本發(fā)明涉及光輻射自由基聚合新材料，尤其是涉及一種(2,4,6-三甲基苯甲酰基)(3,4-二甲苯基)苯基氧化膦光引發(fā)劑及其制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、光引發(fā)劑的吸光性質(zhì)和反應(yīng)活性決定整個光反應(yīng)體系的性能，廣泛應(yīng)用于發(fā)光二極管(led)固化、油墨光固化、3d打印及醫(yī)用牙科等領(lǐng)域。光引發(fā)劑種類眾多，根據(jù)其引發(fā)的機(jī)理劃分，可分為陽離子型光引發(fā)劑和自由基型光引發(fā)劑。陽離子型主要是光照激發(fā)分子，使分子分解生成超強(qiáng)質(zhì)子酸，引發(fā)聚合，包含硫鎓鹽、碘鎓鹽及芳烴等。自由基型光引發(fā)劑包含奪氫型和裂解型。奪氫型光引發(fā)劑主要原理是通過光照引發(fā)產(chǎn)生自由基，奪取助劑中的氫原子發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，從而引發(fā)單體聚合，主要類型有硫雜蒽酮及苯甲酮等。裂解型光引發(fā)劑主要通過均裂產(chǎn)生引發(fā)預(yù)聚物自交聯(lián)的初級活性種，包括酰基膦氧化物(apos)、苯偶酰衍生物等。目前商品化的?；趸⑿凸庖l(fā)劑主要有2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(tpo)、2,4,?6-三甲基苯甲?；⑺嵋阴?tpo-l)、以及雙(2,4,?6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦(irgacure819，光引發(fā)劑819)。?；趸㈩惞庖l(fā)劑與傳統(tǒng)的陽離子型光引發(fā)劑相比，吸光波長向可見光區(qū)移動，可延伸至420?nm。在固化過程中膦?；c芳?；gp—c鍵極易光照斷裂，產(chǎn)生羰基自由基與膦?；杂苫?，引發(fā)單體發(fā)生聚合反應(yīng)。而生色基團(tuán)主要是羰基與膦?；?，p—c鍵斷裂使入射光能穿過表面層進(jìn)入更深層，實(shí)現(xiàn)深層固化。能使用紫外led(uvled)替代傳統(tǒng)的汞燈，?；趸⑿凸庖l(fā)劑吸收光能逐漸分解，速度快，效率高，光漂白效果明顯。由于獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)，?；趸⑿凸庖l(fā)劑有著優(yōu)異的綜合性能，廣泛應(yīng)用于油漆、3d打印及齒科修復(fù)等領(lǐng)域。

2、目前市場化的最常用的?；趸⑿凸庖l(fā)劑主要是tpo、?tpo-l、819，由于tpo有生殖毒性，且已被歐盟列為svhc清單，tpo-l固化反應(yīng)時間較長，819有黃變等諸多問題，采用酰氯法制備tpo、采用醛法制備tpo的過程中，均會產(chǎn)生大量廢水。因此需開發(fā)一種反應(yīng)條件溫和、綠色環(huán)保健康的新物質(zhì)合成工藝勢在必行。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的就是為了解決上述問題而提供一種(2,4,6-三甲基苯甲酰基)(3,4-二甲苯基)苯基氧化膦光引發(fā)劑及其制備方法及應(yīng)用，本發(fā)明的制備方法主要是以苯基二氯化磷和為原料在催化劑a的催化下，反應(yīng)生成(3,4-二甲苯基)苯基氯化膦和鄰二甲苯為原料，制備(3,4-二甲苯基)苯基氯化膦，進(jìn)一步制備(3,4-二甲苯基)苯基氧化膦，更進(jìn)一步制備得到(2,4,6-三甲基苯甲?；?(3,4-二甲苯基)苯基氧化膦，能夠合成一種全新的光引發(fā)劑化合物，產(chǎn)品純度高，最大吸收強(qiáng)度優(yōu)于目前主要的產(chǎn)品tpo，性能測試優(yōu)于同系列?；趸⒐庖l(fā)劑的產(chǎn)品性能。

2、本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

3、本發(fā)明的第一個目的是提供一種(2,4,6-三甲基苯甲?；?(3,4-二甲苯基)苯基氧化膦（xtpo）光引發(fā)劑的制備方法，本發(fā)明涉及光輻射自由基聚合新材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及商用光起始劑新的化合物(2,4,6-三甲基苯甲?；?(3,4-二甲苯基)苯基氧化膦的合成方案，所述制備方法包括如下步驟：

