本發(fā)明屬于聚合物合成，具體涉及一種在微通道反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行自由基本體聚合的方法和聚合物。

背景技術(shù)：

1、自由基聚合，作為多樣聚合物的生產(chǎn)方法，是工業(yè)上被廣泛使用的重要的技術(shù)。但是，自由基聚合由于在聚合反應(yīng)時(shí)會(huì)產(chǎn)生大的反應(yīng)熱，因此反應(yīng)方式無論是間歇式還是連續(xù)式，為了去除反應(yīng)熱，均需要在溫和的反應(yīng)條件下慢慢地花費(fèi)時(shí)間而進(jìn)行，導(dǎo)致生產(chǎn)效率較低。

2、本體聚合指的是在聚合時(shí)不引入其他物質(zhì)，且引發(fā)劑的用量少，聚合所得產(chǎn)品的品質(zhì)純凈，且生產(chǎn)工藝無污水處理問題，轉(zhuǎn)化率較高，只需回收少量未反應(yīng)單體，甚至不用回收，后處理任務(wù)輕。但是，本體聚合隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，產(chǎn)物的分子量越來越大，物料的粘度也越來越大，會(huì)出現(xiàn)自加速現(xiàn)象，導(dǎo)致傳質(zhì)、傳熱控制相對(duì)困難，產(chǎn)品的品質(zhì)和裝置的生產(chǎn)能力都受到影響。

3、近年來發(fā)展起來的微反應(yīng)器技術(shù)，因其優(yōu)良的傳熱、傳質(zhì)性能，在聚合反應(yīng)中的研究方興未艾。與傳統(tǒng)釜式聚合相比，微反應(yīng)器能夠提高聚合反應(yīng)效率，并且可以在很大程度上避免副反應(yīng)，從而更好地調(diào)控聚合物分子量分布，提高聚合反應(yīng)速率，控制聚合物分子結(jié)構(gòu)和產(chǎn)物形貌。微型反應(yīng)器，從有機(jī)合成方面看具有下述等等的特征：（1）能夠進(jìn)行微小量下的合成；（2）單位體積(流量)的表面積大；（3）溫度控制極為容易；（4）效率好地發(fā)生在界面的反應(yīng)；（5）能謀求時(shí)間、成本、環(huán)境負(fù)荷的降低；（5）由于能夠進(jìn)行在密封體系中的反應(yīng)，因此能夠安全地合成有毒性、危險(xiǎn)性的化合物；（6）由于小規(guī)模、封閉體系，因此可以避免污染；（7）通過有效利用微型流路所特有的層流，能夠適用于高效率的混合、生成物的分離、精制。另外，在工業(yè)應(yīng)用方面，由于通過增加微反應(yīng)器數(shù)量就能夠潛在地增大生產(chǎn)量，因此以低成本早日地開始生產(chǎn)變得可能，將實(shí)驗(yàn)結(jié)果原樣地迅速轉(zhuǎn)移到生產(chǎn)中變得可能。

4、例如cn106893015a公開了一種微尺度下光誘導(dǎo)有機(jī)催化制備聚合物的方法，在微反應(yīng)器中，以烷基鹵素為引發(fā)劑，在光照射下，以有機(jī)小分子為催化劑催化原子轉(zhuǎn)移自由基聚合制備得到聚合物；但是該發(fā)明提供的方法的反應(yīng)溫度過低，停留時(shí)間過少，導(dǎo)致聚合效率較低。

5、又例如cn1829745a公開了一種自由基聚合物的制造方法，將自由基聚合引發(fā)劑和自由基聚合性單體導(dǎo)入內(nèi)徑2mm或以下的反應(yīng)管中，在該反應(yīng)管內(nèi)以均勻液體狀態(tài)通過流通形式進(jìn)行聚合反應(yīng)；但是該發(fā)明提供的制造方法使用了大量的溶劑，導(dǎo)致單體的濃度較低，且反應(yīng)速率低，導(dǎo)致生產(chǎn)效率低，還具有后處理任務(wù)重的缺點(diǎn)。

6、因此，針對(duì)上述技術(shù)問題，急需開發(fā)一種反應(yīng)速度快、生產(chǎn)效果高，且所得聚合物轉(zhuǎn)化率高的自由基本體聚合方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種在微通道反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行自由基本體聚合的方法和聚合物，所述方法具有反應(yīng)速度快、所得聚合產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率高，后處理任務(wù)輕等優(yōu)勢(shì)，有利于聚合物的大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。

2、為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供一種在微通道反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行自由基本體聚合的方法，所述方法包括：將單體和引發(fā)劑進(jìn)行混合，送入微通道反應(yīng)器內(nèi)，在≥105℃下進(jìn)行自由基本體聚合反應(yīng)，得到目標(biāo)聚合物，完成所述自由基本體聚合。

