專利名稱：:聚對苯二甲酸乙二醇酯的成核劑與注射成型方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及聚對苯二甲酸乙二醇酯，特別涉及該聚合物使用的成核劑與注射成型方法。
背景技術(shù)：
：在近代的材料科學(xué)中，高分子和金屬、合金、陶瓷等材質(zhì)均為重要的發(fā)展分枝，而其中又以高分子的技術(shù)最為復(fù)雜。影響高分子性質(zhì)的因素從最基本的單體種類、聚合度等特性，一直到共聚物中單體的排列方式、聚合物間的交聯(lián)狀態(tài)等等，均影響高分子的粘度、結(jié)晶度、熔點(diǎn)等物理性質(zhì)。這些性質(zhì)將決定高分子的應(yīng)用以及成型方式。改變這些性質(zhì)的方法除了聚合物與引發(fā)劑的比例、溫度、壓力等參數(shù)外，加入成核劑(nucleatingagent)促使聚合物結(jié)晶也是相當(dāng)常見的手段。聚對苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate，以下簡稱PET)的價(jià)格便宜，但其高溫的熔融態(tài)冷卻結(jié)晶的速度緩慢，無法滿足注射成型所需的短時(shí)成型(shortcycle)。若是以低溫成型的方式形成的產(chǎn)品則太易裂解(約60-70℃)。改善方法包括Chi在Jun.9，1981于US4,272,475所公開，控制反應(yīng)滾筒的溫度、噴嘴的溫度、注射的時(shí)間與壓力，以得到注射成型的產(chǎn)物。但此注射成型法形成的產(chǎn)物其分子量均低，只能運(yùn)用在纖維級或保特瓶的范圍，難以運(yùn)用于工程級塑料。這種種問題均來自于高分子量的PET于高溫的結(jié)晶速度極慢，必需有較高的模具溫度，提供熔融PET更大的結(jié)晶驅(qū)動力，因此冷卻系統(tǒng)須為油浴系統(tǒng)，不如價(jià)格昂貴的聚對苯二甲酸丁二醇酯(polybutylenesterephthalate，以下簡稱PBT)的水浴系統(tǒng)。油浴系統(tǒng)較水浴系統(tǒng)的成本高，且易產(chǎn)生工程安全問題。因此，如US4,451,606所公開的有機(jī)成核劑，為運(yùn)用硫酸鹽類、聚對苯二甲酸烷基二酯(主要是PBT)與PET的共聚物作為有機(jī)成核劑。有機(jī)成核劑與PET的兼容性較佳可得到較平均的成核效果，但會造成PET分子鏈斷裂，且在高溫加工時(shí)(280-300℃)會因歧化反應(yīng)(disproportionation)或裂解反應(yīng)而失效。為改善有機(jī)成核劑的問題，已有許多文獻(xiàn)以無機(jī)成核劑增加PET的結(jié)晶速率。如US5886088公開的無機(jī)成核劑，包括下述物質(zhì)的微粒或粉末滑石(talc)、云母(mica)、硅灰石(wollastonite)、粘土(clay)、高嶺土(kaolin)、硅藻土(diatomaceousearth)、膨潤土(bentonite)、蒙脫石(montmorillonite)、水滑石(hydrotalcite)、碳酸鈣(calciumcarbonate)、氧化鈦(titaniumoxide)、鈦酸鉀(potassiumtitanate)、石棉(asbestos)、硫化鋇(bariumsulfide)。無機(jī)成核劑的好處包括價(jià)格便宜，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，可用于高溫，且尺寸細(xì)小可細(xì)化晶球粒徑，并提高PET尺寸穩(wěn)定性及機(jī)械性質(zhì)。但缺點(diǎn)是高溫時(shí)很容易因?yàn)楸砻娣e大，與表面配位少而凝集。凝集后的無機(jī)成核劑無法均勻分散，將造成高分子成核不平均，反而使物理性質(zhì)變差。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于如何不影響現(xiàn)有聚對苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate，PET)生產(chǎn)過程的前提下，將成核劑平勻分散于PET。