本發(fā)明涉及一種含外-外構(gòu)型雙降冰片烷結(jié)構(gòu)光刻膠單體的制備方法，屬于有機(jī)合成。

背景技術(shù)：

1、光刻膠，也稱(chēng)為光致抗蝕劑，是一種對(duì)光敏感的混合液體，主要由光引發(fā)劑、光刻膠樹(shù)脂、單體、溶劑和其他助劑組成。它在光刻工藝過(guò)程中用作抗腐蝕涂層材料，通過(guò)紫外光、電子束、離子束、x射線等的照射或輻射，其溶解度發(fā)生變化，從而實(shí)現(xiàn)微細(xì)圖形的轉(zhuǎn)移。光刻膠按其形成的圖像分類(lèi)有正性、負(fù)性?xún)纱箢?lèi)，按曝光光源和輻射源的不同，又分為紫外光刻膠、深紫外光刻膠、x射線膠、電子束膠、離子束膠等。光刻膠主要應(yīng)用于顯示面板、集成電路和半導(dǎo)體分立器件等細(xì)微加工作業(yè)。

2、近年來(lái)，光刻技術(shù)的發(fā)展在微細(xì)化方面取得了重大突破，相應(yīng)的要求抗蝕劑圖案也要進(jìn)一步向微細(xì)化發(fā)展，同樣需要以更少的曝光度來(lái)良好地形成抗蝕劑圖案，即抗蝕劑材料的高感光度。進(jìn)而，對(duì)于顯影步驟中所用的感放射線性組成物，要求孔圖案形成時(shí)的關(guān)鍵尺寸均勻性（critical?dimension?uniformity，cdu）小、以及顯影殘?jiān)俚忍匦浴?/p>

3、日本jsr株式會(huì)社的jp2021001955a專(zhuān)利申請(qǐng)揭示了一種光刻膠組合物，提供了一種可形成感度高、cdu小、且顯影缺陷的產(chǎn)生得到抑制的抗蝕劑圖案的干放射線性組成物及抗蝕劑圖案形成方法，本發(fā)明化合物在其組合物配方中得以應(yīng)用，由于空間體積大的雙降冰片烷結(jié)構(gòu)作為酸解離性基團(tuán)，可以顯著提高感光度并對(duì)顯影殘?jiān)臏p少有顯著改善效果。具有高感度、lwr小、cdu小以及有效抑制顯影殘?jiān)葍?yōu)勢(shì)。日本富士膠片株式會(huì)社的wo2016043004a1專(zhuān)利申請(qǐng)抗蝕劑圖案形成方法中，使用本發(fā)明化合物作為聚合物單體，可以高品質(zhì)地形成間距為40nm以下的線與空間圖案或孔徑為20nm以下的孔圖案。日本信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社的jp2020193151a5專(zhuān)利申請(qǐng)中使用本發(fā)明之化合物作為聚合物單體，提供了一種高感度且線寬粗糙度（line?width?roughness，lwr）小、cdu小的光刻膠組成物、及使用該光刻膠組成物的圖案形成方法。日本信越化學(xué)株式會(huì)社的歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)ep1004568a2中公開(kāi)的技術(shù)包含目標(biāo)化合物的合成方法，但其工藝方法經(jīng)歷了對(duì)甲苯磺酸脫水成烯、間氯過(guò)氧苯甲酸氧化成環(huán)氧再以氫化鋁鋰水解三步，存在反應(yīng)路線長(zhǎng)、反應(yīng)條件苛刻，危險(xiǎn)性高的缺點(diǎn)。

