專利名稱:制備聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備聚合物的方法。
背景技術(shù)：
已知通過使來自二苯基甲烷系的相應(yīng)二胺和多胺(MDA)光氣化，可以制備來自二苯基甲烷系的二異氰酸酯和多異氰酸酯(MDI)。所述來自二苯基甲烷系的相應(yīng)二胺和多胺本身可以通過縮合苯胺和甲醛來制備。通過使來自二苯基甲烷系的二胺類光氣化，可以制得本領(lǐng)域技術(shù)人員稱為雙核MDI(二苯基甲烷系的二異氰酸酯)的相應(yīng)二異氰酸酯2，2’-MDI、2，4’-MDI和4，4’-MDI。但是在縮合苯胺和甲醛時，所述雙核MDA(亞甲基二苯基二胺MDA)還進(jìn)一步和甲醛及苯胺反應(yīng)，制得更多核的MDA級，在光氣化反應(yīng)之后，使聚合MDI(二苯基甲烷系的多異氰酸酯)中出現(xiàn)多核物質(zhì)。對許多實(shí)際制備應(yīng)用而言，較好制得高比例的雙核MDI。根據(jù)目前的已有技術(shù)，這可以通過兩種不同的方法實(shí)現(xiàn)。
1.在苯胺和甲醛的酸催化縮合反應(yīng)中使用大大過量的苯胺，將過量的苯胺從反應(yīng)混合物中分離，并循環(huán)。在縮合反應(yīng)中，大大過量的苯胺制得具有高比例雙核MDA的MDA混合物。反應(yīng)中所用苯胺/甲醛比例越高，則反應(yīng)產(chǎn)物中所含雙核的含量越高。而且，2，4’-MDA和4，4’-MDA的比例也受酸催化劑濃度的影響。催化劑濃度高對4，4’-MDA有利。濃度低則對2，4’-MDA有利。(例如，見EP-158059-B1和EP-3303-B1)。這種MDA級在下文中分別是指用于包含低2，4’-異構(gòu)體含量或高2，4’-異構(gòu)體含量的MDI組合物的聚合物A或聚合物B級。所需MDI組合物可以通過使預(yù)先選擇性制得的MDA級光氣化來制備。
2.使用酸催化劑以常規(guī)方式由苯胺和甲醛制備聚合MDA。所述聚合MDA進(jìn)行光氣化反應(yīng)，并通過蒸餾方法分離為富含單體和富含聚合物的餾分。所述聚合MDI餾分可以用作市售聚合MDI產(chǎn)品。根據(jù)已有技術(shù)，所述單體MDI餾分通過蒸餾或結(jié)晶分離為異構(gòu)體4，4’-MDI以及約50％2，4’-MDI和50％4，4’-MDI的混合物。所述兩種單體的產(chǎn)物可以銷售，或者進(jìn)一步加工制得具有高含量雙核MDI以及合適異構(gòu)體比例的聚合MDI的混合產(chǎn)物。
在兩種情況下，所涉及的投資和能量消耗表明制造具有高比例雙核MDI的MDI混合物的成本很高。
在第一種情況下，在苯胺和甲醛縮合反應(yīng)中，大大過量的苯胺須循環(huán)使用，通過蒸餾從所述反應(yīng)混合物中分離并循環(huán)。
在第二種情況下，除了所需的二胺類以外，苯胺過量較少的苯胺和甲醛縮合反應(yīng)制得顯著量的多核MDA級，然后它和二胺類一起進(jìn)行光氣化反應(yīng)。為了從二異氰酸酯和多異氰酸酯(雙核MDI和多核MDI級)的混合物制得二異氰酸酯，必須將所述二異氰酸酯從二異氰酸酯和多異氰酸酯的混合物中蒸餾出來(單體/聚合物分離)。在將這種單體分離之后，所述異構(gòu)體必須通過蒸餾和/或結(jié)晶相互分離，其中涉及使用大量的設(shè)備和高能耗。然后將所述費(fèi)力分離的異構(gòu)體再混合到高單體含量的最終產(chǎn)品中。
但是在已有技術(shù)的工藝中，通過單體/聚合物分離制得的粗單體餾份(粗單體，基本上由二異氰酸酯組成)仍舊包含不希望有的高濃度的次要組分。例如，這種粗MDI單體混合物包含多倍于最大濃度50ppm的氯苯和最大20ppm的異氰酸苯酯(較好是聚氨酯廠商通常所需的最大20ppm氯苯和最大10ppm異氰酸苯酯)。此外，常用粗MDI單體混合物包含顯著量的脲二酮(uretdione)(二聚對-MDI)，當(dāng)其濃度較高時會導(dǎo)致產(chǎn)品混濁，并導(dǎo)致MDI中產(chǎn)生固體沉淀。因此在涉及相當(dāng)多成本和努力的后續(xù)蒸餾階段中，單體/聚合物分離中蒸餾出的二異氰酸酯類必須不含次要組分。