4、制備(3,4-二甲苯基)苯基氯化膦；

5、制備(3,4-二甲苯基)苯基氧化膦；

6、制備(2,4,6-三甲基苯甲?；?(3,4-二甲苯基)苯基氧化膦。

7、進(jìn)一步地，所述制備方法包括如下步驟：

8、（1）以苯基二氯化磷、鄰二甲苯為原料，在催化劑a的催化下，反應(yīng)生成(3,4-二甲苯基)苯基氯化膦；

9、（2）步驟（1）所得的(3,4-二甲苯基)苯基氯化膦加入水與二氯乙烷的混合溶液中，反應(yīng)生成(3,4-二甲苯基)苯基氧化膦；

10、（3）步驟（2）所得的(3,4-二甲苯基)苯基氧化膦與2,4,6-三甲基苯甲酰氯反應(yīng)得到所述(2,4,6-三甲基苯甲?；?(3,4-二甲苯基)苯基氧化膦。

11、進(jìn)一步地，步驟（1）中，催化劑a為氯化鋁、氯化鎵、氯化銦、氯化鉍、氯化銻、氯化錫、氯化鎂、氯化鐵中的至少一種。

12、進(jìn)一步地，步驟（1）中，反應(yīng)溫度為20℃-120℃；

13、進(jìn)一步地，步驟（1）中，反應(yīng)時間2-18小時。

14、進(jìn)一步地，步驟（1）具體包括如下過程：

15、氮?dú)猸h(huán)境下加入鄰二甲苯，三氯化鋁，氮?dú)猸h(huán)境下下，在20-90℃條件下，滴加苯基二氯化磷（約1.5h滴加完畢），滴加完畢在30℃條件下，保溫10h，停止反應(yīng)，降溫，得到(3,4-二甲苯基)苯基氯化膦。

16、進(jìn)一步地，步驟（2）具體包括如下過程：

17、將步驟（1）所得的(3,4-二甲苯基)苯基氯化膦倒入水與二氯乙烷的混合溶液中，在溫度90℃以下，邊倒邊攪拌，倒完攪拌10min，分液，有機(jī)層加碳酸鈉水溶液調(diào)ph至2攪拌10min，分液，有機(jī)層加甲苯回流脫水得(3,4-二甲苯基)苯基氧化膦。

18、進(jìn)一步地，步驟（3）具體包括如下過程：

19、向(3,4-二甲苯基)苯基氧化膦中加入三乙胺，攪拌下，在5-15℃條件下，加入三甲基氯硅烷，加入完畢50℃保溫12h，在50℃下加入2,4,6-三甲基苯甲酰氯，加入完畢保溫2h，蒸出三甲基氯硅烷后得到剩余液，向剩余液中加入重量為剩余液1倍的水，水洗2次，有機(jī)層降溫結(jié)晶得(2,4,6-三甲基苯甲?；?(3,4-二甲苯基)苯基氧化膦粗品。

20、進(jìn)一步地，(2,4,6-三甲基苯甲?；?(3,4-二甲苯基)苯基氧化膦粗品加入重量為粗品1倍的乙醇，升溫至5-15℃攪拌全溶后降溫結(jié)晶得產(chǎn)物(2,4,6-三甲基苯甲?；?(3,4-二甲苯基)苯基氧化膦。

21、進(jìn)一步地，步驟（3）中，加入三甲基氯硅烷的方式采用逐滴加入；步驟（3）中，加入2,4,6-三甲基苯甲酰氯的方式采用逐滴加入。

22、進(jìn)一步地，滴加速率為約1.5h滴加100g。

23、進(jìn)一步地，所述(2,4,6-三甲基苯甲?；?(3,4-二甲苯基)苯基氧化膦光引發(fā)劑的純度大于99%。

24、本發(fā)明的第二個目的是提供一種(2,4,6-三甲基苯甲酰基)(3,4-二甲苯基)苯基氧化膦光引發(fā)劑，采用上述制備方法制備得到。

25、進(jìn)一步地，所述(2,4,6-三甲基苯甲?；?(3,4-二甲苯基)苯基氧化膦的結(jié)構(gòu)式如下：

26、。

27、進(jìn)一步地，所述(2,4,6-三甲基苯甲酰基)(3,4-二甲苯基)苯基氧化膦光引發(fā)劑產(chǎn)品純度好，收率高，外觀好，且性能測試優(yōu)于同系列光引發(fā)產(chǎn)品。

