本發(fā)明涉及電纜用增塑劑加工，具體涉及一種耐高低溫線纜用復(fù)合增塑劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、增塑劑的使用可以追溯到19世紀(jì)末和20世紀(jì)初，最早期的增塑劑是天然樹(shù)脂和植物油，用于改善橡膠和塑料的可塑性，隨著化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，20世紀(jì)30年代以后，合成增塑劑開(kāi)始廣泛應(yīng)用，早期的增塑劑多為鄰苯二甲酸酯類和環(huán)氧脂酯類化合物，用于提高pvc的柔軟性和加工性能，總體來(lái)說(shuō)，增塑劑作為一種重要的化學(xué)品，在現(xiàn)代工業(yè)中扮演著關(guān)鍵角色，持續(xù)的技術(shù)創(chuàng)新和應(yīng)用研究將幫助提升其效能和環(huán)境友好性。

2、現(xiàn)有技術(shù)(cn108699287a)公開(kāi)了一種增塑劑組合物，該增塑劑組合物中混合有對(duì)苯二甲酸酯類物質(zhì)和環(huán)己烷1,4-二酯類物質(zhì)，雖然在制備過(guò)程中對(duì)苯二甲酸酯類物質(zhì)和環(huán)己烷1,4-二酯類物質(zhì)進(jìn)行優(yōu)化處理，但仍然難以保證對(duì)苯二甲酸酯類增塑劑在生物體內(nèi)的富集作用對(duì)生態(tài)鏈的影響，且環(huán)己烷-1,4-二酯類增塑劑的耐溫性相對(duì)較低，環(huán)己烷-1,4-二酯類增塑劑具有較高的揮發(fā)性，不能在高溫下保持穩(wěn)定性，且經(jīng)研究還發(fā)現(xiàn)存在以下技術(shù)問(wèn)題：此增塑劑組合物中主增塑劑對(duì)苯二甲酸酯類物質(zhì)的環(huán)保性有待提升，輔助催化劑環(huán)己烷1,4-二酯類物質(zhì)耐高溫、化學(xué)穩(wěn)定性以及機(jī)械性能均有待提升。

3、針對(duì)此方面的技術(shù)缺陷，現(xiàn)提出一種解決方案。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種耐高低溫線纜用復(fù)合增塑劑及其制備方法，用于解決現(xiàn)有技術(shù)中的線纜用復(fù)合增塑劑的耐高低溫性能和抗紫外線性能有待進(jìn)一步提高的技術(shù)問(wèn)題。

2、本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：一種耐高低溫線纜用復(fù)合增塑劑，包括按重量份計(jì)的主增塑劑30-50份、輔助增塑劑20-40份、輔料20-40份和溶劑60-70份；

3、主增塑劑的制備方法包括以下步驟：將改性檸檬酸聚合物、改性氯丁橡膠、二甲基亞砜和0.1-0.5mol/l的氯化鋁溶液加入到反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜溫度升高至40-60℃，保溫反應(yīng)2-4h，后處理得到主增塑劑。

4、主增塑劑合成反應(yīng)方程式為：

5、

6、主增塑劑合成反應(yīng)原理為：在lewis酸氯化鋁的催化下，改性氯丁橡膠的氯基團(tuán)生成了一個(gè)電子親和性更強(qiáng)的中間體r-cl-alcl3，生成的氯化物中間體與改性檸檬酸聚合物中的羥基(-oh)發(fā)生親核取代反應(yīng)，羥基中的氧負(fù)離子攻擊中間體中的亞甲基碳，形成一個(gè)過(guò)渡態(tài)，經(jīng)過(guò)親核取代后，制備了一種通過(guò)醚鍵相連的主增塑劑。

7、進(jìn)一步的，改性檸檬酸聚合物、改性氯丁橡膠、二甲基亞砜和0.1-0.5mol/l的氯化鋁溶液的用量比為5-8g:2-3g:15-20ml:5-10ml，后處理包括：反應(yīng)釜冷卻至室溫后，將反應(yīng)液加入到水浴溫度為80-100℃的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀內(nèi)，減壓蒸餾至無(wú)液體采出，得到主增塑劑。

