本發(fā)明屬于聚合物降解領(lǐng)域，具體涉及一種將聚l-乳酸降解為l-丙交酯的方法。

背景技術(shù)：

1、作為一種新型的可生物降解的熱塑性聚合物材料，聚l-乳酸正在日益取代以傳統(tǒng)石油為原料的高分子材料。聚l-乳酸原料來(lái)源于玉米、紅薯等一系列天然農(nóng)作物中的l-乳酸，l-乳酸再經(jīng)過(guò)縮聚與熱分解得到l-丙交酯。l-丙交酯作為聚l-乳酸的單體，通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合可以直接制備聚l-乳酸。聚l-乳酸制備的材料憑借著優(yōu)秀的可生物降解性、較強(qiáng)的物理機(jī)械性能以及優(yōu)越的生物相容性，在服裝領(lǐng)域、家電生產(chǎn)領(lǐng)域、醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域和信息通訊領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。將聚l-乳酸循環(huán)回收為l-丙交酯，在節(jié)約聚l-乳酸制備成本，促進(jìn)l-丙交酯綠色循環(huán)都具有重要的意義。

2、聚l-乳酸本身直接降解所需的溫度大于350?℃，極高的溫度導(dǎo)致了聚l-乳酸降解過(guò)程耗能高，降解產(chǎn)物選擇性差，除了丙交酯還伴隨著大量的低聚物?(參見(jiàn)：i.?c.mcneil,?h.?a.?leiper,?polym.?degrad.?stabil.?1985,?3,?267-285)。

3、為了解決這些問(wèn)題，引入合適的催化劑是一個(gè)有效的方法。noda課題組報(bào)道了三異丙基鋁、四異丙基鈦、氯化鋅、氧化鋯、辛酸亞錫等催化劑的催化性能，發(fā)現(xiàn)辛酸亞錫可以在230?℃下實(shí)現(xiàn)聚l-乳酸的選擇性降解，丙交酯的產(chǎn)率達(dá)到89%，l-丙交酯的選擇性為96%(參見(jiàn)：m.?noda,?h.?okuyama,?chem.?pharm.?bull.1999,?47,?467-471)。

4、nishida課題組報(bào)道了cao或mgo催化聚l-乳酸降解的結(jié)果。cao的催化活性優(yōu)于mgo，聚l-乳酸在220?℃時(shí)開(kāi)始降解并在300?℃時(shí)降解全部完成。丙交酯的產(chǎn)率達(dá)到98%，l-丙交酯的選擇性達(dá)到80%?(參見(jiàn)：h.?nishida,?t.?mori,?t.?endo,?polymer?2004,?45,1197-1205)。

5、enthaler課題組利用醋酸鋅催化了聚l-乳酸的降解反應(yīng)，在200?℃條件下反應(yīng)6小時(shí)后，丙交酯的產(chǎn)率達(dá)到98%，?l-丙交酯的選擇性保持在88%?(參見(jiàn)：e.?cheung,?c.alberti,?s.?enthaler,?chemistryopen?2020,?9,?1224-1228)?。

6、odelius課題組報(bào)道了在極性溶劑n,n-二甲基甲酰胺中，辛酸亞錫催化聚l-乳酸的降解反應(yīng)。該體系在140?℃的條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，l-丙交酯的選擇性高達(dá)99?%。但是，由于高沸點(diǎn)溶劑的存在，將產(chǎn)物分離出來(lái)需要高溫蒸餾，?l-丙交酯的分離產(chǎn)率僅有38%(參見(jiàn)：l.?cederholm;?j.?wohlert;?p.?olsen;?m.?hakkarainen;?k.?odelius,?angew.chem.?int.?ed.?2022,?61,?e202204531)。

7、byers報(bào)道了以氯化鋅與聚乙二醇（摩爾比1:2）的組合催化聚l-乳酸降解的結(jié)果。在160?℃條件下，聚l-乳酸需要16小時(shí)可以降解完全，l-丙交酯的產(chǎn)率為98%，選擇性為99%?(參見(jiàn)：c.?f.?gallin,?w.?lee,?j.?a.?byers,?angew.?chem.?int.?ed.?2023,?62,e202303762)。

8、williams報(bào)道了以辛酸亞錫與聚氧乙基甘油醚（摩爾比1:80）的組合催化劑聚l-乳酸降解的結(jié)果。反應(yīng)溫度為160?℃，反應(yīng)時(shí)間5小時(shí)，所得丙交酯的產(chǎn)率為92%，選擇性達(dá)到99%?(參見(jiàn):t.?m.?mcguire,?a.?buchard,?c.?k.?williams,?j.?am.?chem.?soc.2023,?145,?19840)。

9、基于以上的文獻(xiàn)報(bào)道可知，將聚l-乳酸高選擇性地降解為l-丙交酯還面臨一些問(wèn)題，例如催化活性不高、需要的反應(yīng)溫度高、丙交酯的分離產(chǎn)率不高等。發(fā)展合適的催化劑，實(shí)現(xiàn)較為溫和條件下聚l-乳酸高效、高選擇性地降解為l-丙交酯，是非常有意義的工作。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決上述存在的技術(shù)問(wèn)題，本申請(qǐng)?zhí)峁┤缦录夹g(shù)方案：