換句話說，具有具體異構(gòu)體(2，2’-MDI、2，4’-MDI和4，4’-MDI)含量的具體MDI級是市售的。因此在已有技術(shù)中，對應(yīng)于次要組分含量低的市售MDI級的組合物通過借助蒸餾和/或結(jié)晶的復(fù)雜、多步異構(gòu)體分離來制造。然后，通過摻合這些MDI級來制備具體應(yīng)用所需的異氰酸酯組合物。
但是，對MDI級的許多應(yīng)用來說，聚合物制造并不需要很高的4，4’-MDI純度，換句話說，例如在要摻合原料中不要求2，2’-MDI含量很低。因此從能耗的角度來看，使用通過幾步復(fù)雜的蒸餾階段制得2，2’-MDI含量很低的純4，4’-MDI級，與其它MDI級混合來制得適于具體應(yīng)用的異氰酸酯組合物并不能令人滿意。
以下所述也可從已有技術(shù)中獲知例如，以下兩個文獻(xiàn)說明了借助選擇性MDA合成方法直接制得混合MDI產(chǎn)物的方法。Keggenhoff，Maehlmann & Eifler(EP-158059B1)制得4，4’-MDA含量高的MDA混合物，包含約80％4，4’-MDA和約10％2，4’-MDA，且雙核含量約為90％。相反，Eifler&Ellendt(EP-3303B1)能制得雙核含量為88％的單體含量高的MDA，包含19％2，2’MDA、36％2，4’-MDA和45％4，4’MDA。要求苯胺/甲醛的摩爾比大于8，以制備這些產(chǎn)物，這意味著大量的苯胺必須循環(huán)。此外，對這些品級中的許多來說，高消耗的鹽酸(催化劑)和NaOH(中和催化劑)是必需的。尤其4，4’-MDA含量高的產(chǎn)物表明具體鹽酸催化劑消耗很高。特別是制備2，4’-MDI含量高且富含單體的MDA級往往會產(chǎn)生高的，常常是不希望有的次要組分2，2’-MDI。在許多應(yīng)用中，由于其反應(yīng)活性低，高濃度的2，2’-MDI是不良的。
在文獻(xiàn)中通常已知聚合和單體MDI產(chǎn)品的制備方法。雙核含量為46-65％的聚合MDA可以按照DE-2750975A1或DE-2517301A1所述方法制備。在所述文獻(xiàn)中詳細(xì)說明了主要用于工業(yè)分離MDI單體中異構(gòu)體的蒸餾(DE-3145010A1)和結(jié)晶(EP-A-482490)兩種方法。但是，沒有一個文獻(xiàn)說明了直接使用來自單體/聚合物分離工藝的粗單體MDI餾份作為MDI摻合的原料來源。而是本領(lǐng)域的技術(shù)人員致力于最經(jīng)濟(jì)的制備方法，以制備包含98％以上4，4’-MDI的超純化單體異構(gòu)體混合物，以及2，2’-MDI和4，4’-MDI各自均約為50％的混合物，它們可以任選地包含最高2.5％的2，2’-MDI(M.stepanski，P.Faessler“New hydrid process for purification andseparation of MDI isomers”Sulzer Chemtech，Presentation at the PolyurethanesConference 2002 in Salt Lake City，10/2002)。
在聚氨酯工業(yè)中，通過摻合聚合MDI產(chǎn)物和重復(fù)蒸餾的單體產(chǎn)物來制備單體含量高的MDI混合物是一種普通的方法。例如在US-A-5,258,417中，這種方法就用于制備粘度低的摻合MDI產(chǎn)物。
