本發(fā)明涉及催化劑制備及化學合成領(lǐng)域，尤其涉及聚乙二醇合成用催化劑及其制備方法以及采用其合成聚乙二醇的工藝。

背景技術(shù)：

1、聚醚多元醇作為一種在多個行業(yè)中被廣泛應用的高分子材料，通常是由含活性氫的起始劑（如醇，胺，酚等）與環(huán)氧烷烴（如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等）在均相堿金屬類催化劑（如氫氧化鉀、氫氧化鈉等）存在下開環(huán)均聚或共聚反應合成。由于堿金屬催化劑殘存在聚醚多元醇中會對下游行業(yè)的應用性能造成影響，一般需要對聚合結(jié)束后的產(chǎn)品進行精制以除去均相堿金屬催化劑，得到精制的聚醚。精制工藝過程中，一般需加入純水和酸進行中和，然后再加入一定量的固體吸附劑，最后通過減壓脫水過程，使磷酸二氫鉀/鈉形成晶體，并通過過濾將上述堿金屬鹽/吸附劑固體復合物去除得到合格的產(chǎn)品。

2、對于上述精制后的固體復合物，通常作為廢棄物處理，這不僅會造成環(huán)境污染且還會造成巨大的經(jīng)濟浪費。目前業(yè)內(nèi)也有采用加入溶劑（如環(huán)氧丙烷、乙醇或水）溶解洗滌，將聚醚多元醇副產(chǎn)物中各組分進行分離進而回收利用的回收方法。但該方法存在分離效果不明顯，對不同結(jié)構(gòu)的聚醚產(chǎn)品適用性不同，且溶劑多為易燃易爆的危險化學品，故此該方法在操作性和經(jīng)濟性上相對較低。

3、聚乙二醇（peg）聚醚多元醇具有螺旋結(jié)構(gòu)，可通過折疊成不同大小的空穴與離子絡合而作為一種相轉(zhuǎn)移催化劑，同時又因其無毒，生物相容性好，水溶性強等優(yōu)點而被廣泛的應用于醫(yī)藥，化妝品，個人洗護，潤滑劑、增稠劑和抗靜電劑等多個領(lǐng)域。其常規(guī)工業(yè)化生產(chǎn)過程亦是采用氫氧化鈉或氫氧化鉀作為催化劑，乙二醇或二乙二醇作為起始劑與環(huán)氧乙烷聚合反應，最后經(jīng)中和，吸附，脫水干燥等過程得到合格產(chǎn)品。但環(huán)氧乙烷為極性分子，其對堿金屬的束縛能力強于環(huán)氧丙烷類聚醚，因此，聚乙二醇需要多次中和精制才能得到合格的產(chǎn)品。專利cn114763410a提供了一種聚乙二醇的精制方法，包括在待精制的聚乙二醇中加入水，然后升溫至預定溫度攪拌一段時間，加入5‰~8‰的兩種硅酸鎂的復配吸附劑，繼續(xù)攪拌一段時間后過濾，隨后在過濾樣品中加入1.5‰~2‰的硅酸鋁，攪拌后過濾得到精制的聚乙二醇的技術(shù)方案。該過程存在流程繁瑣，吸附劑用量多，且產(chǎn)品在多次吸附過濾過程中損失變大等缺點。

4、固體堿催化劑在烯烴雙鍵異構(gòu)化、knoevenagel?縮合、michael?加成、酯交換、醇脫氫、烯烴的部分加氫與胺化等反應中均表現(xiàn)出較高的催化活性，具有不產(chǎn)生環(huán)境污染，對設備腐蝕小等優(yōu)點。文獻（遼寧化工，2023，52(06)：840）介紹了一種用于peg-400合成用的固體堿催化劑，將水合氧化鋁干膠于300~400?℃，氮氣保護和攪拌裝置下處理2?h，隨后降溫至200?℃，加入氫氧化鉀，在氮氣保護下開啟攪拌3?h?后，在同一溫度下分批加入3.0~3.5?g金屬鉀，反應持續(xù)?1?h?后停止，即得到固體堿催化劑。該過程需要在高溫和惰性氣氛下進行，且需要用到強堿性的氫氧化鉀和具有危險性的金屬鉀為鉀源，不僅工藝流程復雜冗長，對設備性能要求苛刻，還具有一定的危險性，在工業(yè)化生產(chǎn)中具有一定的局限性。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種聚乙二醇合成用催化劑，解決了現(xiàn)有聚醚生產(chǎn)和精制過程中存在的堿金屬催化劑以固體廢棄物形式脫除導致的堿金屬催化劑難以回收利用造成的資源浪費和潛在的環(huán)境污染等問題。