為達(dá)上述目的，本發(fā)明提供一種無機(jī)/有機(jī)反應(yīng)性低聚物成核劑，利用原位(in-situ)聚合的方法達(dá)到均勻分散的效果。本發(fā)明的成核劑可克服無機(jī)納米粉體容易凝集的現(xiàn)象，進(jìn)而提高PET的結(jié)晶速率、機(jī)械性質(zhì)與耐熱性。由于本發(fā)明的成核劑可大幅提高PET的結(jié)晶速率，縮短注射成型的時(shí)間(shortcycle)，可取代原料價(jià)格昂貴許多的聚對苯二甲酸丁二醇酯(polybutyleneterephthalate，PBT)，作為注射級的工程塑料原料。本發(fā)明提供一種聚對苯二甲酸乙二醇酯的成核劑，包括二氧化硅粉體，以及雙(2-羥基乙基)對苯二甲酸酯的低聚物接枝于二氧化硅粉體表面，其結(jié)構(gòu)如下其中n為大于1的正整數(shù)。本發(fā)明還提供一種聚對苯二甲酸乙二醇酯的注射成型方法，包括以對苯二甲酸、乙二醇、二氧化硅納米粉體進(jìn)行酯化反應(yīng)以形成雙(2-羥基乙基)對苯二甲酸酯單體與上述的成核劑。雙(2-羥基乙基)對苯二甲酸酯單體進(jìn)行聚合反應(yīng)，形成聚對苯二甲酸乙二醇酯，其中聚對苯二甲酸乙二醇酯與該成核劑的雙(2-羥基乙基)對苯二甲酸酯低聚物進(jìn)行原位聚合反應(yīng)。以擠出機(jī)將添加劑混入該聚對苯二甲酸乙二醇酯之后造粒以形成多個混合粒，以注射機(jī)將這些混合粒熱熔后射入模具冷卻成型獲得成品。具體實(shí)施方式本發(fā)明提供一種無機(jī)/有機(jī)的聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下簡稱PET)成核劑。該種成核劑為利用納米等級的二氧化硅(15-25納米)進(jìn)行表面改性，將雙(2-羥基乙基)對苯二甲酸酯(bis(2-hydroxyethyl)terephthalate，以下簡稱BHET)的低聚物接枝于二氧化硅粉體表面，形成粒徑為55-65納米的成核劑，其結(jié)構(gòu)如下n為大于1的正整數(shù)，優(yōu)選介于2-15。雙(2-羥基乙基)對苯二甲酸酯的低聚物接枝于二氧化硅粉體表面的數(shù)目超過一個，可有效增加成核劑的立體阻礙，增加分散的效果。另一方面，BHET低聚物原本就是PET的反應(yīng)單體，因此不會影響現(xiàn)有的生產(chǎn)過程，更不會在高溫時(shí)裂解或進(jìn)行歧化反應(yīng)而影響成品品質(zhì)。本發(fā)明還提供一種聚對苯二甲酸乙二醇酯的注射成型方法，包括以對苯二甲酸、乙二醇、二氧化硅納米粉體進(jìn)行酯化反應(yīng)以形成雙(2-羥基乙基)對苯二甲酸酯單體與上述的成核劑。雙(2-羥基乙基)對苯二甲酸酯單體進(jìn)行聚合反應(yīng)，形成聚對苯二甲酸乙二醇酯，其中聚對苯二甲酸乙二醇酯與該成核劑的雙(2-羥基乙基)對苯二甲酸酯低聚物進(jìn)行原位(in-situ)聚合反應(yīng)。以擠出機(jī)將添加劑混入(blending)該聚對苯二甲酸乙二醇酯之后造粒(pellet，tablet，或chip)以形成多個混合粒，以注射機(jī)(eniectmolding)將這些混合粒熱熔后射入模具冷卻成型獲得成品。一般添加劑包括鏈增長劑(Chainextender)、固態(tài)聚合促進(jìn)劑(solid-statingaccelerators)、抗沖改性劑(impactmodifiers)、結(jié)晶輔助劑(nucleationpromoters)、抗水解劑(anti-hydrolysisadditives)、強(qiáng)化劑(reinforcements)、阻燃劑(flameretardants)、或成核劑(nuactingagent，本發(fā)明的添加劑不包括成核劑，因成核劑早在本實(shí)驗(yàn)合成時(shí)已接在分子主鏈上)，其添加量依需求不同而變化不一。模具的冷卻系統(tǒng)可由已知的PET制程中所用的水浴換成油浴，可降低成本，并減少工程安全事故。較低的冷卻溫度意即較短的冷卻時(shí)間，并減少機(jī)器注射成型的循環(huán)時(shí)間(cycletime)。酯化反應(yīng)的溫度介于150-200℃，聚合反應(yīng)的溫度介于250-300℃。上述成品的分子量為15000～20000，優(yōu)選為約18000。聚對苯二甲酸乙二醇酯的成品的冷卻結(jié)晶溫度大于200℃。聚對苯二甲酸乙二醇酯的成品在190℃以下，半結(jié)晶所需的時(shí)間小于一分鐘。在聚縮合的過程中，本發(fā)明的成核劑中的反應(yīng)性低聚物與其它單體原位聚合，而使納米二氧化硅均勻分散于PET基質(zhì)中。由于BHET分子量隨著反應(yīng)進(jìn)行不斷成長，可擁有更好的熱穩(wěn)定性，沒有一般小分子有機(jī)成核劑不耐高溫而斷裂的缺點(diǎn)，并賦予二氧化硅粉體表面更大的立體阻礙，增加分散的效果。除了上述的作法外，本發(fā)明也可先形成PET純料后，再加入本發(fā)明的成核劑與其它添加劑混入PET純料后成粒，再將混合粒注射成型?，F(xiàn)有技術(shù)都采用高溫280-300℃將PET熱熔后，再添加成核劑，通過機(jī)械力混合均勻成粒。然而此種方法形成的PET在高溫加工時(shí)非常容易熱降解(thermaldegradation)或熱氧化降解(thermaloxidativedegradation)，且高溫時(shí)有機(jī)成核劑容易失效，無機(jī)成核劑容易凝集。本發(fā)明的成核劑形成于酯化階段，與反應(yīng)單體原位聚合，不會產(chǎn)生已知的制程與成核劑造成的問題。應(yīng)用本發(fā)明的成核劑的聚合物其結(jié)晶性質(zhì)與昂貴的PBT類似，因此成品可應(yīng)用于工程級塑料如汽車等交通工具的零件、電氣電子零件。而本發(fā)明的成核劑由于有二氧化硅的成份，可增加PET的耐磨性及機(jī)械性質(zhì)，在應(yīng)用上可取代尼龍工業(yè)纖維如魚線、魚網(wǎng)、輪胎簾布等產(chǎn)品。為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更清楚本發(fā)明的特征，例舉下述的優(yōu)選實(shí)施例。優(yōu)選實(shí)施例實(shí)施例1取乙二醇(63g，1mol)、二氧化硅(1.2g，19.9mmol)、對苯二甲酸(166g，1mol)于背壓3kg/cm2的氮?dú)庀录訜嶂?80-200℃并餾出水。約2.5小時(shí)后酯化反應(yīng)結(jié)束，升溫至280℃并抽真空(小于60mmHg)后進(jìn)行聚縮合反應(yīng)，以獲得成核劑。該成核劑的粒徑為59.8納米。且熱分析數(shù)據(jù)顯示在加熱至300℃后并無熱分解的現(xiàn)象，具有良好的熱穩(wěn)定性。上述的反應(yīng)式可參見下式實(shí)施例2取雙(2-羥基乙基)對苯二甲酸酯低聚物(50g，0.2mol)、二氧化硅粉體(5g，0.08mol)加熱約1.5小時(shí)(溫度視低聚物聚合度而定)至熔化，接著升溫至280℃并抽真空(小于60mmHg)后進(jìn)行聚縮合反應(yīng)，得到成核劑。該成核劑的性質(zhì)類似實(shí)施例1所述的成核劑，其反應(yīng)式如下式實(shí)施例3取乙二醇(63g)、不同比例的上述的成核劑、對苯二甲酸(166g)進(jìn)行聚合反應(yīng)以得到PET(分子量為18000)。將具有不同比例的成核劑，與純PET、PBT的性質(zhì)比較，可得下表的數(shù)據(jù)由上表可明顯地發(fā)現(xiàn)，添加成核劑的PET其性質(zhì)較類似PBT。除了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg外，晶體熔化溫度(Tm)、冷卻結(jié)晶溫度(Tcc)、結(jié)晶度等影響注射成型的參數(shù)均優(yōu)于未添加成核劑的PET。