本發(fā)明屬于離子檢測和染料降解，具體涉及到一種4，4′-雙(2-甲基咪唑-1-基)二苯酮和3-硝基鄰苯二甲酸為配體的鎘配合物的制備及其檢測鈾酰根離子和高錳酸根離子，降解亞甲基藍(lán)和甲基橙染料廢水的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、鈾是一種錒系元素，鈾-235是核能發(fā)電的重要燃料，被大量應(yīng)用于現(xiàn)代社會(huì)的核能發(fā)電、清潔能源生產(chǎn)等方面，同時(shí)也是核武器的重要材料之一。鈾在水中以鈾酰根離子(uo22+)存在，因其有毒及輻射，進(jìn)一步地提高其致癌率。高錳酸根(mno4-)離子由于擁有良好的水溶性，使其極易溶解在自然水體中，從而對(duì)環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重的危害，影響人們的健康。過量mno4-離子可對(duì)人類皮膚產(chǎn)生腐蝕，對(duì)人體組織具有一定的刺激性，導(dǎo)致一些疾病如神經(jīng)失調(diào)、抑郁、虛弱和代謝紊亂的發(fā)生。由于這些原因，對(duì)環(huán)境中的uo22+離子和mno4-離子的進(jìn)行檢測是一件十分必要的事情。

2、亞甲基藍(lán)(mb)和甲基橙(mo)作為印染行業(yè)中的常用染料，其使用量的劇增不僅在紡織品上展現(xiàn)出鮮艷的色澤，同時(shí)也帶來了環(huán)境問題。含有mb和mo的染料廢水排放到水體之中，會(huì)造成嚴(yán)重的污染，對(duì)生物及生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重危害，包括對(duì)水生動(dòng)物、魚類以及其他生物的毒性作用。常規(guī)mb和mo染料廢水的處理方法都具有一定的缺陷和不足，比如：去除不徹底、產(chǎn)生的淤泥、容易造成二次污染等問題。故人們一直在找尋高效的去除染料廢水的方法。

3、金屬有機(jī)框架材料(mofs)是一類由金屬離子或金屬簇和有機(jī)配體通過配位鍵形成的具有高比表面積、可調(diào)節(jié)的孔隙以及穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)的材料。mofs材料因具有高比表面積、高結(jié)晶度、和可調(diào)節(jié)的孔道結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)被視為極具潛力的熒光探測材料?？梢酝ㄟ^調(diào)整mofs材料的孔道尺寸，使得目標(biāo)分析物分子被mofs材料吸附，實(shí)現(xiàn)分析物的預(yù)濃縮，從而降低熒光檢測的上限，進(jìn)一步提升檢測靈敏度。通過設(shè)計(jì)合適的配體，調(diào)控所得mofs材料的帶隙，可以獲得具有較強(qiáng)降解能力的光催化劑。

4、目前，一系列的熒光探針配合物已被報(bào)道，但是特定的某種金屬配合物的功能相對(duì)單一，其熒光檢測相關(guān)報(bào)道的主要集中在檢測同一類物質(zhì)，應(yīng)用范圍窄。具有熒光檢測和光降解的配合物已經(jīng)分別有了大量報(bào)道，但是能同時(shí)檢測鈾酰根離子和高錳酸根離子，且具有明顯光降解性質(zhì)的配合物的報(bào)道是非常少的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明旨在提供一種能夠同時(shí)檢測鈾酰根離子、高錳酸根離子和降解亞甲基藍(lán)和甲基橙染料廢水的鎘配合物及其制備方法。本發(fā)明選用3-硝基鄰苯二甲酸、4，4′-雙(2-甲基咪唑-1-基)二苯酮、四水合硝酸鎘構(gòu)筑鎘配合物。該鎘配合物對(duì)鈾酰根離子、高錳酸根離子有熒光識(shí)別的功能，能有效檢測水溶液中含有的微量鈾酰根離子、高錳酸根離子；該鎘配合物能高效降解亞甲基藍(lán)和甲基橙染料廢水；該鎘配合物合成工藝簡單、成本低、重現(xiàn)性好、產(chǎn)率高。