8、進(jìn)一步的，輔料包括按重量份計(jì)的以下組成：0.1-1份穩(wěn)定劑、5-15份溶劑、1-5份增塑劑活性調(diào)節(jié)劑和5-20份填料；所述穩(wěn)定劑為雙酯鋅穩(wěn)定劑、鈣鋅熱穩(wěn)定劑hx-10和無(wú)鉛鈣鋅穩(wěn)定劑lx-800中的一種或多種，增塑劑活性調(diào)節(jié)劑為鄰苯二甲酸二異辛酯、二苯甲酸二(2-乙基己基)酯、硬脂酸二丁酯和苯甲酸二(2-乙基己基)酯中的一種或多種，填料為羧甲基纖維素鈉、羥丙甲纖維素和硬脂酸甘油酯中的一種或多種；溶劑為乙醇和二甲苯按質(zhì)量比1-2:1組成的混合溶劑。

9、進(jìn)一步的，改性檸檬酸聚合物的制備方法為：將檸檬酸、1,4-丁二醇、二甲基亞砜和70-98wt％硫酸溶液加入到反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜溫度升高至40-60℃，保溫反應(yīng)2-4h，后處理得到改性檸檬酸聚合物。

10、改性檸檬酸聚合物合成反應(yīng)方程式為：

11、

12、改性檸檬酸聚合物合成反應(yīng)原理為：酸性條件為酯化反應(yīng)提供質(zhì)子，促使1,4-丁二醇羥基上的氫離子離去，形成良好的離去基團(tuán)，使得羥基親電性增強(qiáng)，容易攻擊檸檬酸羧基碳原子上的羰基碳，使檸檬酸和1,4-丁二醇苯酚通過(guò)酯鍵相連，后末端剩余的羥基與其余檸檬酸分子再次發(fā)生酯化反應(yīng)形成長(zhǎng)鏈聚合物。

13、進(jìn)一步的，檸檬酸、1,4-丁二醇、二甲基亞砜和70-98wt％硫酸溶液的用量比為8-10g:3-4g:10-15ml:5-10ml，后處理包括：反應(yīng)釜冷卻至室溫后，將反應(yīng)液加入到水浴溫度為80-100℃的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀內(nèi)，減壓蒸餾至無(wú)液體采出，得到改性檸檬酸聚合物。

14、進(jìn)一步的，改性氯丁橡膠的制備方法為：將分子量為1000-1200的氯丁橡膠、2-(2h-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、二甲苯和0.1-0.5mol/l的氯化鋁溶液按用量比8-10g:3-5g:30-40ml:5-10ml加入到反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜溫度升高至40-60℃，保溫反應(yīng)2-4h，后處理得到改性氯丁橡膠。

15、改性氯丁橡膠合成反應(yīng)方程式為：

16、

17、改性氯丁橡膠合成反應(yīng)原理為：在lewis酸氯化鋁的催化下，氯丁橡膠的氯基團(tuán)生成了一個(gè)電子親和性更強(qiáng)的中間體r-cl-alcl3，生成的氯化物中間體與2-(2h-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚中的羥基(-oh)發(fā)生親核取代反應(yīng)，羥基中的氧負(fù)離子攻擊中間體中的亞甲基碳，形成一個(gè)過(guò)渡態(tài)，經(jīng)過(guò)親核取代后，制備一種通過(guò)醚鍵相連的改性氯丁橡膠。

18、進(jìn)一步的，后處理包括：反應(yīng)釜冷卻至室溫后，將反應(yīng)液加入到水浴溫度為80-100℃的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀內(nèi)，減壓蒸餾至無(wú)液體采出，得到改性氯丁橡膠。

19、進(jìn)一步的，輔助增塑劑的制備方法為：將功能性交聯(lián)劑、環(huán)氧大豆油、三乙胺和n,n-二甲基甲酰胺加入到反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜溫度升高至60-80℃，保溫反應(yīng)1-3h，后處理得到輔助增塑劑。