4、首先，本發(fā)明提供的方法采用微通道反應(yīng)器作為反應(yīng)設(shè)備進(jìn)行自由基本體聚合，依靠所述微通道反應(yīng)器所具有的良好的傳熱傳質(zhì)性能，可通過控溫系統(tǒng)和流量調(diào)節(jié)的方式可以更加方便地控制反應(yīng)溫度、反應(yīng)物配比和反應(yīng)時(shí)間等反應(yīng)參數(shù)，能有效解決自由基本體聚合存在的傳質(zhì)、傳熱控制困難等問題；其次，采用本體聚合的方式，在聚合時(shí)不引入其他物質(zhì)，引發(fā)劑用量少，聚合產(chǎn)品的品質(zhì)純凈，且生產(chǎn)工藝無污水處理問題，轉(zhuǎn)化率較高，只需回收少量未反應(yīng)單體，甚至不用回收，后處理任務(wù)輕；再次，采用自由基聚合的方式，適用于各種聚合物，還具有反應(yīng)速度快的優(yōu)點(diǎn)，有利于大規(guī)模生產(chǎn)；最后，限定聚合的溫度≥105℃（例如105℃、110℃、115℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、210℃、230℃、250℃、270℃、290℃、300℃或350℃等），在有效提高聚合反應(yīng)速度，提升生產(chǎn)效率的前提下，還能保證所得聚合物具有較高的轉(zhuǎn)化率（≥85%），有利于聚合物的大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。

5、在一些優(yōu)選實(shí)施方式中，所述自由基本體聚合反應(yīng)的溫度為120℃~160℃，例如120℃、122℃、124℃、126℃、128℃、130℃、132℃、134℃、136℃、138℃、140℃、145℃、150℃、155℃或160℃等。

6、在一些優(yōu)選實(shí)施方式中，所述自由基本體聚合反應(yīng)的時(shí)間為20min~140min，例如20min、30min、40min、50min、60min、80min、100min、120min或140min等，進(jìn)一步優(yōu)選為20min~30min。

7、在本發(fā)明中，所述自由基本體聚合反應(yīng)的時(shí)間即為單體和引發(fā)劑在微通道反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間，進(jìn)而與微通道反應(yīng)器的長(zhǎng)度有關(guān)系，也就是說在物料流速相同的情況下，微通道反應(yīng)器的長(zhǎng)度越長(zhǎng)，則單體和引發(fā)劑在所述微通道反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間越長(zhǎng)，進(jìn)而自由基本體聚合反應(yīng)的時(shí)間越長(zhǎng)。

8、在本發(fā)明提供的方法中，所述單體包括自由基聚合單體，所述引發(fā)劑包括自由基引發(fā)劑。

9、作為自由基聚合單體，本發(fā)明對(duì)其具體種類沒有特殊限制，只要是能進(jìn)行自由基聚合的單體即可，能夠使用各種各樣的單體；示例性地，所述自由基聚合單體包括乙烯、丙烯、異丁烯等的烯烴類單體；丙烯酸、甲基丙烯酸等的不飽和一元羧酸類單體；馬來酸、富馬酸、馬來酸酐、衣康酸等的不飽和多元羧酸類及其酸酐類單體；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯等的(甲基)丙烯酸酯類單體；丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯鹽酸鹽、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯鹽酸鹽、丙烯酸二甲基氨基乙酯對(duì)甲苯磺酸鹽、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯對(duì)甲苯磺酸鹽等的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯及其加成鹽；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-羥甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其鈉鹽等的丙烯酰胺系單體；苯乙烯、α-甲基革乙烯、對(duì)苯乙烯磺酸及其的鹽、鉀鹽等的苯乙烯系單體；其他的烯丙基胺及其加成鹽、乙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、n-乙烯基吡咯烷酮、以及氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯等的含氟單體等的油溶性或水溶性的單體；且上述這些單體可以單獨(dú)使用一種，也可以組合二種或以上進(jìn)行使用。

10、同樣地，作為自由基引發(fā)劑，本發(fā)明對(duì)其具體種類也沒有特殊限制，可根據(jù)原料自由基聚合單體的種類，從過去在自由基聚合中所使用的公知的自由基引發(fā)劑之中進(jìn)行適宜選；但是為了更加適合在本發(fā)明提供的方法中使用，在一些優(yōu)選實(shí)施方式中，所述自由基引發(fā)劑包括油溶性有機(jī)過氧化物和/或油溶性偶氮化合物；示例性地，所述油溶性有機(jī)過氧化物包括過氧化二苯甲酰、二-3,5,5-三甲基己酰基過氧化物、二月桂酰過氧化物等的二?；^氧化物類，過氧二碳酸二異丙酯、過氧二碳酸二仲丁酯、過氧二碳酸二-2-乙基己基酯等的過氧二碳酸酯類，過氧新戊酸叔丁基酯、過氧新癸酸叔丁基酯等的過氧酯類，或者乙?；h(huán)己基磺酰基過氧化物、二琥珀酸過氧化物等；示例性地，所述油溶性偶氮化合物包括2,2'-偶氮二異丁腈、2,2'-偶氮雙-2-甲基丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等；上述這些油溶性自由基引發(fā)劑可以單獨(dú)使用一種，也可以組合二種或以上使用。