2、本發(fā)明提供一種催化聚l-乳酸降解為l-丙交酯的方法。本發(fā)明采用氨基橋聯(lián)雙芳氧基鋅配合物作為催化劑，可在140~170?℃條件下將聚l-乳酸降解為l-丙交酯。解聚反應(yīng)條件溫和，催化劑的活性高，丙交酯的產(chǎn)率可達(dá)97%，l-丙交酯的選擇性可達(dá)96%。在無(wú)溶劑的條件下，采用升華的方法分離出l-丙交酯，對(duì)于l-丙交酯的回收利用具有很大的實(shí)際應(yīng)用前景。

3、本發(fā)明提供一種將聚l-乳酸降解為l-丙交酯的方法，包括如下步驟：

4、s1：于惰性氣體保護(hù)下，將聚l-乳酸和催化劑于溶劑中溶解后，減壓除去溶劑，得到固體混合物；所述催化劑選自氨基橋聯(lián)雙芳氧基鋅配合物；

5、s2：將所述固體混合物在減壓的條件下加熱反應(yīng)，分離得到l-丙交酯。

6、優(yōu)選的，所述氨基橋聯(lián)雙芳氧基鋅配合物選自結(jié)構(gòu)a-g中的一種：

7、。

8、進(jìn)一步地，所述氨基橋聯(lián)雙芳氧基鋅配合物選自結(jié)構(gòu)b：

9、。

10、優(yōu)選的，所述惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?/p>

11、優(yōu)選的，所述催化劑與聚l-乳酸的摩爾比為1:10-100。

12、進(jìn)一步地，所述催化劑與聚l-乳酸的摩爾比為1:20-40。

13、優(yōu)選的，所述溶劑選自二氯甲烷、四氫呋喃、氯仿和甲苯中的一種或多種。

14、優(yōu)選的，所述加熱反應(yīng)的溫度為140-170?℃。

15、進(jìn)一步地，所述加熱反應(yīng)的溫度為160?℃。

16、優(yōu)選的，所述加熱反應(yīng)的壓強(qiáng)為0.67-5.74?mbar。

17、進(jìn)一步地，所述加熱反應(yīng)的壓強(qiáng)為0.67?mbar。

18、優(yōu)選的，所述加熱反應(yīng)的時(shí)間為30-180?min。

19、進(jìn)一步地，所述加熱反應(yīng)的時(shí)間為60?min。

20、優(yōu)選的，所述聚l-乳酸的分子量為20-65?kg/mol。

21、本發(fā)明的技術(shù)方案相比現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)：

22、催化劑制備簡(jiǎn)單且產(chǎn)率高、降解過(guò)程所需溫度低且反應(yīng)速率快，產(chǎn)物l-丙交酯的產(chǎn)率和選擇性高、通過(guò)升華分離產(chǎn)物的方法簡(jiǎn)單有效。

技術(shù)特征：

1.一種將聚l-乳酸降解為l-丙交酯的方法，其特征在于，包括如下步驟：

2.如權(quán)利要求1所述將聚l-乳酸降解為l-丙交酯的方法，其特征在于，所述氨基橋聯(lián)雙芳氧基鋅配合物選自結(jié)構(gòu)a-g中的一種：

3.如權(quán)利要求2所述將聚l-乳酸降解為l-丙交酯的方法，其特征在于，所述氨基橋聯(lián)雙芳氧基鋅配合物選自結(jié)構(gòu)b：

4.如權(quán)利要求1所述將聚l-乳酸降解為l-丙交酯的方法，其特征在于，所述惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?/p>

5.如權(quán)利要求1所述將聚l-乳酸降解為l-丙交酯的方法，其特征在于，所述催化劑與聚l-乳酸的摩爾比為1:10-100。

6.如權(quán)利要求1所述將聚l-乳酸降解為l-丙交酯的方法，其特征在于，所述溶劑選自二氯甲烷、四氫呋喃、氯仿和甲苯中的一種或多種。

7.如權(quán)利要求1所述將聚l-乳酸降解為l-丙交酯的方法，其特征在于，所述加熱反應(yīng)的溫度為140-170?℃。

8.如權(quán)利要求1所述將聚l-乳酸降解為l-丙交酯的方法，其特征在于，所述加熱反應(yīng)的壓強(qiáng)為0.67-5.74?mbar。

9.如權(quán)利要求1所述將聚l-乳酸降解為l-丙交酯的方法，其特征在于，所述加熱反應(yīng)的時(shí)間為30-180?min。

10.如權(quán)利要求1所述將聚l-乳酸降解為l-丙交酯的方法，其特征在于，所述聚l-乳酸的分子量為20-65?kg/mol。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于聚合物降解領(lǐng)域，具體涉及一種將聚L?乳酸降解為L(zhǎng)?丙交酯的方法。本發(fā)明公開(kāi)了一種以氨基橋聯(lián)雙芳氧基鋅配合物作為催化劑，在無(wú)溶劑、減壓條件下催化聚L?乳酸降解為L(zhǎng)?丙交酯的方法。本發(fā)明所使用的雙芳氧基鋅配合物催化活性高，所得丙交酯的產(chǎn)率最高可達(dá)97%，其中L?丙交酯的立體選擇性可達(dá)96%。該方法具備催化劑的合成步驟簡(jiǎn)單、降解的反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)速率快以及所得L?丙交酯產(chǎn)率和選擇性高等優(yōu)點(diǎn)。

技術(shù)研發(fā)人員：袁丹,戚恩浩
受保護(hù)的技術(shù)使用者：蘇州大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/17