專利名稱:一種聚合物固體電解質(zhì)及其制備方法和用途的制作方法
本發(fā)明涉及一種聚合物固體電解質(zhì)及其制備方法和用途，特別涉及一種具有內(nèi)增塑劑的聚合物固體電解質(zhì)，主要應(yīng)用于鋰離子二次電池領(lǐng)域。
G.Schwab和M.T.Lee發(fā)表了專利[U.S.Patent 4,792,508；U.S.Patent 4,830,939]報導(dǎo)了一種極性小分子如PC增塑的凝膠聚合物固體電解質(zhì)，它是以聚丙烯酸酯作為交聯(lián)劑使線型PEO鏈交聯(lián)形成三維網(wǎng)絡(luò)起支撐骨架作用，網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的小分子增塑劑作為導(dǎo)電物質(zhì)。該電解質(zhì)具有較高的離子傳導(dǎo)率，但極性小分子易于從網(wǎng)絡(luò)中逸出，使體系穩(wěn)定性差，同時也降低了鋰離子電池的安全性；日本的Watanabe等人將三官度聚乙二醇部分甲基化，剩余的羥基轉(zhuǎn)化成丙烯酸酯，然后經(jīng)光引發(fā)聚合形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物固體電解質(zhì)[J.Electrochem.Soc.1998，V.145，5，1521]。他們研究了離子傳導(dǎo)率隨甲基化程度的變化規(guī)律，但該體系的甲基化程度不易控制，離子傳導(dǎo)率較低(10-6Scm-1)，該體系制備過程復(fù)雜，工藝不易控制，不適于大規(guī)模生產(chǎn)。
本發(fā)明的目的在于克服了上述體系穩(wěn)定性差的缺陷，而提出了將增塑劑通過化學(xué)鍵與網(wǎng)絡(luò)連接制成一種聚合物固體電解質(zhì)。本發(fā)明制備方法簡單，適于進(jìn)行大規(guī)模制造生產(chǎn)鋰離子二次電池。
本發(fā)明制備了一種具有內(nèi)增塑劑的新型聚合物固體電解質(zhì)。其中內(nèi)增塑劑是通過化學(xué)鍵接枝到三維網(wǎng)絡(luò)中，避免了傳統(tǒng)凝膠電解質(zhì)不穩(wěn)定的缺陷；網(wǎng)絡(luò)上的內(nèi)增塑劑既能降低整個體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，使鏈段運動加劇，利于離子的傳輸。同時又擔(dān)當(dāng)離子傳輸?shù)耐ǖ馈Ｔ摼酆衔镫娊赓|(zhì)薄膜采用一步溶液澆鑄法制備工藝簡單易行，可進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)，大大節(jié)約鋰離子電池的生產(chǎn)制造費用。
本發(fā)明的網(wǎng)絡(luò)型聚合物固體電解質(zhì)由交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物和無機(jī)鋰鹽電解質(zhì)兩種組分組成。
在上述的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物組分中，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物是通過網(wǎng)絡(luò)聚合物預(yù)聚體與交聯(lián)劑三官能異氰酸酯發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)生成的網(wǎng)絡(luò)聚合物。
其中，網(wǎng)絡(luò)聚合物預(yù)聚體的骨架上帶有各種內(nèi)增塑鏈段及末端懸掛有羥基的聚氧化乙烯/聚氧化丙烯鏈段(PEO-PPOH)，內(nèi)增塑鏈與PEO-PPOH兩種鏈段的摩爾比為1∶1至1∶7。該網(wǎng)絡(luò)聚合物預(yù)聚體骨架包括聚甲基硅氧烷(PMS)，其分子結(jié)構(gòu)如下 m+n＝100，m＝10或20或聚類乙二醇(PLEG)，其分子結(jié)構(gòu)如下 n＝4至13在上述的分子結(jié)構(gòu)中 R1聚氧化乙烯/聚氧化丙烯鏈段R2內(nèi)增塑鏈上述懸掛于網(wǎng)絡(luò)聚合物預(yù)聚體上的內(nèi)增塑鏈包括烯丙基甲基聚氧化乙烯(APEOM，PEO分子量為150-1000，較佳為350-750)；烯丙基甲基聚氧化丙烯(APPOM)；烯丙基甲基聚氧化乙烯磺酸鋰(APEOSO3Li，PEO分子量為150-350，較佳為150)；烯丙基甲基聚氧化乙烯硫酸鋰(APEOSO4Li，PEO分子量為150-350，較佳為150)；丙烯酸酯(R＝CH3，C2H5，C3H7，C4H9)。