11、在本發(fā)明提供的方法中，上述自由基引發(fā)劑的使用量可根據(jù)使用的自由基聚合單體和自由基引發(fā)劑的種類、所得到的聚合物的所要求的分子量等進(jìn)行適宜選定，但是通常相對(duì)于自由基聚合性單體的用量為100質(zhì)量份計(jì)，所述自由基引發(fā)劑的用量為0.0001重量份~0.001重量份，例如0.0001重量份、0.0002重量份、0.0004重量份、0.0005重量份、0.0008重量份、0.0009重量份或0.001重量份等，優(yōu)選為0.0001重量份~0.0002重量份。

12、在本發(fā)明提供的方法中，還可以根據(jù)需要加入鏈轉(zhuǎn)移劑，且對(duì)于該鏈轉(zhuǎn)移劑的具體種類沒有頁數(shù)要求，只要能滿足不阻礙聚合反應(yīng)以及可調(diào)節(jié)生成的聚合物的分子量的即可；示例性地，可以使用硫醇類或α-甲基苯乙烯二聚體等鏈轉(zhuǎn)移劑；作為硫醇類鏈轉(zhuǎn)移劑，例如舉出1-丁硫醇、2-丁硫醇、1-辛硫醇、1-十二硫烷醇、2-甲基-2-庚硫醇、2-甲基-2-十一烷硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、巰基乙酸及其酯、3-巰基丙酸及其酯、2-巰基乙醇及其酯等；上述這些鏈轉(zhuǎn)移劑可以單獨(dú)使用一種，還可以組合二種或以上使用。

13、在一些優(yōu)選實(shí)施方式中，所述將單體和引發(fā)劑進(jìn)行混合在混合器中進(jìn)行，更優(yōu)選為在微混合器中進(jìn)行。

14、在一些優(yōu)選實(shí)施方式中，在進(jìn)行所述混合之前，還包括對(duì)單體進(jìn)行洗滌和干燥的步驟。

15、在一些優(yōu)選實(shí)施方式中，所述單體和引發(fā)劑混合后以混合液的狀態(tài)通入微通道反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行連續(xù)化聚合反應(yīng)。

16、在一些優(yōu)選實(shí)施方式中，所述微通道反應(yīng)器的直徑≤2mm，例如2?mm、1.8mm、1.6mm、1.4mm、1.2mm、1mm、0.8mm、0.6mm、0.4mm或0.2mm等，優(yōu)選為≤1mm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5mm~0.9mm。

17、在一些優(yōu)選實(shí)施方式中，所述微通道反應(yīng)器的長(zhǎng)度為0.01m~100m，例如0.01m、0.02m、0.04m、0.05m、0.1m、0.5m、1m、2m、4m、6m、8m、10m、20m、40m、60m、80m或100m等，進(jìn)一步優(yōu)選為0.05m~50m，再進(jìn)一步優(yōu)選為0.1m~10m。

18、在一些優(yōu)選實(shí)施方式中，所述自由基本體聚合結(jié)束后還包括熔融擠出的步驟。

19、在一些優(yōu)選實(shí)施方式中，所述熔融擠出在脫揮擠出機(jī)中進(jìn)行。

20、第二方面，本發(fā)明提供一種聚合物，所述聚合物采用如第一方面所述的方法制備得到。

21、在一些優(yōu)選實(shí)施方式中，所述聚合物的轉(zhuǎn)化率≥85%，例如85%、87%、89%、91%、92%、93%、94%或95%等，優(yōu)選為≥92%。

22、相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：

23、本發(fā)明提供的在微通道反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行自由基本體聚合的方法，首先將單體和引發(fā)劑進(jìn)行混合，然后將混合液送入微通道反應(yīng)器內(nèi)，在≥105℃下進(jìn)行自由基本體聚合反應(yīng)，得到目標(biāo)聚合物，即可完成所述自由基本體聚合；所述方法通過采用微通道反應(yīng)器作為反應(yīng)設(shè)備，結(jié)合自由基本體聚合的方式，并限制自由基本體聚合的溫度≥105℃，進(jìn)而具有反應(yīng)速度快，生產(chǎn)效率高，產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)品品質(zhì)純凈，以及生產(chǎn)工藝無污水處理問題，后處理任務(wù)輕等特點(diǎn)，有利于大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。