專利名稱:含雙偶氮的“蝴蝶”狀剛性大環(huán)齊聚物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于高分子材料領域，具體涉及一類“蝴蝶”狀、含有雙偶氮剛性大環(huán)齊聚物以及該齊聚物的制備方法。
背景技術：
偶氮苯及其衍生物分子是一類典型的光致異構的分子，由于其良好的環(huán)境穩(wěn)定性和容易與聚合物鍵合制得薄膜等優(yōu)點，引起了國內外的特別關注。早在1937年，Hartley發(fā)現光對偶氮苯中N＝N鍵的構型產生影響在300nm波長光照射下，偶氮苯發(fā)生反式向順式轉變，發(fā)生異構化時最大吸收光波長隨苯環(huán)上的取代基的不同而不同。偶氮苯衍生物的順式結構的熱穩(wěn)定性不如反式結構，在受熱或＞380nm的光照射時會發(fā)生順式向反式轉化，即使在室溫下，它穩(wěn)定的時間一般為幾個小時到數天。為了提高其穩(wěn)定性能及材料的加工性能，將偶氮苯衍生物溶解在聚合物形成主體/客體體系，或通過鍵合作用直接將其接在高分子鏈上。因偶氮苯衍生物在聚合物中的溶解度有限，故對后一種方法研究相當多。根據偶氮苯衍生物在聚合物中的位置不同，又可將這種鍵合體系分為側鏈、主鏈及鏈端偶氮聚合。因側鏈偶氮基發(fā)生異構時所需要自由體積較大，光異構速度相對要快。另外，偶氮苯衍生物在光誘導下發(fā)生順反異構的同時，伴隨著一系列的光學性能變化如光誘導相轉移、二階非線性光學性能、雙色或雙折射現象，及其它的物理化學性能的變化如導電率、粘度、pH值及力學性能等。1983年由Todorov等首次提出利用偶氮聚合物在光異構時產生的雙折射或雙色性能用作光存貯材料，隨后化學研究人員合成了大量不同新型分子結構的偶氮聚合物，提出了在偶氮基兩側采用吸電子-供電子分子結構以提供材料本身的偶極性，從而達到提高偶氮聚合物的光響應速度；或是提高聚合物的玻璃化溫度(如聚酰亞胺材料)以提高材料的熱穩(wěn)定性能。Natansohn和Rochon等對偶氮苯聚合物的光誘導雙折射有系統(tǒng)的研究，研究了聚合物相態(tài)(無定形態(tài)、液晶態(tài)、半結晶態(tài))，共混或共聚物，生色團尺寸及生色團的推-拉型結構對材料的光性能的影響，同時還探討了這類聚合物的光子學器件化問題。無論是化學家還是物理學家的努力都旨在將這種材料實用化。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種新型的含雙偶氮的“蝴蝶”狀剛性大環(huán)齊聚物，及該聚合物的制備方法。該方法在傳統(tǒng)的聚芳醚酮大環(huán)齊聚物的鏈狀結構中引入兩個偶氮基團，由于雙偶氮基團受不同長度光波的照射產生順、反以及環(huán)骨架剛性的影響，兩個偶氮基團的順式-反式異構需要協(xié)同變化才能保持穩(wěn)定。由于偶氮基團的順、反異構變化，環(huán)本身形成的納米級孔徑也會隨之變化，將以此影響空穴對某些物質的包裹能力。雙偶氮環(huán)自身的順、反異構變化也可以將其應用于高密度存儲材料和分子開關等方面。
本發(fā)明所述含雙偶氮的“蝴蝶”狀剛性大環(huán)齊聚物的結構式如下所示 或
其中n＝1或2。
在“蝴蝶”狀剛性大環(huán)齊聚物的主鏈骨架中對稱的含有兩個偶氮基團，隨著不同波長的光照，兩個偶氮基團協(xié)同變化，引起環(huán)自身納米級空穴的直徑變化，從而實現對某些小分子物質的包裹或脫去。
本發(fā)明所述方法包括如下兩個步驟(1)4，4’-二羥基偶氮苯的合成將對硝基苯酚加入到摩爾數為10倍量的KOH中，再加入摩爾數為5倍量的水，逐漸升溫到120℃，保持溫度120℃ 2～3小時；然后再逐步升溫到195℃～200℃，反應結束。將冷卻后的產物倒入燒杯中加入適量的水使其溶解，再加入濃鹽酸中和，調節(jié)pH值到3，此時許多沉淀析出。用乙醚萃取水相，再用無水硫酸鈉干燥乙醚10小時，減壓蒸餾除去乙醚，得到的產物用無水乙醇/水＝1∶1(體積比)重結晶，得到黃色晶體為純的4，4’-二羥基偶氮苯，產率為43％以上。
(2)“蝴蝶”狀大環(huán)齊聚物的合成將摩爾數為4，4’-二羥基偶氮苯單體2.2倍量以上的碳酸鉀加入有機溶劑中(有機溶劑中碳酸鉀的含量范圍為0.011mol/L～0.044mol/L之間)，氮氣保護下攪拌加熱，再加入甲苯(與有機溶劑體積比為1/25～4/25)，帶水回流30～60分鐘；再將等摩爾的雙鹵素單體與4，4′-二羥基偶氮苯單體混合溶于有機溶劑(每種單體的含量為0.02mol/L～0.06mol/L)，將混合液以0.005毫升/秒～0.02毫升/秒的速度緩慢滴加到溶有碳酸鉀的反應體系中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌回流2～5小時；冷卻過濾產物溶液，蒸餾除去甲苯及大量有機溶劑至3～6％溶液體積，將溶液傾倒于30倍體積、質量濃度為2％～5％的鹽酸中，洗滌，干燥，用二氯甲烷抽提除去線形齊聚物，再以二氯甲烷/四氫呋喃(體積比50/1)為流動相、硅膠為固定相柱分離，得大環(huán)齊聚物，產率50％以上；從本發(fā)明所得到的齊聚物的結構我們可以看出來，在剛性大環(huán)齊聚物的主鏈上，對稱分布了兩個偶氮基團，當受到不同波長光照，兩個偶氮基團協(xié)同發(fā)生順、反異構變化(兩個偶氮基團分別呈現順式-順式、反式-反式為穩(wěn)定狀態(tài)，分別呈現順式-反式為不穩(wěn)定狀態(tài))，形狀變化類似于蝴蝶扇動翅膀一樣。
上述反應中有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)；上述方法中所述的雙鹵素單體可為4，4’-二氟二苯酮、4，4’-二氯二苯酮、4，4′-二溴二苯酮、4，4’-二氟二苯砜、4，4’-二氯二苯砜、4，4’-二溴二苯砜或4，4’-二氟二苯?；?、4，4’-二氯二苯?；交?，4’-二溴二苯?；健?br> 下面為4，4’-二羥基偶氮苯的結構式 下面是雙鹵素取代的二苯甲酮(砜)結構式
或
(Z代表鹵素)
(針對反應實例1)圖1本發(fā)明所制備蝴蝶狀雙偶氮大環(huán)齊聚物的紅外譜圖；圖2本發(fā)明所制備蝴蝶狀雙偶氮大環(huán)齊聚物的飛行時間質譜圖；圖3本發(fā)明所制備蝴蝶狀雙偶氮大環(huán)齊聚物的一維氫核磁圖；圖4本發(fā)明所制備蝴蝶狀雙偶氮大環(huán)齊聚物的紫外光照變化圖。
如圖1所示，是由4，4’-二氟二苯酮合成的蝴蝶狀雙偶氮大環(huán)齊聚物的紅外譜圖，對應實施例12923，2849cm-1為苯環(huán)C-H伸縮振動，1654cm-1為二芳基酮羰基的振動吸收峰，1582，1488cm-1為苯環(huán)骨架振動吸收，1276和1236為芳香醚鍵伸展運動吸收峰。從紅外譜圖證明我們所合成的為目標產物。
如圖2所示，是由4，4’-二氟二苯酮合成的蝴蝶狀雙偶氮大環(huán)齊聚物的飛行時間質譜圖n＝1，m/z＝786.5。分子離子峰786.5相對應于目標產物的分子量加上一個H離子的分子量(理論值的分子量是785)，從飛行時間質譜圖證明我們所得到的為目標產物。
如圖3所示，是由4，4’-二氟二苯酮合成的蝴蝶狀雙偶氮大環(huán)齊聚物的一維氫核磁圖。從一維氫核磁圖氫的歸屬證明我們所得到的為目標產物。




如圖4所示，是由4，4’-二氟二苯酮合成的蝴蝶狀雙偶氮大環(huán)齊聚物經366nm波長紫外光照射1分鐘后連續(xù)跟蹤其紫外光譜變化圖。曲線1為未經紫外光照射的紫外吸收光譜，345nm處的吸收峰為N＝N基團π-π*躍遷，450nm處為N＝N基團n-π*躍遷；曲線2為經波長366nm紫外光照射后的紫外吸收光譜，由于紫外光的照射，兩個N＝N基團吸收能量，一部分由順式-順式向順式-反式轉變，順式的π-π*強度減小，反式的n-π*增加，體現在譜圖上就是345nm處的峰逐漸降低，450nm處峰逐漸升高停止光照，3分鐘后的紫外吸收光譜如曲線3所示，由于環(huán)剛性骨架張力影響，不穩(wěn)定的順式-反式構象向穩(wěn)定的反式-反式轉變，順式的π-π*強度逐漸減小，反式的n-π*強度逐漸增加，體現在譜圖上就是345nm處的峰逐漸降低，450nm處峰逐漸升高。
以上數據證實了目標齊聚物的合成，并隨著不同波長光照射能發(fā)生順、反異構變化。
具體實施方式
實施例14，4’-二羥基偶氮苯的合成將10g對硝基苯酚加入到50g KOH中，再加入10ml水，逐漸升溫到120℃，保持溫度120℃2個小時；然后再逐步升溫直到195℃反應結束。將冷卻后的產物倒入燒杯中加入200ml水使其溶解，再加入69ml濃鹽酸中和，調節(jié)pH值到3，此時許多沉淀析出。用乙醚萃取水相，再用無水硫酸鈉干燥乙醚10小時，減壓蒸餾除去乙醚，得到的產物用無水乙醇/水＝1∶1(體積比)重結晶，得到4克黃色晶體為純的4，4’-二羥基偶氮苯，產率為43％。
DMF 2000毫升、碳酸鉀3.04克(0.022mol)置于3L三頸瓶中，氮氣保護下攪拌加熱，再加入80毫升甲苯帶水回流30分鐘。將4，4’-二羥基偶氮苯2.14克(0.01mol)、4，4’-二氟二苯酮2.18克(0.01mol)混合溶于500毫升DMF中，混合液以0.01毫升/秒滴加至三頸瓶中。滴加完畢后繼續(xù)攪拌回流2小時。冷卻過濾產物溶液，蒸餾除去甲苯及大量DMF至溶液剩100毫升左右。將溶液傾倒于3％的鹽酸中得到黃色沉淀，洗滌，干燥后得到黃色粉末。用二氯甲烷抽提，除去不溶的線形齊聚物，再以二氯甲烷/四氫呋喃(50/1)為流動相、硅膠為固定相柱分離，得大環(huán)齊聚物1.97g，為呈色針狀晶體，產率50％；結構式如下 此時n＝1。
實施例2方法如實施例1，將4，4’-二氟二苯酮改變?yōu)?，4’-二氟二苯砜，其它條件相同，分離提純得到橙色針狀晶體2.08克，產率為51％。結構式如下 此時n＝1。
實施例3方法如實施例1，將4，4’-二氟二苯酮改變?yōu)?，4’-二氟二苯酰基苯，分離提純得到橙色針狀晶體2.63克，產率為53％。結構式如下 此時n＝2。
實施例4方法如實施例1，將DMF改為DMAc，分離提純得到橙色針狀晶體，產率為50％以上。其結構式與實施例1相同。
實施例5方法如實施例1，將DMF改為NMP，分離提純得到橙色針狀晶體，產率為52％以上。其結構式與實施例1相同。
權利要求
1.含雙偶氮的“蝴蝶”狀剛性大環(huán)齊聚物，其結構式如下所示 其中n＝1或2。
2.一種權利要求
1所述含雙偶氮的“蝴蝶”狀剛性大環(huán)齊聚物的制備方法，包括如下兩個步驟(1)4，4’-二羥基偶氮苯的合成將對硝基苯酚加入到摩爾數為10倍量的KOH中，再加入摩爾數為5倍量的水，逐漸升溫到120℃，保持溫度120℃2～3小時；然后再逐步升溫到195℃～200℃，反應結束；將冷卻后的產物倒入燒杯中加入水使其溶解，再加入濃鹽酸中和，調節(jié)pH值到3，此時沉淀析出；用乙醚萃取水相，再用無水硫酸鈉干燥乙醚10小時，減壓蒸餾除去乙醚，得到的產物用體積比為1∶1的無水乙醇/水重結晶，得到黃色晶體為純的4，4’-二羥基偶氮苯，產率為43％以上；(2)“蝴蝶”狀大環(huán)齊聚物的合成將摩爾數為4，4’-二羥基偶氮苯單體2.2倍量以上的碳酸鉀加入有機溶劑中，溶劑中碳酸鉀的含量為0.011mol/L～0.044mol/L，氮氣保護下攪拌加熱，再加入與所述有機溶劑體積比為1∶25～4∶25的甲苯，帶水回流30～60分鐘；再將等摩爾的4，4’-二氟二苯酮、4，4’-二氯二苯酮、4，4’-二溴二苯酮、4，4’-二氟二苯砜、4，4’-二氯二苯砜、4，4’-二溴二苯砜或4，4’-二氟二苯酰基苯、4，4’-二氯二苯酰基苯或4，4’-二溴二苯酰基苯雙鹵素單體與4，4’-二羥基偶氮苯單體混合溶于所述有機溶劑，每種單體的含量為0.02mol/L～0.06mol/L，將混合液以0.005毫升/秒～0.02毫升/秒的速度緩慢滴加到溶有碳酸鉀的反應體系中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌回流2～5小時；冷卻過濾產物溶液，蒸餾除去甲苯及大量所述有機溶劑至3～6％溶液體積，再將溶液傾倒于30倍體積、質量濃度為2％～5％的鹽酸中，洗滌，干燥，用二氯甲烷抽提除去線形齊聚物，再以體積比為50∶1的二氯甲烷/四氫呋喃為流動相、硅膠為固定相柱分離，得大環(huán)齊聚物，產率50％以上。
3.如權利要求
2所述的含雙偶氮的“蝴蝶”狀剛性大環(huán)齊聚物的制備方法，其特征在于所述有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基乙酰胺。
專利摘要
本發(fā)明屬于高分子材料領域，具體涉及一類“蝴蝶”狀、含有雙偶氮剛性大環(huán)齊聚物以及該齊聚物的制備方法。該方法在傳統(tǒng)的聚芳醚酮大環(huán)齊聚物的鏈狀結構中引入兩個偶氮基團，由于雙偶氮基團受不同長度光波的照射產生順、反以及環(huán)骨架剛性的影響，兩個偶氮基團的順式—反式異構需要協(xié)同變化才能保持穩(wěn)定。由于偶氮基團的順、反異構變化，環(huán)本身形成的納米級孔徑也會隨之變化，將以此影響空穴對某些物質的包裹能力。雙偶氮環(huán)自身的順、反異構變化也可以將其應用于高密度存儲材料和分子開關等方面。
文檔編號C07D273/00GKCN1321987SQ200510017279
公開日2007年6月20日 申請日期2005年11月11日
發(fā)明者張萬金, 毛華平, 于有海, 陳梁, 盧曉峰 申請人:吉林大學導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan專利引用 (4),