20、輔助增塑劑合成反應(yīng)方程式為：

21、

22、輔助增塑劑合成反應(yīng)原理為：在弱堿性的條件下，功能性交聯(lián)劑的羥基(-oh)和環(huán)氧大豆油中的環(huán)氧基發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，功能性交聯(lián)劑和環(huán)氧大豆油通過(guò)醚鍵聚合的方式，在環(huán)氧大豆油內(nèi)部修飾苯環(huán)和磷酸基，制備得到輔助增塑劑。

23、進(jìn)一步的，功能性交聯(lián)劑、環(huán)氧大豆油、三乙胺和n,n-二甲基甲酰胺的用量比為3-5g:10-12g:1-2g:40-50ml，后處理包括：反應(yīng)釜冷卻至室溫后，將反應(yīng)液加入到水浴溫度為80-100℃的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀內(nèi)，減壓蒸餾至無(wú)液體采出，得到輔助增塑劑。

24、進(jìn)一步的，功能性交聯(lián)劑的制備方法為：將聯(lián)萘酚磷酸酯、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己烷)乙基三甲氧基硅烷、三乙胺和n,n-二甲基甲酰胺按用量比8-10g:3-5g:0.5-1g:30-40ml加入到反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜溫度升高至60-80℃，保溫反應(yīng)1-3h，后處理得到功能性交聯(lián)劑。

25、功能性交聯(lián)劑合成反應(yīng)方程式為：

26、

27、功能性交聯(lián)劑合成反應(yīng)原理為：在弱堿性的條件下，聯(lián)萘酚磷酸酯的羥基(-oh)和2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己烷)乙基三甲氧基硅烷的環(huán)氧基發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，聯(lián)萘酚磷酸酯和2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己烷)乙基三甲氧基硅烷通過(guò)醚鍵聚合的方式，制備得到功能性交聯(lián)劑。

28、進(jìn)一步的，后處理包括：反應(yīng)釜冷卻至室溫后，將反應(yīng)液加入到水浴溫度為80-100℃的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀內(nèi)，減壓蒸餾至無(wú)液體采出，得到功能性交聯(lián)劑。

29、進(jìn)一步的，耐高低溫線纜用復(fù)合增塑劑的制備方法為：將主增塑劑、輔助增塑劑、輔料和溶劑加入到反應(yīng)釜中混合均勻，過(guò)100目篩網(wǎng)，得到復(fù)合增塑劑。

30、進(jìn)一步的，電纜料的制備方法為：將聚氯乙烯、復(fù)合增塑劑和輔料加入到雙螺桿擠出機(jī)，雙螺桿擠出機(jī)從進(jìn)料口朝向出料口方向的八個(gè)溫度區(qū)段的溫度依次為160℃、165、165℃、170℃、170℃、180℃、180℃，雙螺桿擠出機(jī)的主機(jī)轉(zhuǎn)速為80-120rpm，壓力為100-150bar經(jīng)熔融擠出得到電纜料。

31、本發(fā)明具備下述有益效果：

32、1、本發(fā)明在制備一種耐高低溫線纜用復(fù)合增塑劑的過(guò)程中，通過(guò)制備主增塑劑和輔助增塑劑，與填料進(jìn)行混合得到復(fù)合增塑劑；在制備主增塑劑的過(guò)程中，使用檸檬酸作為基底材料，使用1,4-丁二醇作為交聯(lián)劑制備得到一種改性檸檬酸聚合物，再使用2-(2h-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚對(duì)小分子量的氯丁橡膠進(jìn)行改性，最后將氯丁橡膠枝接在改性檸檬酸聚合物上，制備得到主增塑劑；在制備輔助催化劑的過(guò)程中，將萘酚磷酸酯與2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己烷)乙基三甲氧基硅烷反應(yīng)制備得到一種功能性交聯(lián)劑后，進(jìn)一步枝接在基底材料環(huán)氧大豆油上，制備得到輔助增塑劑；通過(guò)主增塑劑、輔助增塑劑和輔料協(xié)同配合，得到了可以增強(qiáng)電纜料耐磨性能、耐高低溫性能、抗紫外線性能、韌性的復(fù)合增塑劑。