上述的交聯(lián)劑(TMP-TDI)是一種具有三官能團(tuán)的異氰酸酯，它是由三羥甲基丙烷與2，4-甲苯二異氰酸酯反應(yīng)制備，其結(jié)構(gòu)示意式如下 上述的無機(jī)鋰鹽電解質(zhì)，包括LiClO4，LiCF3SO3，LiN(CF3SO2)2。
本發(fā)明的具有內(nèi)增塑劑網(wǎng)絡(luò)聚合物固體電解質(zhì)的制備方法按下列順序步驟進(jìn)行1.無水處理所用溶劑THF先用無水CaCl2回流12h，再經(jīng)金屬鈉回流直至二苯甲酮指示劑呈現(xiàn)深蘭色，最后蒸餾得到無水溶劑；無機(jī)鋰鹽電解質(zhì)[LiClO4，LiCF3SO3，LiN(CF3SO2)2]均在140℃真空干燥24h，得到干燥的白色粉末。2.具有內(nèi)增塑劑網(wǎng)絡(luò)聚合物固體電解質(zhì)的制備①稱取的網(wǎng)絡(luò)聚合物預(yù)聚體(摩爾比PEO-PPOH∶APEO350M＝1∶1至1∶7)1份，交聯(lián)劑(TMP-TDI)0.2份，無機(jī)鋰鹽0.24至0.72份，加入到帶有冷凝管和N2導(dǎo)入管的100ml三口燒瓶中混合；②加入THF，電磁攪拌使之溶解；③通入N2氣，并升溫至75至95℃，15min后加入0.5wt.％二月桂酸二丁基錫催化劑，劇烈攪拌1.5h，生成流動粘性液體；④然后澆鑄到聚四氟乙烯模具中，置于80℃烘箱中固化48h，得到導(dǎo)電薄膜；⑤將導(dǎo)電薄膜置于80℃真空烘箱內(nèi)抽除溶劑直至恒重，進(jìn)行離子傳導(dǎo)性測試。
本發(fā)明制備的網(wǎng)絡(luò)聚合物固體電解質(zhì)取得以下發(fā)明效果①一步成膜，操作方便；②避免了增塑劑外逸，大大提高了穩(wěn)定性；③導(dǎo)電薄膜具有高的離子傳導(dǎo)率，σ＝4.0×10-4Scm-1(25℃)；④成膜性好，可制成大面積超薄薄膜。該發(fā)明主要應(yīng)用于聚合物鋰離子二次電池領(lǐng)域，適于進(jìn)行大規(guī)模制造生產(chǎn)。
實施例一PMS-APEO350M/LiClO4網(wǎng)絡(luò)聚合物固體電解質(zhì)
1.0gPMS-APEO350M[PEO-PPOH/APEO350M＝1∶7(摩爾比)]，0.2g TMP-TDI和0.24g LiClO4(干燥)加入到帶有冷凝管和N2導(dǎo)入管的100ml三口燒瓶中混合；加入THF，電磁攪拌使之溶解，通入N2氣，并升溫至75℃，15min后加入0.5wt.％二月桂酸二丁基錫催化劑，劇烈攪拌1.5h，生成流動粘性液體，然后澆鑄到聚四氟乙烯模具中，置于80℃烘箱中固化48h，得到導(dǎo)電薄膜，將導(dǎo)電薄膜置于80℃真空烘箱內(nèi)抽除溶劑直至恒重，進(jìn)行離子傳導(dǎo)性測試。
該電解質(zhì)導(dǎo)電薄膜(厚度為0.1至0.3mm)呈半透明，具有高彈性和高柔順性。該實施例體系室溫離子傳導(dǎo)率達(dá)5.1×10-5Scm-1。實施例二PMS-APEO350M/LiN(CF3SO2)2網(wǎng)絡(luò)聚合物固體電解質(zhì)1.0gPMS-APEO35OM[PEO-PPOH/APEO350M＝1∶7(摩爾比)]，0.2g交聯(lián)劑(TMP-TDI)和0.50g(20％)LiN(CF3SO2)2(干燥)加入到帶有冷凝管和N2導(dǎo)入管的100ml三口燒瓶中混合；加入THF，電磁攪拌使之溶解，通入N2氣，并升溫至80℃，15min后加入0.5wt.％二月桂酸二丁基錫催化劑，劇烈攪拌2h，生成流動粘性液體，然后澆鑄到聚四氟乙烯模具中，置于85℃烘箱直至恒重，進(jìn)行離子傳導(dǎo)性測試。
該體系室溫離子傳導(dǎo)率為1.0×10-4Scm-1，導(dǎo)電薄膜的強度及機(jī)械加工性能優(yōu)良，是一種具有實用價值的聚合物固體電解質(zhì)。實施例三PMS-APEO550M/LiClO4網(wǎng)絡(luò)聚合物固體電解質(zhì)1.0gPMS-APEO550M[PEO-PPOH/APEO550M＝1∶7(摩爾比)]，0.2g交聯(lián)劑(TMP-TDI)和0.24g(20％)LiClO4(干燥)加入到帶有冷凝管和N2導(dǎo)入管的100ml三口燒瓶中混合；加入THF，電磁攪拌使之溶解，通入N2氣，并升溫至80℃，15min后加入0.5wt.％二月桂酸二丁基錫催化劑，劇烈攪拌2h，生成流動粘性液體，然后澆鑄到聚四氟乙烯模具中，置于85℃烘箱直至恒重，進(jìn)行離子傳導(dǎo)性測試。
所制得的導(dǎo)電薄膜相對于實施例一、二，其柔韌性下降，導(dǎo)電率降低(室溫σ＝2.4×10-5Scm-1，這主要是因為內(nèi)增塑鏈APEO550M存在結(jié)晶現(xiàn)象，抑制了離子的解離和傳輸。實施例四PMS-APEO150SO3Li/LiN(CF3SO2)2網(wǎng)絡(luò)聚合物固體電解質(zhì)1.0gPMS-APEO150SO3Li[PEO-PPOH/APEO350M＝1∶7(摩爾比)]，0.2g交聯(lián)劑(TMP-TDI)和0.50g(20％)LiN(CF3SO2)2(干燥)加入到帶有冷凝管和N2導(dǎo)入管100ml三口燒瓶中混合；加入THF，電磁攪拌使之溶解，通入N2氣，并升溫至95℃，25min后加入0.5wt.％二月桂酸二丁基錫催化劑，劇烈攪拌3h，生成流動粘性液體，然后澆鑄到聚四氟乙烯模具中，置于90℃烘箱直至恒重，進(jìn)行離子傳導(dǎo)性測試。
該聚合物電解質(zhì)體系成膜性好，機(jī)械強度高，由于懸掛于網(wǎng)絡(luò)上的有機(jī)離子與無機(jī)鹽之間存在相互作用，破壞了無機(jī)鹽晶格結(jié)構(gòu)，促使無機(jī)鹽離子的解離，其室溫離子傳導(dǎo)率高達(dá)4.0×10-4Scm-1，其性能指標(biāo)都滿足了實際應(yīng)用的要求，是一種性能優(yōu)異的聚合物固體電解質(zhì)材料。
權(quán)利要求
1.一種聚合物固體電解質(zhì)，其特征在于所述的聚合物固體電解質(zhì)是由聚合物預(yù)聚體與交聯(lián)劑三官能異氰酸酯發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)生成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物預(yù)聚體和無機(jī)鋰鹽組成，所述的預(yù)聚體的結(jié)構(gòu)式為聚甲基硅氧烷PMS，其分子結(jié)構(gòu)如下 m+n＝100，m＝10或20在上述的分子結(jié)構(gòu)中R1為聚氧化乙烯/聚氧化丙烯鏈段；R2為內(nèi)增塑鏈烯丙基甲基聚氧化乙烯或烯丙基聚氧化乙烯磺酸鋰，R1∶R2按摩爾比為1∶1至1∶7；所述的無機(jī)鹽為LiClO4或LiN(CF3SO2)2。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的一種聚合物固體電解質(zhì)，其特征在于所述的內(nèi)增塑鏈為烯丙基甲基聚氧化乙烯或烯丙基聚氧化乙烯磺酸鋰。
3.根據(jù)權(quán)利要求
2所述的一種聚合物固體電解質(zhì)，其特征在于所述的內(nèi)增塑鏈為烯丙基甲基聚氧化乙烯，其中聚氧化乙烯的分予量為350或550。
4.根據(jù)權(quán)利要求
2的聚合物固體電解質(zhì)的制備方法，其特征在于所述的內(nèi)增塑鏈為烯丙基聚氧化乙烯磺酸鋰，其中聚氧化乙烯的分子量為150。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1的聚合物固體電解質(zhì)的制備方法，其特征在于按下列順序步驟進(jìn)行①將摩爾比聚氧化乙烯/聚氧化丙烯鏈段R1∶內(nèi)增塑鏈烯丙基甲基聚氧化乙烯或烯丙基聚氧化乙烯磺酸鋰R2＝1∶1至1∶7的聚硅氧烷，含三異氰酸酯官能團(tuán)的交聯(lián)劑，干燥無機(jī)鋰鹽按重量份1∶0.2∶0.24至0.72進(jìn)行混合，然后加入THF使之溶解，②升溫至75至95℃，電磁攪拌，加入0.5wt.％二月桂酸二丁基錫，劇烈攪拌生成流動粘性液體，③將上述流動粘性液體在80℃進(jìn)行固化，生成具有內(nèi)增塑鏈的聚合物固體電解質(zhì)。
6.根據(jù)權(quán)利要求
5的聚合物固體電解質(zhì)的制備方法，所述鋰鹽為LiClO4或LiN(CF3SO2)2。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1的聚合物固體電解質(zhì)的用途，其特征在于用于制成鋰離子二次電池厚度為0.1至0.3mm的聚合物固體電解質(zhì)薄膜。
專利摘要
本發(fā)明的一種聚合物固體電解質(zhì)，是由交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物和無機(jī)鋰鹽組成，將交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物預(yù)聚物，交聯(lián)劑和無機(jī)鋰鹽按重量份1∶0.2∶0.24∽0.72進(jìn)行混合，經(jīng)無水THF溶解后，在催化劑二月桂酸二丁基錫作用下于75∽95℃攪拌反應(yīng)制得聚合物固體電解質(zhì)。本發(fā)明的一種聚合物固體電解質(zhì)可一次性成膜，具有高的離子傳導(dǎo)率，可用于鋰離子二次電池中的電解質(zhì)材料。
文檔編號H01M10/38GKCN1133685SQ99109568
公開日2004年1月7日 申請日期1999年7月9日
發(fā)明者張正誠, 方世璧, 李永軍 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan