本發(fā)明屬于三氯蔗糖制備領(lǐng)域，具體公開(kāi)了一種基于共沸體系的連續(xù)反應(yīng)精餾制備三氯蔗糖的方法。

背景技術(shù)：

1、三氯蔗糖，分子式為c12h19o8cl3，化學(xué)名為4,1',6'-三氯-4,1',6'-三脫氧半乳型蔗糖。三氯蔗糖是一種白色粉末狀產(chǎn)品，極易溶于水，甜度為蔗糖的600倍，具有甜度高、甜味大，無(wú)毒無(wú)副作用，在人體內(nèi)幾乎不被吸收，熱量值近乎為零，物化性質(zhì)好且應(yīng)用范圍廣等特點(diǎn)。

2、目前，關(guān)于以三氯蔗糖-6-乙酸酯為原料制備三氯蔗糖的方法報(bào)道較多，主要有有機(jī)胺催化法(例如中國(guó)專(zhuān)利cn101260127a、cn112771060a和cn101260127a)、離子交換樹(shù)脂催化法(例如中國(guó)專(zhuān)利cn112409419a和cn102336787a)和堿催化法（例如中國(guó)專(zhuān)利cn113004345a），其中，堿催化法操作簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低，應(yīng)用最為廣泛。

3、傳統(tǒng)的堿催化法一般是以重結(jié)晶、烘干后的三氯蔗糖-6-乙酸酯作為醇解反應(yīng)原料，強(qiáng)堿（甲醇鈉、氫氧化鈉）作為催化劑，在甲醇溶液中進(jìn)行醇解脫去乙酰基，生成三氯蔗糖和副產(chǎn)物乙酸甲酯，工業(yè)上常見(jiàn)為間歇操作。傳統(tǒng)堿催化體系具有條件溫和，反應(yīng)迅速等優(yōu)點(diǎn)，但是也有一定的缺點(diǎn)，如收率較低，存在醋酸鈉、氯化鈉、二氯蔗糖、一氯蔗糖等多種副產(chǎn)物，催化劑用量大：醇解反應(yīng)是一個(gè)可逆過(guò)程，反應(yīng)過(guò)程中需多次補(bǔ)加甲醇，并將反應(yīng)生成的乙酸甲酯汽化脫除，以推動(dòng)反應(yīng)正向進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，溶劑消耗量大，操作繁瑣；并且，汽化也無(wú)法將反應(yīng)生成的醋酸甲酯脫除干凈，從而導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率不足，三氯蔗糖-6-乙酸酯殘留大，后續(xù)分離難度較高。專(zhuān)利cn113004345a提出了連續(xù)反應(yīng)精餾法制備三氯蔗糖，其采用反應(yīng)精餾塔進(jìn)行醇解反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中生成的醋酸甲酯被連續(xù)不斷地精餾分離出反應(yīng)區(qū)，可打破酯交換反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)平衡，促進(jìn)酯交換反應(yīng)的進(jìn)行，從而提高三氯蔗糖-6-酯的單程轉(zhuǎn)化率，解決了因多次蒸發(fā)醋酸甲酯導(dǎo)致能耗較高的問(wèn)題。