28、進(jìn)一步地，所述(2,4,6-三甲基苯甲酰基)(3,4-二甲苯基)苯基氧化膦最大吸收峰λmax在380nm處左右，(2,4,6-三甲基苯甲?；?(3,4-二甲苯基)苯基氧化膦最大吸收強(qiáng)度大于(2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦最大吸收強(qiáng)度，(2,4,6-三甲基苯甲?；?(3,4-二甲苯基)苯基氧化膦吸光系數(shù)大于(2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦吸光系數(shù)，有更強(qiáng)的引發(fā)效果。

29、本發(fā)明的第三個目的是提供一種(2,4,6-三甲基苯甲?；?(3,4-二甲苯基)苯基氧化膦光引發(fā)劑的應(yīng)用，所述(2,4,6-三甲基苯甲?；?(3,4-二甲苯基)苯基氧化膦光引發(fā)劑為?；趸⑿凸庖l(fā)劑，將所述(2,4,6-三甲基苯甲酰基)(3,4-二甲苯基)苯基氧化膦光引發(fā)劑用于油墨或涂料工藝中。

30、進(jìn)一步地，所述(2,4,6-三甲基苯甲?；?(3,4-二甲苯基)苯基氧化膦可作為光引發(fā)劑，是感光后引發(fā)uv光固化材料成功聚合的核心助劑。借助于能量照射（紫外光uv）?實(shí)現(xiàn)化學(xué)配方由液態(tài)轉(zhuǎn)化為固態(tài)的加工過程，并形成一層高強(qiáng)度的保護(hù)膜。主要用于新型環(huán)保型油墨、涂料工藝中。

31、本技術(shù)的技術(shù)構(gòu)思包括如下內(nèi)容：

32、本技術(shù)通過三甲基氯硅烷法制取xtpo，反應(yīng)過程中成本更低，且中間產(chǎn)物更易取得，且三甲基氯硅烷是可以回收反復(fù)使用的。

33、如果通過醛法制得xtpo，成本非常高，反應(yīng)步驟多，反應(yīng)條非?？量蹋瑥U水量大，且收率也很低（一般僅能達(dá)到80%）。

34、3、本技術(shù)的發(fā)明物質(zhì)是新物質(zhì)。

35、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在以下幾個方面：

36、1）本方案提供了一種光引發(fā)劑的合成方案，該光引發(fā)劑是新的化合物(2,4,6-三甲基苯甲?；?(3,4-二甲苯基)苯基氧化膦。(2,4,6-三甲基苯甲?；?(3,4-二甲苯基)苯基氧化膦可作為光引發(fā)劑，是感光后引發(fā)uv光固化材料成功聚合的核心助劑。借助于能量照射（紫外光uv）?實(shí)現(xiàn)化學(xué)配方由液態(tài)轉(zhuǎn)化為固態(tài)的加工過程，并形成一層高強(qiáng)度的保護(hù)膜。主要用于新型環(huán)保型油墨、涂料工藝中。

37、2）本方案提供了一種全新的光引發(fā)劑的合成，且該物質(zhì)較為環(huán)保。本發(fā)明所用工藝產(chǎn)生的(2,4,6-三甲基苯甲?；?(3,4-二甲苯基)苯基氧化膦純度好，收率高，外觀好，且性能測試優(yōu)于同系列光引發(fā)產(chǎn)品。

38、3）本方案提供了一種全新的光引發(fā)劑化合物的合成制備，產(chǎn)品純度高達(dá)99%，生產(chǎn)過程廢水產(chǎn)生量大幅減少，該物質(zhì)的性能測試優(yōu)于同系列酰基氧化膦光引發(fā)劑的產(chǎn)品性能，工藝所需原料均為大宗化工原料，來源穩(wěn)定，xtpo的最大吸收強(qiáng)度優(yōu)于目前主要的產(chǎn)品tpo，引發(fā)劑固化效率更高，著色穩(wěn)定性更好。

39、4）本技術(shù)采用三氯硅烷法制的xtpo，過程中不產(chǎn)生氯乙烷副產(chǎn)物，且三氯硅烷可重復(fù)套用，產(chǎn)生的廢水量也相對于醛法產(chǎn)生的更少。若采用醛法制備xtpo，（包括（2，4-二甲苯基）苯基氯化膦，（2，5-二甲苯基）苯基氯化膦等雜質(zhì)）會有收率低、成本高、廢水量大等缺陷。本技術(shù)采用三氯硅烷法制的xtpo（(3,4-二甲苯基)苯基氯化膦）制造成本低，引發(fā)效率高，優(yōu)異的抗黃變效果，是tpo替代品很好的候選產(chǎn)品。