在許多文獻(xiàn)中已經(jīng)原則上研究過粗的聚合MDI混合物的純化方法。例如，試圖使用化學(xué)添加劑來除去雜質(zhì)(US-A-3,925,437、US-A-3,793,362、DE-A-2316028)。在DD-A-118,105和GB-A-1,114,690中，加入溶劑以試圖除去化學(xué)鍵合的雜質(zhì)。DD-A-271,820提到使MDI和TDI(甲苯二異氰酸酯)解吸，這會導(dǎo)致0.1-10重量％的原料顯著分解，但是，基本上達(dá)到了除去很難對的化學(xué)鍵合的雜質(zhì)的目的。
US-A-3,857,871公開了用于聚合MDI的解吸方法，這會導(dǎo)致產(chǎn)物中酸度和可水解氯降低。GB-A-1,362,708說明了純化聚合MDI的方法，它顯然也會顯著降低可水解氯的量。但是，所述產(chǎn)物仍舊包含0.1％的溶劑。

發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的是提供一種制備聚合物的方法，所述方法包括(a)使下述制備包含至少95重量％雙核亞甲基二苯基二異氰酸酯的二苯基甲烷系二異氰酸酯餾分的方法中的步驟iii)中分離的餾分，和/或?qū)⑺霾襟Eiii)中分離的餾分和包含芳族異氰酸酯的混合物摻合、和包含二苯基甲烷系二異氰酸酯和/或多異氰酸酯的混合物摻合、和包含甲苯二異氰酸酯的混合物摻合、或和包含萘二異氰酸酯的混合物摻合而制備的摻合物與(b)多元醇反應(yīng)i)在酸催化劑存在下使苯胺和甲醛反應(yīng)，制得包含雙核亞甲基二苯基二胺的二苯基甲烷系二胺和多胺，ii)使包含雙核亞甲基二苯基二胺的二苯基甲烷系的二胺和多胺光氣化，制得粗二異氰酸酯和多異氰酸酯，iii)在單獨(dú)蒸餾步驟中，從所述粗二異氰酸酯和多異氰酸酯中分離包含至少95重量％雙核亞甲基二苯基二異氰酸酯以及不大于20ppm的異氰酸苯酯的餾分；以所述餾分的質(zhì)量計，所述雙核亞甲基二苯基二異氰酸酯包括60重量％以上的4，4’-MDI、4-35重量％的2，4’-MDI以及0.01-10重量％的2，2’-MDI。
圖1是一些制備MDI摻合物的市售原料中雙核含量的示意圖。
圖2是一些摻合MDI產(chǎn)物中雙核含量的示意圖。
具體實(shí)施方式本發(fā)明涉及包含至少95重量％雙核亞甲基二苯基二異氰酸酯的二苯基甲烷系二異氰酸酯餾分的制備方法，其中，a)在酸催化劑存在下使苯胺和甲醛反應(yīng)制得包含雙核亞甲基二苯基二胺的二苯基甲烷系二胺和多胺，b)任選地在溶劑存在下，使該包含雙核亞甲基二苯基二胺的二苯基甲烷系的二胺和多胺光氣化，制得粗二異氰酸酯和多異氰酸酯，
c)在帶有低沸點(diǎn)組分的任選上游和/或下游分離的單獨(dú)蒸餾步驟中，從該粗二異氰酸酯和多異氰酸酯中分離包含至少95重量％雙核亞甲基二苯基二異氰酸酯、最大20ppm的異氰酸苯酯以及任選地最大50ppm的溶劑的餾分；以所述雙核亞甲基二苯基二異氰酸酯的質(zhì)量計，所述餾分具有60重量％以上的4，4’-MDI、4-35重量％的2，4’-MDI以及0.01-10重量％的2，2’-MDI。
在步驟此C)中，包含至少99重量％雙核亞甲基二苯基二異氰酸酯和最大10ppm的異氰酸苯酯以及任選的最大20ppm的溶劑的餾分較好從所述粗二異氰酸酯和多異氰酸酯中分離出來；以所述餾分的質(zhì)量計，上述雙核亞甲基二苯基二異氰酸酯具有76重量％以上的4，4’-MDI、5-22重量％的2，4’-MDI以及0.2-3重量％的2，2’-MDI。
所述異氰酸苯酯和溶劑的最大濃度是以分離的整個餾分質(zhì)量計算的。
在單獨(dú)蒸餾步驟中分離所述餾分是指，在所述單獨(dú)蒸餾步驟中僅使所述分離的MDI完全蒸發(fā)，并再次冷凝，在蒸餾柱的另一部分作為餾分獲得。相反，在低沸點(diǎn)組分的任選上游和/或下游分離中，通過蒸發(fā)和隨后的冷凝分離主要低沸點(diǎn)的組分。大多數(shù)MDI在分離所述低沸點(diǎn)組分時不會蒸發(fā)。
因此，在單獨(dú)蒸餾步驟中分離所述餾分還意味著尤其在本發(fā)明的工藝中，在單獨(dú)蒸餾步驟中從粗二異氰酸酯和多異氰酸酯中分離所述餾分之后，基本上不會再分離所述異構(gòu)化的MDI二異氰酸酯。