4、含外-外構(gòu)型雙降冰片烷結(jié)構(gòu)的光刻膠單體化合物的結(jié)構(gòu)式為：

5、。

6、使用該光刻膠單體化合物制備的光刻膠組合物，具有高感度、lwr小、cdu小以及有效抑制顯影殘?jiān)葍?yōu)勢(shì)。但是目前該化合物的制備方法普遍存在反應(yīng)路線長(zhǎng)、反應(yīng)條件苛刻，危險(xiǎn)性高等缺點(diǎn)，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種含外-外構(gòu)型雙降冰片烷結(jié)構(gòu)光刻膠單體的制備方法，以簡(jiǎn)便、低成本的合成方式構(gòu)建了外-外構(gòu)型雙降冰片烷結(jié)構(gòu)關(guān)鍵中間體，又以綠色、安全的合成方式實(shí)現(xiàn)了乙基和醇羥基的exo-endo構(gòu)型翻轉(zhuǎn)，進(jìn)而高收率地合成了(1r,2s,4r,4αr,5s,8r,8αr)-2-乙基十氫-1,4:5,8-二甲橋萘-2-基甲基丙烯酸酯，所得產(chǎn)品具有高純度、低金屬離子的優(yōu)勢(shì)，本發(fā)明合成工藝因其簡(jiǎn)便、綠色、安全、低成本而更適合工業(yè)化生產(chǎn)。

2、本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案如下：一種含外-外構(gòu)型雙降冰片烷結(jié)構(gòu)光刻膠單體的制備方法，所述光刻膠單體的制備方法為：

3、s1、中間體m1的制備：

4、；

5、由降冰片烯與環(huán)戊二烯在添加阻聚劑的情況下，于加溫加壓下通過(guò)da加成反應(yīng)，并經(jīng)后處理得中間體m1；

6、s2、中間體m2的制備：

7、；

8、由中間體m1在強(qiáng)酸性催化劑的催化下回流反應(yīng)，通過(guò)構(gòu)型翻轉(zhuǎn)的水合反應(yīng)，并經(jīng)后處理得到中間體m2；

9、s3、中間體m3的制備：

10、；

11、由中間體m2通過(guò)氧化反應(yīng)，并經(jīng)后處理得到中間體m3；

12、s4、中間體m4的制備：

13、；

14、由中間體m3與乙基氯化鎂格氏試劑通過(guò)親核加成反應(yīng)，并經(jīng)后處理得到中間體m4；

15、s5、中間體m5的制備：

16、；

17、由中間體m4與氯化氫進(jìn)行氯代反應(yīng)制備中間體m5；

18、s6、中間體m6的制備：

19、；

20、由中間體m5在相轉(zhuǎn)移催化劑參與下進(jìn)行水解反應(yīng)，并通過(guò)后處理得到中間體m6；

21、s7、目標(biāo)化合物的制備：

22、；

23、由中間體m6與甲基丙烯酰氯通過(guò)酯化反應(yīng)，并經(jīng)后處理得到目標(biāo)化合物。

24、進(jìn)一步的，步驟s1的具體操作為：在反應(yīng)器中，將1當(dāng)量降冰片烯、降冰片烯質(zhì)量0.1~5.0%倍的阻聚劑、0.8~2.0當(dāng)量的環(huán)戊二烯充分混合，體系經(jīng)充分的惰性氣體置換后，升溫至160~200℃保溫反應(yīng)10~12h，反應(yīng)完成后，將反應(yīng)液進(jìn)行減壓精餾精制，得到中間體m1。

25、進(jìn)一步的，所述阻聚劑為吩噻嗪、2,6-二叔丁基對(duì)甲基苯酚、對(duì)甲氧基苯酚、對(duì)苯二酚中的任一種或兩種的組合。

26、進(jìn)一步的，步驟s2的具體操作為：將1當(dāng)量的中間體m1和0.2~2.0當(dāng)量的強(qiáng)酸性催化劑充分混合，升溫至80~130℃保溫反應(yīng)10~12h，反應(yīng)完成后，降至室溫，反應(yīng)液用二氯甲烷進(jìn)行萃取，萃取液用碳酸氫鈉溶液調(diào)節(jié)ph=7~8后，水洗，有機(jī)相減壓脫除溶劑；所得產(chǎn)品進(jìn)行重結(jié)晶精制后，得到中間體m2。

27、進(jìn)一步的，所述強(qiáng)酸性催化劑為甲酸、甲磺酸、對(duì)甲苯磺酸、硫酸中的任一種或兩種的組合；所述強(qiáng)酸性催化劑的濃度為5%~50%。