33、2、本發(fā)明在制備一種耐高低溫線纜用復(fù)合增塑劑的過(guò)程中，使用檸檬酸作為主增塑劑的基體材料，通過(guò)1,4-丁二醇作為交聯(lián)劑形成的改性檸檬酸共聚體，形成復(fù)雜的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，復(fù)雜的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)在賦予主增塑劑優(yōu)異的機(jī)械性能的同時(shí)還可以與形成的大量酯鍵相互配合使主增塑劑具有極強(qiáng)的熱穩(wěn)定性；選用小分子量的氯丁橡膠并通過(guò)2-(2h-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚對(duì)其進(jìn)行改性制備得到的一種改性氯丁橡膠，小分子量的氯丁橡膠可以與2-(2h-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚中的抗紫外線基團(tuán)相互配合使主催化劑具備極高的抗紫外線性能；經(jīng)過(guò)有機(jī)反應(yīng)后，改性氯丁橡膠和改性檸檬酸共聚物通過(guò)醚鍵相連制備得到的主增塑劑，其中復(fù)雜的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)與改性氯丁橡膠相互配合使主增塑劑具有極強(qiáng)的耐磨性能和韌性；改性氯丁橡膠和空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的大量酯鍵相互配合共同提升了主增塑劑的耐熱性能，使其具有極強(qiáng)的熱穩(wěn)定性；改性氯丁橡膠和2-(2h-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚中的抗紫外線基團(tuán)相互配合使主增塑劑的抗紫外線性能得到極大提升，最終制備了一種使電纜材料具備優(yōu)異耐磨性能、耐熱性能和抗紫外線性能的復(fù)合增塑劑主材料。

34、3、本發(fā)明在制備一種耐高低溫線纜用復(fù)合增塑劑的過(guò)程中，使用環(huán)氧大豆油作為輔助增塑劑的基體材料，使用聯(lián)萘酚磷酸酯和2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己烷)乙基三甲氧基硅烷制備得到一種功能性交聯(lián)劑，聯(lián)萘酚磷酸酯和2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己烷)乙基三甲氧基硅烷通過(guò)開(kāi)環(huán)反應(yīng)連接，其中2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己烷)乙基三甲氧基硅烷的硅氧鍵在與聯(lián)萘酚磷酸酯中的磷酸基團(tuán)和苯環(huán)相互配合使輔助增塑劑擁有極強(qiáng)的抗低溫能力的同時(shí)，硅氧鍵也增強(qiáng)了在電纜材料制備過(guò)程中有機(jī)材料與無(wú)機(jī)材料的交聯(lián)能力，間接提升了增塑劑的耐磨性能；再通過(guò)一步開(kāi)環(huán)反應(yīng)使功能性交聯(lián)劑與環(huán)氧大豆油向連接，環(huán)氧大豆油上豐富的環(huán)氧結(jié)構(gòu)與功能性交聯(lián)劑上的硅氧鍵、苯環(huán)和磷酸基團(tuán)相互配合共同提升了輔助增塑劑的抗低溫性能，其中輔助增塑劑上豐富的苯環(huán)結(jié)構(gòu)也與主增塑劑中復(fù)雜的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)相互配合，提升了復(fù)合增塑劑的耐磨性能，在通過(guò)常用的pvc樹(shù)脂制備電纜材料的過(guò)程中，輔助增塑劑中豐富的環(huán)氧基團(tuán)通過(guò)吸收聚氯乙烯在加工中產(chǎn)生的硫化氫氣體，使電纜制備過(guò)程更為環(huán)保，通過(guò)以上方式，最終制備了一種使電纜材料具備優(yōu)異耐磨性能和耐低溫性能的復(fù)合增塑劑輔助材料。