通過本發(fā)明的方法，可以制得以所述餾分的質(zhì)量計雙核MDI含量至少為95重量％且次要組分比例低的高單體含量MDI混合物，其能耗明顯比已有技術(shù)的分離方法低。相比已有技術(shù)的方法，此處能耗降低是由于避免了苯胺和甲醛縮合反應(yīng)使用大大過量的苯胺、該苯胺后續(xù)蒸餾和循環(huán)。但是同時，通過本發(fā)明的方法，在蒸餾光氣化反應(yīng)所得二異氰酸酯和多異氰酸酯混合物中，僅一步蒸餾降低不需要的次要組分的量，并不需要后續(xù)的蒸餾步驟。在本發(fā)明的方法中避免通過多步蒸餾來分離異構(gòu)體，同時除去不需要的次要組分(按照已有技術(shù))。
在已有技術(shù)的MDI異構(gòu)體蒸餾中，還需要相當(dāng)?shù)募夹g(shù)努力來破壞痕量組分如可水解的氯組分。但是，這種痕量組分并不是高單體含量MDI混合物中的有害物質(zhì)。為了除去所述殘留的痕量組分，在其以純4，4’-MDI銷售之前，在異構(gòu)體蒸餾過程中，單體MDI通常要蒸發(fā)和冷卻約4-6次。相反，由于MDI在帶有低沸點(diǎn)組分的任選上游和/或下游分離的單獨(dú)蒸餾步驟中制得，本發(fā)明制備溶劑含量低的粗單體MDI的能耗低得多。
通過在單體/聚合物分離階段除去麻煩的低沸點(diǎn)次要組分如異氰酸苯酯和任選的溶劑，本發(fā)明所述方法可以制得至少95重量％(以所述餾分質(zhì)量計)的高雙核MDI含量的高單體含量MDI餾分。步驟c)中，單獨(dú)蒸餾步驟的分離較好在1-50毫巴的絕對壓力(蒸餾柱頂部)和100-300℃溫度下進(jìn)行。在制備所述包含至少95重量％雙核亞甲基二苯基二異氰酸酯和最大20ppm異氰酸苯酯和任選最大50ppm溶劑的餾分過程中除去所述次要組分可以通過在蒸餾(單體/聚合物分離)中解吸所述粗MDI單體混合物或者通過在實(shí)際體/聚合物分離之前除去所述低沸點(diǎn)組分來進(jìn)行。
解吸在蒸餾(單體/聚合物分離)過程中所得粗MDI單體混合物涉及用一小股分流MDI異構(gòu)體在解吸柱頂部分離出所述包含溶劑、異氰酸苯酯和例如少量殘留光氣的低沸點(diǎn)組分。所述分離的低沸點(diǎn)餾分可以返回所述MDI/溶劑分離階段，或者較好送到單獨(dú)的低沸點(diǎn)組分分離柱，使之不含溶劑和異氰酸苯酯，并且作為額外MDI原料循環(huán)或者單獨(dú)使用。
若省去通過解吸分離低沸點(diǎn)組分，所述單體/聚合物分離階段可以設(shè)計為是帶有排出側(cè)流(side stream)的蒸餾柱。此處，所述干凈的MDI單體混合物可以以所述蒸餾柱的側(cè)流分離，低沸點(diǎn)組分則在所述蒸餾柱的頂部分離。所述低沸點(diǎn)組分可以循環(huán)，或者較好在單獨(dú)的低沸點(diǎn)組分分離柱中使之不含溶劑和異氰酸苯酯。
也可以改進(jìn)所述低沸點(diǎn)組分的除去方法，這樣實(shí)際上不將異氰酸苯酯或溶劑送到單體/聚合物分離階段。例如，這可以通過在單體/聚合物分離步驟前將來自任選多步溶劑除去工藝的餾出物返回到所述第一溶劑分離階段來實(shí)現(xiàn)。
結(jié)晶也是一種適于純化粗MDI單體混合物的方法。
在這一方法中，通過單體/聚合物分離步驟由蒸餾柱制得的產(chǎn)物較好迅速驟冷至35-80℃，以降低脲二酮的含量。合適的連續(xù)MDI單體流的驟冷方法在已有技術(shù)中已經(jīng)存在。例如，帶有循環(huán)泵和例如60℃熱交換器的循環(huán)系統(tǒng)適于在最短時間內(nèi)將所述熱產(chǎn)物從約140-200℃冷卻至60℃，由此使脲二酮生成最小。