28、進(jìn)一步的，步驟s3的具體操作為：惰性氣體保護(hù)下，將0.8~2.0當(dāng)量草酰氯溶于二氯甲烷，攪拌降溫至-85~-55℃，將等當(dāng)量的dmso溶于二氯甲烷中，控制內(nèi)溫-85~-55℃下將dmso的二氯甲烷溶液緩慢滴加至草酰氯的二氯甲烷體系中反應(yīng)，保溫反應(yīng)0.5~1h后；將1當(dāng)量的中間體m2溶于二氯甲烷中，控制內(nèi)溫-85~-55℃將中間體m2的二氯甲烷溶液緩慢滴至反應(yīng)體系中，保溫反應(yīng)0.5~1h后，再控制內(nèi)溫-85~-55℃向體系滴入2.0~5.0當(dāng)量的三乙胺，保溫反應(yīng)1~2h后，使體系于攪拌下自然升至室溫，并于室溫繼續(xù)保溫反應(yīng)0.5~1h；

29、向反應(yīng)液中滴加稀鹽酸調(diào)節(jié)ph為2~5后，分液得到有機(jī)相，并將有機(jī)相水洗至中性，有機(jī)相減壓脫除溶劑后，進(jìn)行減壓蒸餾精制，得到中間體m3。

30、進(jìn)一步的，步驟s4的具體操作為：惰性氣體保護(hù)下，將1當(dāng)量中間體m3溶解于四氫呋喃中，控制內(nèi)溫20~60℃滴加至1~2當(dāng)量的乙基溴化鎂格氏試劑中反應(yīng)，并于20~60℃保溫反應(yīng)0.5~1h；將反應(yīng)液倒至稀鹽酸中淬滅反應(yīng)，有機(jī)相水洗至中性后，減壓脫除溶劑，所得產(chǎn)品經(jīng)重結(jié)晶精制，得到中間體m4。

31、進(jìn)一步的，步驟s5的具體操作為：將1當(dāng)量中間體m4溶于有機(jī)溶劑中，加入1~3當(dāng)量氯化氫，于0~50℃保溫反應(yīng)0.5~1h，反應(yīng)液以碳酸氫鈉水溶液調(diào)節(jié)ph至6~7后，含中間體m5的有機(jī)相直接投下一步反應(yīng)。

32、進(jìn)一步的，步驟s6的具體操作為：向步驟s5所得含中間體m5的有機(jī)相中，加入0.1~1.0當(dāng)量相轉(zhuǎn)移催化劑和水，控溫10~50℃下，保溫反應(yīng)6-8h，反應(yīng)液水洗至中性，有機(jī)相減壓脫除溶劑后，所得產(chǎn)品以有機(jī)溶劑重結(jié)晶精制，得到中間體m6。

33、進(jìn)一步的，步驟s7的具體操作為：將1當(dāng)量中間體m6和1~4當(dāng)量縛酸劑溶于二氯甲烷中，控制內(nèi)溫-30~40℃，緩慢滴入1~4當(dāng)量甲基丙烯酰氯，保溫反應(yīng)6~8h，反應(yīng)完畢，向體系中滴加氨水淬滅反應(yīng)；反應(yīng)液以去離子水水洗至中性，向所得有機(jī)相中加入阻聚劑，減壓脫除溶劑后，進(jìn)行減壓蒸餾精制，得到目標(biāo)化合物。

34、本發(fā)明的有益效果是：

35、本發(fā)明所述制備方法以酸性條件水合加成促使構(gòu)型反轉(zhuǎn)的方式構(gòu)筑了外-外構(gòu)型雙降冰片烷的母體結(jié)構(gòu)，進(jìn)而合成了含外-外構(gòu)型雙降冰片烷結(jié)構(gòu)的甲基丙烯酸酯類(lèi)光刻膠單體。本發(fā)明采用一種簡(jiǎn)便、低成本的方式得到外-外構(gòu)型雙降冰片烷結(jié)構(gòu)，進(jìn)而合成(1r,2s,4r,4αr,5s,8r,8αr)-2-乙基十氫-1,4:5,8-二甲橋萘-2-基甲基丙烯酸酯，產(chǎn)品hplc純度大于99.8%，gpc純度大于99.9%，單項(xiàng)金屬離子含量低于1ppb，反應(yīng)簡(jiǎn)便綠色，安全性高，便于工業(yè)化生產(chǎn)。