2、本發(fā)明所涉及的能檢測鈾酰根離子、高錳酸根離子和降解亞甲基藍(lán)和甲基橙染料廢水的鎘配合物的化學(xué)式為：[cd(mipmo)(npth)(h2o)]，其中，mipmo＝4，4′-雙(2-甲基咪唑-1-基)二苯酮，h2npth＝3-硝基鄰苯二甲酸，mipmo、h2npth的結(jié)構(gòu)式如下：

3、

4、進(jìn)一步的，所述鎘配合物的結(jié)構(gòu)式為：

5、

6、本發(fā)明所述鎘配合物為單斜晶系，其空間群為p21/c，晶胞參數(shù)為α＝90°，β＝92.79(1)°，γ＝90°，該鎘配合物最小不對(duì)稱單元由一個(gè)鎘離子、一個(gè)npth2-陰離子、一個(gè)mipmo配體和一個(gè)配位水分子共同構(gòu)成。如圖1所示，在該鎘配合物中，鎘離子和來自兩個(gè)npth2-陰離子的四個(gè)氧原子(o1，o2，o3a和o4a)，來自兩個(gè)mipmo配體的兩個(gè)氮原子(n2和n4b)，一個(gè)配位水分子的氧原子(o7)配位，形成七配位{cdn2o5}的五角雙錐構(gòu)型結(jié)構(gòu)(對(duì)稱碼為：a＝2-x，3-y,1-z；b＝x，3/2-y,-1/2+z)。在該鎘配合物中，每個(gè)npth2-配體通過兩個(gè)羧酸基團(tuán)以μ2-η1：η1模式連接兩個(gè)不同的鎘離子。相鄰的鎘離子和兩個(gè)不同的npth2-配體中的四個(gè)羧酸基相連接，形成雙核鎘的單元[cd2(npth)2]，在該雙核鎘單元中，相鄰鎘離子之間的距離為(圖2)。相鄰的鎘離子還通過mipmo配體連接，形成一維[cd(mipmo)]鏈，在該一維鏈中，相鄰鎘離子之間的距離為(圖3)。最后，相鄰的雙核鎘單元[cd(npth)]和一維[cd(mipmo)]鏈相互連接，形成二維層狀結(jié)構(gòu)(圖4)。

7、本發(fā)明所涉及的鎘配合物的制備方法包括下述步驟：

8、(1)將摩爾比為1：1：1的4,4′-雙(2-甲基咪唑-1-基)二苯酮、3-硝基鄰苯二甲酸、四水合硝酸鎘稱量至10毫升聚四氟乙烯內(nèi)膽中，加入h2o和n，n-二甲基乙酰胺混合溶液，形成混合液，超聲使其均勻分散；將上述聚四氟乙烯內(nèi)膽轉(zhuǎn)移至50毫升反應(yīng)釜中；

9、(2)將步驟(1)得到的混合液在100℃下烘制72小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束自然冷卻到室溫；

10、(3)用乙醇將步驟(2)得到的產(chǎn)物洗滌多次，得到淡黃色塊狀晶體，即為所述鎘配合物。

11、進(jìn)一步地，本發(fā)明提供上述鎘配合物用作鈾酰根離子、高錳酸根離子熒光探針的應(yīng)用；提供上述鎘配合物用作光催化劑，降解亞甲基藍(lán)和甲基橙染料廢水的應(yīng)用。

12、本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：本發(fā)明所涉及的鎘配合物合成工藝簡單、成本低、重現(xiàn)性好、產(chǎn)率高；該鎘配合物對(duì)鈾酰根離子、高錳酸根離子具有熒光識(shí)別的功能，能快速、靈敏、定量檢測水溶液中含有的微量鈾酰根離子、高錳酸根離子，并且操作簡便；該鎘配合物能高效降解亞甲基藍(lán)和甲基橙染料廢水。

13、附圖內(nèi)容

14、圖1為本發(fā)明鎘配合物的鎘離子配位環(huán)境圖。

15、圖2為本發(fā)明鎘配合物的雙核鎘單元圖。

16、圖3為本發(fā)明鎘配合物的一維[cd(mipmo)]鏈結(jié)構(gòu)圖。

17、圖4為本發(fā)明鎘配合物的二維結(jié)構(gòu)圖。

18、圖5為本發(fā)明鎘配合物的熱重圖。

19、圖6為本發(fā)明鎘配合物的固體熒光圖。

20、圖7為本發(fā)明鎘配合物在不同濃度鈾酰根離子水溶液的熒光強(qiáng)度圖。

21、圖8為本發(fā)明鎘配合物的熒光峰比值與鈾酰根離子濃度的線性擬合譜圖。

22、圖9為本發(fā)明鎘配合物在不同濃度高錳酸根離子水溶液的熒光強(qiáng)度圖。

23、圖10為本發(fā)明鎘配合物的熒光峰比值與高錳酸根離子濃度的線性擬合譜圖。

24、圖11為本發(fā)明鎘配合物對(duì)亞甲基藍(lán)染料的光催化降解圖。

25、圖12為本發(fā)明鎘配合物對(duì)甲基橙染料的光催化降解圖。

26、圖13為本發(fā)明鎘配合物的紅外光譜圖。

技術(shù)特征：

1.一種可以同時(shí)檢測鈾酰根離子、高錳酸根離子和降解亞甲基藍(lán)、甲基橙染料廢水的鎘配合物，其特征在于，其化學(xué)式為[cd(mipmo)(npth)(h2o)]，其中，mipmo＝4，4′-雙(2-甲基咪唑-1-基)二苯酮，h2npth＝3-硝基鄰苯二甲酸；所述鎘配合物屬于單斜晶系，其空間群為p21/c，晶胞參數(shù)為α＝90°，β＝92.79(1)°，γ＝90°，所述鎘配合物為二維層狀結(jié)構(gòu)，鎘離子采取七配位模式，形成{cdn2o5}的五角雙錐構(gòu)型結(jié)構(gòu)。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎘配合物的制備方法，其特征在于，將3-硝基鄰苯二甲酸(0.05毫摩爾)、4，4′-雙(2-甲基咪唑-1-基)二苯酮(0.05毫摩爾)、四水合硝酸鎘(0.05毫摩爾)稱量至10毫升聚四氟乙烯內(nèi)膽中，加入1毫升的水溶液和1.5毫升n，n-二甲基乙酰胺溶液，形成混合液，超聲使其均勻分散，最后將上述聚四氟乙烯內(nèi)膽轉(zhuǎn)移至50毫升反應(yīng)釜中，在密封條件下，恒溫100℃條件下，反應(yīng)時(shí)間三天，之后自然冷卻至室溫，過濾洗滌得到淡黃色塊狀晶體。

3.一種如權(quán)利要求1所述的鎘配合物或如權(quán)利要求2所述方法制備的鎘配合物作為熒光探針在鈾酰根離子(uo22+)、高錳酸根離子(mno4-)領(lǐng)域中的應(yīng)用。

4.一種如權(quán)利要求3所述的應(yīng)用，其特征在于，所述鎘配合物的熒光強(qiáng)度相對(duì)變化比與鈾酰根離子濃度的線性擬合曲線方程為：i0/i＝6260[uo22+]+1.0043；所述鎘配合物的熒光強(qiáng)度相對(duì)變化比與高錳酸根離子濃度的線性擬合曲線方程為：i0/i＝3321[mno4-]+1.0021。

5.一種如權(quán)利要求1所述的鎘配合物或如權(quán)利要求2所述方法制備的鎘配合物在染料分子光催化降解領(lǐng)域中的應(yīng)用。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于，所述染料分子為亞甲基藍(lán)和甲基橙，該配合物140分鐘對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率為90.4％，70分鐘對(duì)甲基橙的降解率為91.1％。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于離子檢測和染料降解技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鎘配合物及其制備方法與應(yīng)用。該鎘配合物的化學(xué)式為[Cd(MIPMO)(NPTH)(H<subgt;2</subgt;O)]，MIPMO＝4，4′?雙(2?甲基咪唑?1?基)二苯酮，H<subgt;2</subgt;NPTH＝3?硝基鄰苯二甲酸。本發(fā)明公開的鎘配合物對(duì)鈾酰根離子和高錳酸根離子具有熒光識(shí)別的功能，可以用于水溶液中微量鈾酰根離子和高錳酸根離子的檢測，其淬滅常數(shù)分別為6.26×10<supgt;3</supgt;、3.32×10<supgt;3</supgt;。并且本發(fā)明公開的鎘配合物能有效降解亞甲基藍(lán)和甲基橙染料。

技術(shù)研發(fā)人員：王俊,朱思蒙,許曉娟
受保護(hù)的技術(shù)使用者：鹽城師范學(xué)院
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/23