本發(fā)明還涉及從二苯基甲烷系制備含有二異氰酸酯的混合物的方法，其中a)通過上述工藝制備包含至少95重量％雙核亞甲基二苯基二異氰酸酯和最大20ppm異氰酸苯酯和任選最大50ppm溶劑的餾分，上述雙核亞甲基二苯基二異氰酸酯具有60重量％以上的4，4’-MDI、4-35重量％的2，4’-MDI以及0.01-10重量％的2，2’-MDI，b)將步驟a)中制得的餾分和一種或多種包含二苯基甲烷系二異氰酸酯和/或多異氰酸酯的混合物摻合。
本發(fā)明方法制得的包含至少95重量％雙核MDI的二苯基甲烷系二異氰酸酯餾分可以用于和多核(聚合)MDI及市售MDI級摻合，制得雙核MDI和多核MDI比例可自由調(diào)節(jié)以及各種MDI異構(gòu)體比例可自由調(diào)節(jié)的任何MDI混合物。
通過本發(fā)明方法制得的二苯基甲烷系二異氰酸酯餾分具有優(yōu)選的如下組成●總雙核含量≥95重量％；●4，4’-MDI含量＞60重量％，以餾分總量計；●2，4’-MDI含量4-35重量％，以餾分總量計；●2，2’-MDI含量0.01-10重量％，以餾分總量計；●溶劑含量0-50ppm，以餾分總量計；●異氰酸苯酯含量0-20ppm，以餾分總量計；●脲二酮含量0-0.5重量％，以餾分總量計。
尤其優(yōu)選的餾分組成如下●總雙核含量≥99重量％；●4，4’-MDI含量＞76重量％，以餾分總量計；●2，4’-MDI含量5-22重量％，以餾分總量計；●2，2’-MDI含量0.2-3重量％，以餾分總量計；●溶劑含量0-20ppm，以餾分總量計；●異氰酸苯酯含量0-10ppm，以餾分總量計；●脲二酮含量0-0.1重量％，以餾分總量計。
本發(fā)明方法制得的包含至少95重量％雙核MDI的二苯基甲烷系二異氰酸酯餾分可以和多異氰酸酯或其它有機(jī)異氰酸酯摻合。圖1提供了制備MDI摻合物的市售原料產(chǎn)品的示意圖。圖2顯示在相同參數(shù)范圍中MDI系摻合產(chǎn)物的一些實(shí)例。所述橫軸表示雙核總含量，縱軸表示鄰位-雙核總含量(2，2’-MDI+2，4’-MDI)。所述虛線形成三角形，在該三角形中，由具體的原料產(chǎn)品可以制備摻合物。
本發(fā)明方法制得的包含至少95重量％雙核MDI的二苯基甲烷系二異氰酸酯餾分可以和一種或多種包含芳族異氰酸酯的混合物摻合。除了較好使用上述包含二苯基甲烷系二異氰酸酯和/或多異氰酸酯的混合物以外，還較好使用包含甲苯二異氰酸酯類(例如，2，4-TDI、2，6-TDI)或者包含萘二異氰酸酯類(例如，1，5-NDI)的混合物或者這些異氰酸酯的混合物。但是原則上，也可以使用其它芳族和/或脂族單-、二-、三-或多官能異氰酸酯類進(jìn)行摻合。
本發(fā)明方法制得的包含至少95重量％雙核MDI的二苯基甲烷系二異氰酸酯餾分以及由它們制備的摻合產(chǎn)物可以用于常規(guī)的異氰酸酯改性反應(yīng)，如碳二亞胺化以及合成uretonimine，或者用于內(nèi)OH-官能聚酯，C2、C3和/或C4聚醚、脲二酮、脲基甲酸酯、縮二脲和/或脲衍生物制備預(yù)聚物。
本發(fā)明方法制得的包含至少95重量％雙核MDI的二苯基甲烷系二異氰酸酯餾分可以作為混合組分與其它MDI系二異氰酸酯和多異氰酸酯混合，和/或與用于制備異氰酸酯組分的其它異氰酸酯混合，用于制備聚合物。由這些摻合產(chǎn)物制得的最終部分覆蓋了整個聚氨酯化學(xué)領(lǐng)域。舉例說明如下●用于絕緣和致冷工業(yè)的硬質(zhì)泡沫材料●包裝泡沫材料●用于家具和車輛工業(yè)的軟質(zhì)泡沫材料和軟質(zhì)模塑泡沫材料●涂料、粘合劑、密封劑和彈性體應(yīng)用●半硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料本發(fā)明可以制備摻合MDI產(chǎn)品，當(dāng)在MDI異構(gòu)體分離階段進(jìn)行蒸餾或在MDA階段進(jìn)行苯胺蒸餾時，使用的設(shè)備少得多，且能耗降低。同時，若可以避免使用聚合物A或聚合物B級(在已有技術(shù)中使用大量鹽酸(控制MDA中異構(gòu)體分布)和NaOH來制備的)的話，在MDA階段中平均鹽酸和NaOH原料消耗會顯著降低。