2、本發(fā)明還提供其制備方法，簡單易行，適合大規(guī)模生產(chǎn)。

3、本發(fā)明還提供采用其合成聚乙二醇的工藝，簡化了生產(chǎn)工序，提高生產(chǎn)效率。

4、本發(fā)明所述的聚乙二醇合成用催化劑的制備方法，包括以下步驟：

5、（1）在待精制的聚環(huán)氧丙烷類聚醚多元醇中加入水，升溫攪拌；

6、（2）加入復配吸附劑，繼續(xù)攪拌，然后過濾；

7、（3）將步驟（2）過濾得到的液體升溫真空脫水，得到聚環(huán)氧丙烷類聚醚多元醇產(chǎn)品；將步驟（2）過濾得到的固體用溶劑沖洗收集，過濾、烘干得到固體粉末，過濾后的濾液脫除溶劑回收聚環(huán)氧丙烷類聚醚多元醇產(chǎn)品；

8、（4）步驟（3）得到的固體粉末焙燒，冷卻后取出，即得聚乙二醇合成用催化劑；

9、所述復配吸附劑為硅酸鋁、白炭黑、活性氧化鋁中一種與硅酸鎂的混合物。

10、步驟（1）所述的水的加入量為待精制的聚環(huán)氧丙烷類聚醚多元醇質(zhì)量的3~6%，步驟（1）所述的升溫為升溫至85~95?℃，所述的攪拌的時間為1.0~2.0h。

11、步驟（2）所述的繼續(xù)攪拌的溫度為85~95?℃，繼續(xù)攪拌的時間為2.0~3.0h，步驟（2）所述的復配吸附劑的加入量為待精制的聚環(huán)氧丙烷類聚醚多元醇質(zhì)量的0.5~0.8%。

12、步驟（3）所述的升溫為升溫至95~105?℃，步驟（3）所述的烘干的溫度為80~120℃。

13、步驟（4）所述的焙燒的溫度為500~800?℃，時間為2-5?h。

14、本發(fā)明所述的聚乙二醇合成用催化劑合成聚乙二醇的工藝，包括以下步驟：

15、a、向反應容器中加入起始劑以及聚乙二醇合成用催化劑，氮氣置換后充壓，升溫，加入環(huán)氧乙烷充壓，壓力下降后，持續(xù)通入環(huán)氧乙烷進行反應，反應結(jié)束后熟化、脫氣、降溫、出料得到含聚乙二醇合成用催化劑的聚乙二醇；

16、b、過濾，即得聚乙二醇產(chǎn)品，過濾后的聚乙二醇合成用催化劑經(jīng)溶劑洗滌、過濾、干燥后重新用于聚乙二醇的合成過程。

17、步驟a所述的氮氣置換后充壓為充壓至0.15~0.2?mpa，所述的升溫為升溫至130~160℃，所述的加入環(huán)氧乙烷充壓為充壓至0.3~0.4mpa，所述的壓力下降為下降至0.2~0.25mpa，所述的通入環(huán)氧乙烷進行反應的過程中保持壓力小于0.4mpa，所述的降溫為降溫至60~80℃。

18、步驟a所述的聚乙二醇合成用催化劑的用量為起始劑和環(huán)氧乙烷質(zhì)量總和的1.5~2.5%。

19、步驟b所述的聚乙二醇的理論平均分子量為200~1000g/mol。

20、步驟b所述的聚乙二醇的鉀離子含量≤10ppm。

21、所述溶劑為乙醇。

22、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有益效果如下：

23、（1）本發(fā)明有效的利用了聚環(huán)氧丙烷聚醚產(chǎn)品精制處理后的固體廢棄物將之轉(zhuǎn)化為聚乙二醇合成用催化劑，并兼具將部分吸附在固體廢棄物上的聚醚產(chǎn)品回收的功能。