此外，以添加0.5％的成核劑為例，在190℃時(shí)，結(jié)晶半周期時(shí)間(t1/2)自原本未添加成核劑的PET的2.55分鐘縮小至0.87分鐘。這大幅降低的結(jié)晶時(shí)間使注射成型的成品具有類似PBT的性質(zhì)，但卻不必像PBT的原料一樣昂貴(PET原料價(jià)格約是PBT的一半)。雖然本發(fā)明已以數(shù)個優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行了上述公開，然而其并非用以限定本發(fā)明，任何本領(lǐng)域技術(shù)人員，不脫離本發(fā)明的精神和范圍，可進(jìn)行任意的更動與潤飾，因此本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)以權(quán)利要求所限定的范圍為準(zhǔn)。權(quán)利要求1.一種聚對苯二甲酸乙二醇酯的成核劑，包括二氧化硅粉體；以及雙(2-羥基乙基)對苯二甲酸酯的低聚物，接枝于該二氧化硅粉體表面；其結(jié)構(gòu)如下其中n為大于1的正整數(shù)。2.權(quán)利要求1的聚對苯二甲酸乙二醇酯的成核劑，其聚合度n＝2-15。3.權(quán)利要求1的聚對苯二甲酸乙二醇酯的成核劑，其中該二氧化硅粉體的粒徑介于15-25納米。4.權(quán)利要求1的聚對苯二甲酸乙二醇酯的成核劑，其粒徑介于55-65納米。5.一種聚對苯二甲酸乙二醇酯的注射成型方法，包括以對苯二甲酸、乙二醇、二氧化硅納米粉體進(jìn)行酯化反應(yīng)以形成雙(2-羥基乙基)對苯二甲酸酯單體與權(quán)利要求1的成核劑；該雙(2-羥基乙基)對苯二甲酸酯單體進(jìn)行聚合反應(yīng)，形成聚對苯二甲酸乙二醇酯，其中該聚對苯二甲酸乙二醇酯與該成核劑的雙(2-羥基乙基)對苯二甲酸酯低聚物進(jìn)行原位聚合反應(yīng)；以擠出機(jī)將添加劑混入該聚對苯二甲酸乙二醇酯之后造粒以形成多個混合粒；以及以注射機(jī)將這些混合粒熱熔后射入模具冷卻成型獲得成品。6.權(quán)利要求5的聚對苯二甲酸乙二醇酯的注射成型方法，其中該添加劑包括鏈增長劑、固態(tài)聚合促進(jìn)劑、抗沖改性劑、結(jié)晶輔助劑、抗水解劑、強(qiáng)化劑、阻燃劑。7.權(quán)利要求5的聚對苯二甲酸乙二醇酯的注射成型方法，其中進(jìn)行該模具冷卻的裝置為水浴系統(tǒng)。8.權(quán)利要求5的聚對苯二甲酸乙二醇酯的注射成型方法，其中該成品為工程級塑料。9.權(quán)利要求5的聚對苯二甲酸乙二醇酯的注射成型方法，其中該成品的分子量介于15000-20000。10.權(quán)利要求5的聚對苯二甲酸乙二醇酯的注射成型方法，其中該成品的分子量優(yōu)選為18000左右。11.權(quán)利要求5的聚對苯二甲酸乙二醇酯的注射成型方法，其中該酯化反應(yīng)的溫度低于該聚合反應(yīng)的溫度。12.權(quán)利要求11的聚對苯二甲酸乙二醇酯的注射成型方法，其中該酯化反應(yīng)的溫度介于150-200℃。13.權(quán)利要求11的聚對苯二甲酸乙二醇酯的注射成型方法，其中該聚合反應(yīng)的溫度介于250-300℃。14.權(quán)利要求5的聚對苯二甲酸乙二醇酯的注射成型方法，其中該成品的冷卻結(jié)晶溫度大于200℃。15.權(quán)利要求5的聚對苯二甲酸乙二醇酯的注射成型方法，其中該成品在190℃以下，其半結(jié)晶所需的時(shí)間小于1分鐘。專利摘要本發(fā)明涉及聚對苯二甲酸乙二醇酯使用的成核劑，與應(yīng)用該成核劑所完成的注射成型方法。該成核劑的組成為二氧化硅粉體，以及雙(2－羥基乙基)對苯二甲酸酯的低聚物接枝于該粉體表面。該成核劑使聚對苯二甲酸乙二醇酯的結(jié)晶速度變快并可注射成型。文檔編號C08L67/03GK1990530SQ200510137545公開日2007年7月4日申請日期2005年12月30日發(fā)明者李巡宇,林志祥,吳志郎,高信敬申請人:財(cái)團(tuán)法人工業(yè)技術(shù)研究院導(dǎo)出引文BiBTeX,EndNote,RefMan