在許多摻合產(chǎn)物中，若不再直接制備2，2’-MDI含量高的聚合物B級并用作單體含量高的最終產(chǎn)品用混合組分，也可以降低2，2’-MDI的含量。在摻合物中使用2，2’-MDI含量低的MDI，如本發(fā)明方法所得的2，2’-MDI含量低的餾分，可以通過摻合來制備2，2’-MDI含量明顯更低且反應(yīng)活性提高的MDI產(chǎn)物。由它們制得的聚合物也呈現(xiàn)出改進(jìn)的聚合物性質(zhì)。
實(shí)施例參考以下實(shí)施例說明了解決本發(fā)明目的的方法。所有％值均以重量％(wt％)計。
可以使用以下所述組成的MDI原料來制備市售MDI混合物(MCB＝氯苯溶劑，PHI＝異氰酸苯酯)
*由本發(fā)明方法制得的餾分使用高過量的苯胺制備兩種聚合物級A和B，因此需要對苯胺進(jìn)行復(fù)雜和昂貴的蒸餾和循環(huán)使用。另一方面，所述MDI異構(gòu)體蒸餾產(chǎn)物純4，4’-、富2，4’-和富2，2’-級可以如下所述制備對光氣化反應(yīng)制得的二異氰酸酯和多異氰酸酯混合物進(jìn)行極其復(fù)雜的多步蒸餾，以分離出所述不需要的次要組分，并建立所需的各雙核MDI異構(gòu)體(2，4’-MDI、2，2’-MDI和4，4’-MDI)的規(guī)格。
另一方面，通過單獨(dú)的蒸餾可以不費(fèi)力且低能耗地從光氣化反應(yīng)制得的二異氰酸酯和多異氰酸酯混合物制得聚合物級和粗單體級(粗單體和純的粗單體)。此處，所述聚合物級作為底部產(chǎn)物制備，并且它包含高比例的多核MDI。所述粗單體級在蒸餾柱頂部或作為側(cè)流排出。粗單體和純的粗單體不同之處在于所述純的粗單體時由本發(fā)明所述方法制得，因此僅有很低殘留比例的次要組分，如異氰酸苯酯和任選的溶劑，因此，不需要額外的蒸餾加工。
實(shí)施例1(對比)由17重量％聚合物級、51重量％聚合物級A和32重量％聚合物級B制得的混合MDI產(chǎn)物具有以下產(chǎn)品質(zhì)量(MCB＝作為溶劑的氯苯)
雖然不能使用精餾的產(chǎn)物(純4，4’-級、富2，2’-級、富2，4’-級)來制備摻合物1，但是必須使用83重量％聚合物A級和/或B(使用很復(fù)雜的方法制得)。因此，實(shí)施例1中制備摻合物1很耗能。
實(shí)施例2(對比)由36.4重量％聚合物級、37.1％4，4’-級和26.5％2，4’-級制得的混合MDI產(chǎn)物具有以下產(chǎn)品質(zhì)量
雖然制備摻合物2不需要任何精心制備的聚合物MDA級A或B，或光氣化產(chǎn)物(聚合物A和B)，但是必須使用64重量％純4，4’-和富2，4’-的級(使用很復(fù)雜的方法制得)。因此，實(shí)施例2中制備摻合物2很耗能。但相比摻合物1，其2，2’-MDI含量明顯降低。
實(shí)施例3(對比)由35.9重量％聚合物級、45.7％粗單體、18.3％2，4’-級制得的混合MDI產(chǎn)物具有以下產(chǎn)品質(zhì)量
實(shí)施例3顯示摻合物3不能滿足用戶的要求，即溶劑含量小于20ppm，PHI含量小于10ppm(摻合物2符合這些)。但是，其2，2’-MDI低含量和實(shí)施例2所得的相當(dāng)。
實(shí)施例4(本發(fā)明)由35.9重量％聚合物級、45.7％純的粗單體、18.3％2，4’-級制得的混合MDI產(chǎn)物具有以下產(chǎn)品質(zhì)量
制備這種摻合物僅需要約18％的高能耗精餾異構(gòu)體產(chǎn)物，這意味著精餾異構(gòu)體產(chǎn)物的用量降低約70％。使用很復(fù)雜的方法由MDA制得的兩種聚合物級A和B可以一起省去。制得其質(zhì)量和實(shí)施例2相當(dāng)?shù)漠a(chǎn)物，其中2，2’-MDI含量僅稍微增大。