4、專(zhuān)利cn113004345a同時(shí)提出了連續(xù)反應(yīng)精餾法中存在塔釜處水富集的問(wèn)題。水分過(guò)高會(huì)導(dǎo)致醇解過(guò)程三氯蔗糖-6-乙酸酯發(fā)生水解生成醋酸與氯化氫，和甲醇鈉（氫氧化鈉）進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)生成醋酸鈉、氯化鈉，使得催化劑（醇?jí)A）被消耗，進(jìn)而需補(bǔ)充催化劑，因此催化劑用量增加；同時(shí)水分過(guò)高也會(huì)導(dǎo)致三氯蔗糖發(fā)生水解生成二氯蔗糖、一氯蔗糖從而降低三氯蔗糖的收率。該專(zhuān)利還指出塔釜富集水是由于三氯蔗糖-6-酯未脫水導(dǎo)致。專(zhuān)利cn112574258a進(jìn)一步提出三氯蔗糖-6-乙酯脫乙?；磻?yīng)體系中含有的水分導(dǎo)致醋酸鈉的生成，進(jìn)而使產(chǎn)品中帶有醋酸氣味?？梢?jiàn)，三氯蔗糖-6-乙酸酯所含水分對(duì)醇解反應(yīng)生成三氯蔗糖的過(guò)程帶來(lái)的負(fù)面影響已是三氯蔗糖生產(chǎn)必須解決的問(wèn)題。目前行業(yè)內(nèi)解決該問(wèn)題的技術(shù)手段包括cn112574258a中所述的對(duì)三氯蔗糖-6-乙酯原料進(jìn)行干燥處理、使用分子篩脫除三氯蔗糖-6-乙酯溶液，使溶液中的水分達(dá)到規(guī)定值、或加大無(wú)水甲醇使用量，使溶液中的水分達(dá)到規(guī)定值等，最常見(jiàn)的為干燥處理。另外專(zhuān)利cn112574258a進(jìn)一步提出，由于三氯蔗糖-6-乙酸酯與水形成共晶，采用常規(guī)的烘干無(wú)法將結(jié)晶水去除，烘干后的三氯蔗糖-6-乙酸酯依舊帶有7-8%的結(jié)晶水，使得在醇解過(guò)程都會(huì)伴隨有一定的水解現(xiàn)象發(fā)生。為解決該問(wèn)題，cn112574258a專(zhuān)利提出對(duì)三氯蔗糖-6-乙酸酯進(jìn)行共沸脫水，以獲得含水量為100~8000ppm的脫水三氯蔗糖-6-乙酸酯，作為醇解制備三氯蔗糖的反應(yīng)原料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明主要是基于專(zhuān)利cn113004345a提出的進(jìn)一步改進(jìn)，主要目的是提出一種新的解決三氯蔗糖-6-乙酸酯原料中所含水分的方法。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明提出一種基于共沸體系的連續(xù)反應(yīng)精餾的方法，該法可從三氯蔗糖-6-乙酸酯制備三氯蔗糖，包括以下步驟：

4、s1，將三氯蔗糖-6-乙酸酯粗品與醇混合溶解，獲得反應(yīng)原料；

5、s2，將所述反應(yīng)原料與催化劑溶液送入精餾塔進(jìn)行反應(yīng)精餾。

6、s3，采出塔釜物料，經(jīng)后處理獲得產(chǎn)品三氯蔗糖。

7、其中，s1中三氯蔗糖-6-乙酸酯粗品與醇混合溶解的具體過(guò)程為：混合后升溫至40-80℃進(jìn)行溶解后，得到反應(yīng)原料。

8、其中，s1中三氯蔗糖-6-乙酸酯粗品含水量為7%以上。

9、其中，s1所述的醇需具備的性質(zhì)是可與水以及反應(yīng)產(chǎn)物酯形成醇-水-乙酸酯三元共沸體系。形成共沸體系后，可在反應(yīng)精餾過(guò)程中將乙酸酯與水同步分餾出反應(yīng)體系，從而實(shí)現(xiàn)脫水的目的?？蛇x用的醇典型為乙醇，其在反應(yīng)體系中可形成乙醇-水-乙酸乙酯三元共沸體系，這是化工過(guò)程中常見(jiàn)的三元共沸體系。進(jìn)而，在s2的反應(yīng)精餾過(guò)程中，乙醇-水-乙酸乙酯共沸物可從塔頂連續(xù)分餾分離出反應(yīng)體系，在產(chǎn)物乙酸乙酯分離的同時(shí)帶出了水，解決了水在塔釜富集的問(wèn)題。其他可選的醇如正丙醇、異丙醇、丙二醇、丁醇等等。醇解反應(yīng)中醇的選用是本方案與cn113004345a以及其他現(xiàn)有技術(shù)相比的主要改進(jìn)點(diǎn)之一，常規(guī)方案中一般是在甲醇鈉的甲醇溶液所形成的堿性體系環(huán)境中進(jìn)行醇解反應(yīng)以脫除乙酰基團(tuán)，但甲醇無(wú)法形成前述共沸體系，因此本方案中采用的醇不包括甲醇。本發(fā)明首次提出結(jié)合共沸體系進(jìn)行反應(yīng)精餾，解決了困擾行業(yè)內(nèi)已久的三氯蔗糖-6-乙酸酯粗品攜帶水分導(dǎo)致后續(xù)產(chǎn)生的一系列問(wèn)題。