24、（2）本發(fā)明利用聚醚精制過程中的鉀為鉀源制備了可用于聚乙二醇合成用的固體堿催化劑，合成工藝簡單，減少了資源的浪費和對環(huán)境的污染。

25、（3）相比常規(guī)koh催化體系，采用本發(fā)明的固體催化劑可合成所需羥值的聚乙二醇產(chǎn)品，且產(chǎn)品無需精制后處理過程，僅需簡單過濾即可得到鉀離子合格的聚乙二醇產(chǎn)品，大大簡化了工藝流程，降低了能耗和成本。

26、（4）本發(fā)明所述的催化劑，過濾取出后經(jīng)簡單處理后即可重新用于聚乙二醇合成，催化劑具有可循環(huán)的特性。

技術(shù)特征：

1.一種聚乙二醇合成用催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.?根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙二醇合成用催化劑的制備方法，其特征在于，步驟（1）所述的水的加入量為待精制的聚環(huán)氧丙烷類聚醚多元醇質(zhì)量的3~6%，步驟（1）所述的升溫為升溫至85~95?℃，所述的攪拌的時間為1.0~2.0h。

3.?根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙二醇合成用催化劑的制備方法，其特征在于，步驟（2）所述的繼續(xù)攪拌的溫度為85~95?℃，繼續(xù)攪拌的時間為2.0~3.0h，步驟（2）所述的復配吸附劑的加入量為待精制的聚環(huán)氧丙烷類聚醚多元醇質(zhì)量的0.5~0.8%。

4.?根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙二醇合成用催化劑的制備方法，其特征在于，步驟（3）所述的升溫為升溫至95~105℃，步驟（3）所述的烘干的溫度為80~120?℃。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙二醇合成用催化劑的制備方法，其特征在于，步驟（4）所述的焙燒的溫度為500~800℃，時間為2-5h。

6.一種聚乙二醇合成用催化劑，其特征在于，采用權(quán)利要求1~5任一所述的制備方法制得。

7.一種采用權(quán)利要求6所述的聚乙二醇合成用催化劑合成聚乙二醇的工藝，其特征在于，包括以下步驟：

8.?根據(jù)權(quán)利要求7所述的合成聚乙二醇的工藝，其特征在于，步驟a所述的氮氣置換后充壓為充壓至0.15~0.2?mpa，所述的升溫為升溫至130~160℃，所述的加入環(huán)氧乙烷充壓為充壓至0.3~0.4mpa，所述的壓力下降為下降至0.2~0.25mpa，所述的通入環(huán)氧乙烷進行反應的過程中保持壓力小于0.4mpa，所述的降溫為降溫至60~80℃。

9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的合成聚乙二醇的工藝，其特征在于，步驟a所述的聚乙二醇合成用催化劑的用量為起始劑和環(huán)氧乙烷質(zhì)量總和的1.5~2.5%。

10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的合成聚乙二醇的工藝，其特征在于，步驟b所述的聚乙二醇的理論平均分子量為200~1000g/mol，步驟b所述的聚乙二醇的鉀離子含量≤10ppm。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及催化劑制備及化學合成領(lǐng)域，尤其涉及聚乙二醇合成用催化劑及其制備方法以及采用其合成聚乙二醇的工藝。在待精制的聚環(huán)氧丙烷類聚醚多元醇中加入水，升溫攪拌；加入復配吸附劑，繼續(xù)攪拌，然后過濾；過濾得到的液體升溫真空脫水，得到聚環(huán)氧丙烷類聚醚多元醇產(chǎn)品；過濾得到的固體用溶劑沖洗收集，過濾、烘干得到固體粉末，過濾后的濾液脫除溶劑回收聚環(huán)氧丙烷類聚醚多元醇產(chǎn)品；得到的固體粉末焙燒，冷卻后取出，即得聚乙二醇合成用催化劑；本發(fā)明有效的利用了聚環(huán)氧丙烷聚醚產(chǎn)品精制處理后的固體廢棄物將之轉(zhuǎn)化為聚乙二醇合成用催化劑，采用本發(fā)明的固體催化劑可合成所需羥值的聚乙二醇產(chǎn)品，且產(chǎn)品無需精制后處理過程。

技術(shù)研發(fā)人員：賈世謙,王浩人,祝堅,戰(zhàn)曉彤,段燕芳,王雪珂,李曉
受保護的技術(shù)使用者：中化東大（淄博）有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19