實(shí)施例5(本發(fā)明)若實(shí)際需要2，2’-MDI含量高達(dá)3.9重量％，可以使用包含約50％2，2’-MDI和約50％2，4’-MDI的額外產(chǎn)品質(zhì)量(富2，2’-型)作為第四組分。實(shí)施例1的起始值可以通過這種方式準(zhǔn)確再現(xiàn)。
由30.2％聚合物級、51.8％純的粗單體、11.4％2，4’-級和6.7％2，2’-級制得的混合MDI產(chǎn)物具有以下產(chǎn)品質(zhì)量
制備摻合物5僅需要約18％的精餾產(chǎn)物(富2，2’-的級和富2，4’-的級)。所述精心制得的聚合物級A和B可以一起省去。這將導(dǎo)致與實(shí)施例1相比，高能耗制得的原料用量降低約80％。
實(shí)施例6(對比)在40℃的攪拌釜反應(yīng)器中混合1000g苯胺和306g 31.9％鹽酸水溶液。在15分鐘內(nèi)逐滴加入480g 32％甲醛溶液。首先，在40℃下再攪拌15分鐘，并在之后2.5小時內(nèi)將溫度緩慢升至100℃。然后，在100℃下將所述反應(yīng)混合物攪拌回流10小時，并用50％氫氧化鈉水溶液中和，將所述水相分離，并用水清洗所述有機(jī)相。除去所述有機(jī)溶液，并真空蒸餾除去過量的苯胺。將所述MDA反應(yīng)產(chǎn)物倒入第二攪拌釜反應(yīng)器中，所述反應(yīng)器包含15％用冰冷卻的光氣的氯苯(MCB)溶液，光氣摩爾數(shù)過量150％。在1小時內(nèi)，將所述反應(yīng)溶液緩慢加熱至100℃，同時連續(xù)加入40升/小時的光氣。再在1小時內(nèi)將所述混合物加熱至沸點(diǎn)，停止加入光氣并抽真空。將所述溫度逐漸升至210℃，壓力降至3毫巴，并完全除去所述溶劑。制得包含58重量％單體MDI(包含0.21重量％2，2’-MDI、5.1重量％2，4’-MDI、52.7重量％4，4’-MDI)、65ppm MCB和14.5ppm PHI的粗MDI混合物。
將所述粗MDI混合物分離為聚合MDI產(chǎn)物和粗單體餾分(雙核MDI)。具有向下面底部蒸發(fā)器進(jìn)料的產(chǎn)物的玻璃柱用作實(shí)驗(yàn)裝置，該柱僅包含分滴器填料而不含分離板。所述餾出液在頂部完全凝結(jié)并除去。所述頂部壓力通過真空泵調(diào)至5毫巴。
在180℃下將500g/h粗MDI混合物流供給所述連續(xù)操作的設(shè)備。在進(jìn)料2小時之后，從所述設(shè)備排出以下作為產(chǎn)物的物流蒸餾設(shè)備的底部10分鐘內(nèi)62g，具有如下組成，0.09％2，2’-MDI、3.7％2，4’-MDI、39.8％4，4’-MDI、0.5ppm MCB、4ppm PHI其余部分聚合MDI(25℃下底部組分粘度185mPas)蒸餾設(shè)備頂部流體10分鐘內(nèi)21g，具有如下組成，0.57％2，2’-MDI、9.0％2，4’-MDI、89.3％4，4’-MDI、241ppm MCB、44ppm PHI組成中所有的％均以各完整樣品的重量計。
實(shí)施例7(本發(fā)明)將實(shí)施例6的粗MDI混合物分離為聚合MDI產(chǎn)物和干凈的純的粗單體以及低沸點(diǎn)組分。
所用的實(shí)驗(yàn)裝置如下具有向底部蒸發(fā)器進(jìn)料的產(chǎn)物進(jìn)料器以及有4個理論分離步驟的不銹鋼蒸餾填料的玻璃柱，來自該實(shí)驗(yàn)柱頂部的流體回流可排出回流液部分返回到所述柱中。在頂部，所述餾出液可以完全凝結(jié)，并且使用樣品分離器將其中的95％作為回流液返回到所述柱中。通過真空泵將頂部壓力設(shè)定為5毫巴。