10、其中，s1中三氯蔗糖-6-乙酸酯粗品與醇的質(zhì)量比為1:1~1:5。

11、其中，s2所述催化劑溶液為堿金屬醇鹽或堿金屬氫氧化物的醇溶液，制備步驟具體是將堿金屬醇鹽或堿金屬氫氧化物與醇溶解混合獲得。

12、其中，醇與堿金屬醇鹽/堿金屬氫氧化物的質(zhì)量比為5:1~10:1。

13、其中，s2反應(yīng)原料與催化劑的進(jìn)料質(zhì)量比為80:1-300:1。

14、其中，s2反應(yīng)精餾的溫度范圍為25-70℃。

15、其中，s2反應(yīng)精餾過(guò)程物料的停留時(shí)間為0.1-1h。

16、其中，s2中反應(yīng)原料與催化劑溶液送入精餾塔前，首先送入預(yù)反應(yīng)器進(jìn)行預(yù)反應(yīng)，將預(yù)反應(yīng)后的反應(yīng)液送入精餾塔繼續(xù)反應(yīng)。預(yù)反應(yīng)的目的主要是加快整體反應(yīng)的效率，反應(yīng)物在預(yù)反應(yīng)器內(nèi)可以快速開(kāi)始反應(yīng)，初步建立反應(yīng)平衡狀態(tài)，相較于直接進(jìn)入精餾塔反應(yīng)，可以提高初始的反應(yīng)效率。

17、其中，預(yù)反應(yīng)器為反應(yīng)釜、管式反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器。

18、其中，預(yù)反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)溫度范圍為25-50℃。

19、其中，預(yù)反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)時(shí)間0.5-2h。

20、進(jìn)一步地，s3所述的后處理包括中和、結(jié)晶、過(guò)濾、干燥等，除去釜液中殘余的少量堿、水，具體可采用樹(shù)脂吸附堿金屬離子進(jìn)行堿中和。

21、本發(fā)明另一方面提出基于共沸體系的連續(xù)反應(yīng)精餾的系統(tǒng)。該系統(tǒng)包括原料罐和共沸反應(yīng)精餾裝置，其中原料罐的反應(yīng)原料包括含水量7%以上的三氯蔗糖-6-乙酸酯粗品和醇。

22、該裝置進(jìn)一步包括設(shè)置于共沸反應(yīng)精餾裝置前的預(yù)反應(yīng)器。預(yù)反應(yīng)器可選反應(yīng)釜、管式反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器等。優(yōu)選為管式反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)反應(yīng)。優(yōu)選地，催化劑負(fù)載于固定床反應(yīng)器內(nèi)。

23、本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

24、1、通過(guò)用高級(jí)醇進(jìn)行反應(yīng)的方法，避免了傳統(tǒng)的干燥三氯蔗糖-6-乙酸酯粗品的過(guò)程。高級(jí)醇與水形成三元共沸體系，從而在反應(yīng)過(guò)程中水可以被持續(xù)帶出體系；

25、2、首次將共沸反應(yīng)精餾技術(shù)應(yīng)用到醇解制備三氯蔗糖的過(guò)程，解決體系中的水導(dǎo)致的一系列問(wèn)題；

26、3、優(yōu)選方案中，可將管式反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器與共沸反應(yīng)精餾裝置耦合，實(shí)現(xiàn)整體連續(xù)合成；還可將催化劑負(fù)載于固定床反應(yīng)器，進(jìn)一步簡(jiǎn)化整體工藝。