本發(fā)明屬于新材料領(lǐng)域，具體涉及一種用于風(fēng)電葉片前緣防護(hù)的有機(jī)硅改性聚氨酯混煉膠及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、風(fēng)能作為一種清潔的可再生的能源，在全世界范圍內(nèi)受到廣泛的關(guān)注，有著非常大的應(yīng)用潛力。我國(guó)風(fēng)能儲(chǔ)量大、分布廣，但是風(fēng)場(chǎng)大部分位于西北多風(fēng)沙、東北高寒、華東沿海高鹽霧等環(huán)境惡劣的地區(qū)，經(jīng)常會(huì)經(jīng)受大氣腐蝕、紫外線、沙塵、雷電、暴雨、冰雪的侵蝕，為了使風(fēng)電設(shè)備產(chǎn)生更高的效益，需要對(duì)風(fēng)機(jī)葉片的表面進(jìn)行防護(hù)，傳統(tǒng)的防護(hù)方法一般是在葉片的前緣尖端涂敷一層防護(hù)涂料，使其免受外界的侵蝕，提高風(fēng)機(jī)的使用壽命。

2、隨著風(fēng)電葉片技術(shù)的快速發(fā)展，風(fēng)機(jī)葉片越來越長(zhǎng)，其葉尖速度也越來越快，傳統(tǒng)防護(hù)涂料的性能越來越難以滿足新型葉片前緣防護(hù)的需求。聚氨酯橡膠具有優(yōu)異的力學(xué)強(qiáng)度、耐磨性、柔韌性、抗沖擊性、耐鹽霧和耐濕熱等性能，近年來越來越多的被用來取代傳統(tǒng)涂料成為葉片前緣防護(hù)的保護(hù)材料。但是由于其自身的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，聚氨酯橡膠的防覆冰性能和耐紫外性能較差，而風(fēng)場(chǎng)往往修建在寒冷的高山上或海上，在低溫下葉片的覆冰現(xiàn)象愈發(fā)突出，并且高山和海上的紫外光輻射也更強(qiáng)烈，因此如何提高聚氨酯橡膠的防覆冰性及抗紫外線能力是目前研究的重點(diǎn)方向。

3、有機(jī)硅橡膠分子的主鏈結(jié)構(gòu)中不存在不飽和鍵，并且硅氧鍵的鍵能比碳碳單鍵的鍵能大，因此硅氧硅鍵對(duì)臭氧和紫外線等非常穩(wěn)定，其具有優(yōu)異的耐候性，并且有機(jī)硅的表面能低，具有非常好的疏水性能，能夠有效的阻止低溫下水在材料表面的結(jié)冰現(xiàn)象。由于聚氨酯與有機(jī)硅的極性相差太大，它們的相容性也很差，單純的將聚氨酯生膠和有機(jī)硅生膠進(jìn)行共混往往很難硫化成型，即使成型，性能也很差。因此，如何將聚氨酯和有機(jī)硅結(jié)合起來，利用他們各自的特點(diǎn)，開發(fā)出一種既具有聚氨酯優(yōu)秀的力學(xué)性能、耐磨性，又具有有機(jī)硅優(yōu)秀的耐紫外和疏水性的橡膠具有重大意義。

4、故基于此，提出本發(fā)明技術(shù)方案。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供了一種用于風(fēng)電葉片前緣防護(hù)的有機(jī)硅改性聚氨酯混煉膠的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：

2、（i）制備端羥基硅油：

3、（i-1）將二甲基硅氧烷環(huán)體、苯基硅氧烷環(huán)體、四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷、封端劑混合后加熱，得到預(yù)混物；

4、（i-2）向所述預(yù)混物中加入第一催化劑進(jìn)行反應(yīng)，然后加入中和劑使體系ph呈中性，最后過濾、減壓蒸餾除去低沸物，得到端羥基硅油；

5、（ii）制備有機(jī)硅改性聚氨酯生膠：

6、將所述端羥基硅油脫水，然后與二異氰酸酯和第二催化劑混合、熟化，得到有機(jī)硅改性聚氨酯生膠（狀態(tài)為無色至淡黃色透明的粘稠液體或半固體）；

7、（iii）制備有機(jī)硅改性聚氨酯混煉膠：

8、將所述有機(jī)硅改性聚氨酯生膠和聚氨酯生膠進(jìn)行塑煉，然后依次加入填料、硬脂酸、交聯(lián)劑、抗氧劑、紫外線吸收劑、聚碳化二亞胺和硫化劑進(jìn)行硫化，即得到有機(jī)硅改性聚氨酯混煉膠。

9、優(yōu)選地，步驟（i）中，所述二甲基硅氧烷環(huán)體為八甲基環(huán)四硅氧烷、二甲基硅氧烷混合環(huán)體dmc中的一種；

10、和/或，所述苯基硅氧烷環(huán)體為四甲基四苯基環(huán)四硅氧烷、甲基苯基硅氧烷混合環(huán)體、八苯基環(huán)四硅氧烷中的一種；

11、和/或，所述封端劑為1,3-二（3-羥基丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二（4-羥基丁基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷中的一種；

12、和/或，所述第一催化劑為濃硫酸、三氟甲磺酸、酸性白土、酸性離子交換樹脂中的一種；

13、和/或，所述中和劑為碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉中的一種。

14、優(yōu)選地，步驟（i）中，二甲基硅氧烷環(huán)體、苯基硅氧烷環(huán)體、四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷、第一催化劑、封端劑、中和劑的質(zhì)量比為：60~90:10~40:0.01~2:0.5~20:5~20:2~20。

15、優(yōu)選地，步驟（i-1）中，所述加熱至30~60℃；

16、和/或，步驟（i-2）中，進(jìn)行反應(yīng)3~10h。

17、優(yōu)選地，步驟（ii）中，在攪拌條件下，將所述端羥基硅油升溫至110℃，于50mbar的真空度下脫水1~3h，然后通n2至常壓并降溫至60~80℃，再加入二異氰酸酯和第二催化劑，于60~100℃條件下攪拌1~2分鐘，最后于80~120℃熟化2~4h，得到機(jī)硅改性聚氨酯生膠。

18、優(yōu)選地，步驟（ii）中，所述端羥基硅油、二異氰酸酯、第二催化劑的質(zhì)量比為：60~90:10~40:0~0.1；

19、和/或，所述二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、對(duì)苯二異氰酸酯、1，4-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯中的一種或兩種以上的組合；

20、和/或，所述第二催化劑為二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、有機(jī)鉍催化劑中的一種或兩種以上的組合。

21、優(yōu)選地，步驟（iii）中，在雙輥煉膠機(jī)上加入所述有機(jī)硅改性聚氨酯生膠和聚氨酯生膠進(jìn)行塑煉，然后依次加入填料、硬脂酸、交聯(lián)劑、抗氧劑、紫外線吸收劑、聚碳化二亞胺和硫化劑，薄通5次后下片，在平板硫化機(jī)上進(jìn)行硫化，硫化條件為170℃×5mpa×10min，即得到有機(jī)硅改性聚氨酯混煉膠。

22、優(yōu)選地，步驟（iii）中，所述有機(jī)硅改性聚氨酯生膠、聚氨酯生膠、填料、硬脂酸、交聯(lián)劑、抗氧劑、紫外線吸收劑、聚碳化二亞胺和硫化劑的質(zhì)量比為：30~70:30~70:5~30:0.3~1:0~1:0.2~1:1~5:1~3:1.5~4。

23、優(yōu)選地，步驟（iii）中，所述聚氨酯生膠主要為mdi型聚氨酯生膠，可以是mdi/聚醚型聚氨酯生膠或mdi/聚酯型聚氨酯生膠，因?yàn)閙di分子間的亞甲基可以發(fā)生硫化交聯(lián)。更具體的可以為mdi/聚四氫呋喃聚氨酯生膠、mdi/聚氧化丙烯聚氨酯生膠、mdi/聚氧化乙烯聚氨酯生膠、mdi/聚己二酸乙二醇酯聚氨酯生膠、mdi/聚己二酸丁二醇酯聚氨酯生膠、mdi/聚己二酸二甘醇酯生膠、mdi/聚己內(nèi)酯生膠中的一種或兩種以上的組合；

24、和/或，所述填料為納米二氧化鈦、納米氧化鋅、氣相白炭黑、聚四氟乙烯粉、納米碳酸鈣中的一種或兩種以上的組合；

25、和/或，所述交聯(lián)劑三烯丙基異氰尿酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯中的一種或兩種以上的組合；

26、和/或，所述抗氧劑為抗氧劑1010、抗氧劑168、抗氧劑245、抗氧劑1035、抗氧劑1076、抗氧劑5057、抗氧劑1135、抗氧劑1024中的一種或兩種以上的組合；

27、和/或，所述紫外線吸收劑為uv-1、uv-320、uv-328、uv-1130、uv-234、光穩(wěn)定劑292、光穩(wěn)定劑622、光穩(wěn)定劑770中的一種或兩種以上的組合；

28、和/或，所述硫化劑為過氧化異丙苯、叔丁基過氧化異丙苯、過氧化苯甲酰、十二烷基過氧化物中的一種。

29、基于相同的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明再提供一種由上述制備方法得到的用于風(fēng)電葉片前緣防護(hù)的有機(jī)硅改性聚氨酯混煉膠。

30、為便于理解本發(fā)明，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更直觀的解釋：

31、（一）在制備端羥基硅油時(shí)，其合成路線如圖1所示，當(dāng)圖1中的d=3時(shí)，其對(duì)應(yīng)的化合物為1,3-二（3-羥基丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷；當(dāng)圖1中的d=4時(shí)，其對(duì)應(yīng)的化合物為1,3-二（4-羥基丁基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。

32、（二）在制備有機(jī)硅改性聚氨酯生膠時(shí)，其合成路線如圖2所示，圖2中的r代表烷基；a、b、c、d、m的取值可以為：a為3~100，b為1~10，c為1~4，d為3或者4，m為1~100。

33、本發(fā)明的有益效果為：

34、本發(fā)明所述的制備方法，首先制備了主鏈為si-o-si結(jié)構(gòu)，端基為羥烴基的聚硅氧烷（即端羥基硅油），其中主鏈的si-o-si結(jié)構(gòu)賦予了材料優(yōu)秀的耐候性和低表面能；側(cè)基的苯基可以提高聚硅氧烷的極性，使其與聚氨酯生膠的相容性提高；側(cè)基的乙烯基可以在過氧化物硫化劑存在的條件下與聚氨酯橡膠發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，進(jìn)一步提高有機(jī)硅與聚氨酯的相容性；端基為羥烴基，可以與異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)；其次與二異氰酸酯反應(yīng)，生成端基為羥基的有機(jī)硅改性聚氨酯生膠，其中的極性氨酯鍵可以更進(jìn)一步增強(qiáng)與聚氨酯生膠的相容性；最后共混得到的有機(jī)硅改性聚氨酯混煉膠具備極佳的力學(xué)性能、疏水性和耐紫外性能。