在180℃下將500g/小時粗MDI混合物流供給所述連續(xù)操作的設(shè)備。進(jìn)料2個小時后，從設(shè)備中排出作為產(chǎn)物的以下物流蒸餾設(shè)備的底部10分鐘內(nèi)60g，具有如下組成，0.08％2，2’-MDI、3.6％2，4’-MDI、39.9％4，4’-MDI、0.5ppm MCB、4ppm PHI其余部分聚合MDI(25℃下底部組分粘度205mPas)蒸餾設(shè)備頂部流體10分鐘內(nèi)2g，具有如下組成，2.0％2，2’-MDI、17.0％2，4’-MDI、80.7％4，4’-MDI、730ppm MCB、380ppm PHI兩個分離填料元件之間蒸餾設(shè)備的側(cè)流(對應(yīng)于純的粗單體餾分)10分鐘19g，組成如下，0.45％2，2’-MDI、8.7％2，4’-MDI、90.7％4，4’-MDI、12ppm MCB、6ppm PHI組成中所有的％均以各完整樣品的重量計。
上述實(shí)施例顯示，和已有技術(shù)比較，由本發(fā)明方法制得的純的粗單體制備摻合產(chǎn)物可以提供決定性的優(yōu)點(diǎn)●通過用純的粗單體替換摻合物中的聚合物級A和B，可以顯著降低摻合產(chǎn)物中的2，2’-MDI含量，它提高了反應(yīng)活性，并降低殘留的單體含量。
●通過用純的粗單體替換摻合物中的粗單體，可以顯著降低所述摻合產(chǎn)物中的溶劑如MCB、異氰酸苯酯和光氣的含量。
雖然以上詳細(xì)說明了本發(fā)明，但是應(yīng)理解，這些細(xì)節(jié)僅用于說明，在不背離本發(fā)明精神和范圍的條件下本領(lǐng)域那些技術(shù)人員可以作出各種變化，除了它為權(quán)利要求
書所限制。
權(quán)利要求
1.一種制備聚合物的方法，所述方法包括(a)使下述制備包含至少95重量％雙核亞甲基二苯基二異氰酸酯的二苯基甲烷系二異氰酸酯餾分的方法中的步驟iii)中分離的餾分，和/或?qū)⑺霾襟Eiii)中分離的餾分和包含芳族異氰酸酯的混合物摻合、和包含二苯基甲烷系二異氰酸酯和/或多異氰酸酯的混合物摻合、和包含甲苯二異氰酸酯的混合物摻合、或和包含萘二異氰酸酯的混合物摻合而制備的摻合物與(b)多元醇反應(yīng)i)在酸催化劑存在下使苯胺和甲醛反應(yīng)，制得包含雙核亞甲基二苯基二胺的二苯基甲烷系二胺和多胺，ii)使包含雙核亞甲基二苯基二胺的二苯基甲烷系的二胺和多胺光氣化，制得粗二異氰酸酯和多異氰酸酯，iii)在單獨(dú)蒸餾步驟中，從所述粗二異氰酸酯和多異氰酸酯中分離包含至少95重量％雙核亞甲基二苯基二異氰酸酯以及不大于20ppm的異氰酸苯酯的餾分；以所述餾分的質(zhì)量計，所述雙核亞甲基二苯基二異氰酸酯包括60重量％以上的4，4’-MDI、4-35重量％的2，4’-MDI以及0.01-10重量％的2，2’-MDI。
專利摘要
提供了制備聚合物的方法，所述方法包括(a)使下述制備包含至少95重量％雙核亞甲基二苯基二異氰酸酯的二苯基甲烷系二異氰酸酯餾分的方法中的步驟iii)中分離的餾分，和/或?qū)⑺霾襟Eiii)中分離的餾分和包含芳族異氰酸酯的混合物摻合、和包含二苯基甲烷系二異氰酸酯和/或多異氰酸酯的混合物摻合、和包含甲苯二異氰酸酯的混合物摻合、或和包含萘二異氰酸酯的混合物摻合而制備的摻合物與(b)多元醇反應(yīng)i)在酸催化劑存在下使苯胺和甲醛反應(yīng)，制得包含雙核亞甲基二苯基二胺的二苯基甲烷系二胺和多胺；ii)使包含雙核亞甲基二苯基二胺的二苯基甲烷系的二胺和多胺光氣化，制得粗二異氰酸酯和多異氰酸酯；iii)在單獨(dú)蒸餾步驟中，從所述粗二異氰酸酯和多異氰酸酯中分離包含至少95重量％雙核亞甲基二苯基二異氰酸酯以及不大于20ppm的異氰酸苯酯的餾分；以所述餾分的質(zhì)量計，所述雙核亞甲基二苯基二異氰酸酯包括60重量％以上的4，4'－MDI、4－35重量％的2，4'－MDI以及0.01－10重量％的2，2'－MDI。
文檔編號C07C263/20GK1995091SQ200710005126
公開日2007年7月11日 申請日期2004年7月23日
發(fā)明者H·-G·珀克爾, U·里曼, R·維勒, R·艾齊特霍夫 申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan