基醛高沸點化合物 0.1%(重量)
權(quán)利要求
1.在水和金屬銠或銠的化合物及水溶性的磺化三芳基膦或羧化三芳基膦的液相中，用含有2～12個碳原子的脂肪族烯與一氧化碳和氫反應(yīng)制備醛的方法，其特點在于烯與一氧化碳和氫發(fā)生反應(yīng)時，水相的PH值為5.5～6.2。
2.按權(quán)利要求
1的方法，其特點在于烯與一氧化碳和氫在水相的PH值為5.8～6.0時進(jìn)行反應(yīng)。
3.按權(quán)利要求
1或2的方法，其特點在于加入無機(jī)酸、多價無機(jī)酸的酸式鹽或水溶性的有機(jī)酸調(diào)節(jié)PH值。
4.按權(quán)利要求
1或2的方法，其特點在于用緩沖溶液調(diào)節(jié)PH值。
專利摘要
在水和銠或銠的化合物以及水溶性三芳基膦存在的情況下，用脂肪烯和一氧化碳反應(yīng)制備醛。制備時水相的pH值是5.5～6.2。
文檔編號C07C47/02GK85105099SQ85105099
公開日1986年12月31日 申請日期1985年7月4日
發(fā)明者博·科尼爾斯, 維爾訥·康科爾, 漢斯維爾黑爾姆·巴赫, 格奧爾格·達(dá)姆博克斯, 維廉·吉克, 沃爾夫?qū)じ窭撞? 恩斯特·維布斯, 赫爾穆特·巴爾曼 申請人:路埃西米股份公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan