本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種無鹵阻燃聚烯烴材料及其在核電電纜材料制備中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、目前，世界上最先進(jìn)的高溫氣冷堆、cap1400核電用高安全電纜及其核心關(guān)鍵材料，包括電力、控制、儀表、高溫、網(wǎng)絡(luò)通信、同軸等系列電纜及絕緣、護(hù)套、填充等系列關(guān)鍵材料。由于原料豐富，價(jià)格低廉，容易加工成型，良好的電絕緣性能及綜合性能優(yōu)良，使得聚烯烴廣泛應(yīng)用于核電站電纜材料之中。核電電纜的高安全性能體現(xiàn)在90℃下使用壽命長(≥60年)、耐高輻照劑量(≥2500kgy)、設(shè)計(jì)事故條件下的功能完整性，同時(shí)要滿足機(jī)械性能、電性能、阻燃性能、耐酸堿介質(zhì)等性能。

2、新一代核電要求電纜經(jīng)2500kgy高能射線照射后仍具有較好的伸長率，但是一般高分子材料的耐輻照性能較差。為提高聚合物的輻射穩(wěn)定性，可以向聚合物中添加輻照保護(hù)劑，從而延長材料在強(qiáng)輻射場中的使用壽命。第一種是犧牲型抗輻射劑，這類保護(hù)劑主要是一些自由基捕獲劑，從被輻射物質(zhì)接受輻射能，保護(hù)了被輻射的物質(zhì)而自身分解。第二種是海綿型抗輻射劑，這類保護(hù)劑有富含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的萘、蒽、菲、鄰苯酚類等，可以把被輻射聚合物主要組分吸收的輻射能轉(zhuǎn)移到自己身上，然后以光或熱的方式釋放，聚合物自身只產(chǎn)生很小的損傷。然而，這兩類抗輻照劑在核電電纜使用過程中，由于本身分子量小，在高溫使用環(huán)境下容易向環(huán)境遷移造成物理損失，添加量過大又會影響電纜材料的綜合物性。

3、核電電纜90℃下使用壽命要求大于60年?？寡趸瘎V泛應(yīng)用于核電電纜，可以提高其熱老化壽命。然而，在服役過程中抗氧化劑被消耗，要么是由于抗氧化活性造成的化學(xué)損失，要么是由于它們向環(huán)境遷移到環(huán)境造成的物理損失，兩種損失都導(dǎo)致聚合物的降解。其中，抗氧化劑的遷移一直是影響核電電纜壽命的一個(gè)主要問題?？寡鮿┐蠓肿踊蚬潭ɑ墙鉀Q上述問題的有效方法，使合成的抗氧化劑的遷移受到限制。

4、為了獲得更好的阻燃性能，需要在核電電纜材料之中添加較高含量的阻燃劑。當(dāng)今阻燃劑趨勢為無鹵環(huán)保，無鹵阻燃劑被越來越多使用在電纜材料之中。電纜材料之中普遍使用的氫氧化鋁、氫氧化鎂阻燃劑存在分散性差、炭層不致密、炭層成殼性能差以及使用量大的問題。本征阻燃劑也叫反應(yīng)性阻燃劑，指在高分子聚合反應(yīng)過程中加入反應(yīng)體系，以單體形式參加到反應(yīng)中，通過化學(xué)鍵合成為聚合物的一部分，對聚合物的物理機(jī)械性能影響小，且阻燃性能持久。然而，目前很少報(bào)道有本征阻燃聚烯烴的報(bào)道。

5、研究表明含有+3價(jià)態(tài)磷的亞磷酸酯是一類常用的阻燃抗氧劑，其作用機(jī)理是作為氫過氧化物分解劑，它能將高分子材料釋放的氫過氧化物還原為醇，而自身則被氧化成磷酸酯，且含磷化合物是一類優(yōu)異的阻燃劑。9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(dopo，磷為+1價(jià)態(tài))和二苯基次膦酰氯(dc，磷為+1價(jià)態(tài))是一種新型阻燃劑中間體，含低價(jià)磷阻燃劑主要通過氣相阻燃機(jī)理提高阻燃性能；此外蒽甲酸(aca)含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，具有促進(jìn)成炭和阻燃作用。這些物質(zhì)不但能有效清除自由基起到抗氧化的作用，同時(shí)具有一定的阻燃和抗輻照作用。且未有關(guān)于低價(jià)態(tài)含磷阻燃劑和多苯環(huán)化合物接枝在聚烯烴主鏈的研究報(bào)道。因此，將含低價(jià)態(tài)磷元素和苯環(huán)結(jié)構(gòu)的dopo、dc以及含多苯環(huán)結(jié)構(gòu)的蒽甲酸接枝聚烯烴，用于制備核電站用無鹵阻燃聚烯烴材料，提高聚烯烴復(fù)合材料的阻燃性能、抗輻照性能和熱老化壽命具有十分重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)所存在的問題，提供了一種無鹵阻燃聚烯烴材料及其在核電電纜材料制備中的應(yīng)用。本發(fā)明不僅可以賦予聚烯烴電纜材料良好的阻燃特性，同時(shí)還可以解決核電聚烯烴電纜材料長期熱老化和輻照耐久性的問題。

2、本發(fā)明無鹵阻燃聚烯烴材料，其原料按質(zhì)量份數(shù)構(gòu)成如下：

3、聚烯烴5-45份，阻燃單元側(cè)基接枝聚乙烯40-95份，多官能團(tuán)交聯(lián)劑0.5-5份，抗氧劑0.5-4份。

4、所述聚烯烴選自聚乙烯、馬來酸酐接枝聚乙烯、聚丙烯、馬來酸酐接枝聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯共聚物、馬來酸酐接枝聚乙烯-乙酸乙烯共聚物、聚乙烯-辛烯共聚物、馬來酸酐接枝聚乙烯-辛烯共聚物、三元乙丙橡膠、馬來酸酐接枝三元乙丙橡膠、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或馬來酸酐接枝氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一種或多種按任意比例混合。

5、所述抗氧劑選自酚類抗氧劑、含磷抗氧劑、含硫抗氧劑或抗銅劑中的一種或多種按任意比例混合。

6、所述酚類抗氧劑選自四[亞甲基-3-(3’,5’-二特丁基-4’-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯、n,n'-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；?己二胺或二縮三乙二醇雙[β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]中的一種或多種按任意比例混合。

7、所述含磷抗氧劑選自三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯、雙(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亞磷酸酯或四(2,4-二叔丁基酚)-4,4'-聯(lián)苯基二亞磷酸酯中的一種或多種按任意比例混合。

8、所述含硫抗氧劑選自硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸雙十八酯、4,4’-硫代(6-特丁基-3-甲基苯酚)、2,2’-硫代雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、6,6'-二叔丁基-2,2'-硫代二對甲苯酚或季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)中的一種或多種按任意比例混合；

9、所述抗銅劑選自n，n’-雙[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰]肼。

10、所述多官能團(tuán)交聯(lián)劑選自三聚氰酸三烯丙酯、三聚異氰尿酸三烯丙酯，三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯、三丙烯酸三羥甲基酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的一種或幾種按任意比例混合。

11、所述阻燃單元側(cè)基接枝聚乙烯是乙烯-乙酸乙烯共聚物eva水解接枝不同的阻燃結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，其中阻燃結(jié)構(gòu)單元為含磷或者苯環(huán)結(jié)構(gòu)的阻燃劑；阻燃結(jié)構(gòu)單元的接枝量為15-35％。

12、所述阻燃結(jié)構(gòu)單元選自9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(dopo)、二苯基次膦酰氯(dc)或蒽甲酸(aca)等。對應(yīng)結(jié)構(gòu)式如下所示：

13、

14、所述阻燃單元側(cè)基接枝聚乙烯通過包括如下步驟的方法制備獲得：

15、步驟1：將eva加入溶劑中攪拌，并升溫至40℃，待eva完全溶解后，加入氫氧化鈉乙醇溶液并在此溫度下攪拌2-5h進(jìn)行水解，之后加入鹽酸溶液進(jìn)行中和反應(yīng)5-10min；反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入蒸餾水中不斷攪拌直至沉淀全部析出，過濾洗滌，將沉淀剪碎放入80℃烘箱干燥12h，得到eva-oh產(chǎn)物。

16、步驟2：eva-oh接枝含有阻燃結(jié)構(gòu)單元的阻燃劑，包括如下三種方式：

17、方式一：將eva-oh加入溶劑中攪拌，并升溫至40℃，待eva-oh完全溶解后，向體系中加入二苯基次膦酰氯，通氮?dú)鈹嚢?2h，無水甲醇洗滌干燥，得到阻燃單元側(cè)基dc接枝聚乙烯(eva-dc)。

18、方式二：將eva-oh加入溶劑中攪拌，并升溫至40℃，待eva-oh完全溶解后，將蒽甲酰氯aca-cl滴加到上述溶液中，通氮?dú)鈹嚢?2h，無水甲醇洗滌干燥，得到阻燃單元側(cè)基aca接枝聚乙烯(eva-aca)。

19、其中蒽甲酰氯通過如下方法制備獲得：以蒽甲酸為原料，將二氯亞砜與三氯甲烷加入到反應(yīng)體系中，在氮?dú)夥諊猩郎刂?0-60℃反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后降至室溫，旋蒸回收溶劑，得到粘稠液體產(chǎn)品，即為蒽甲酰氯aca-cl。

20、方式三：將eva-oh和dopo加入溶劑中攪拌，并升溫至40℃，待eva-oh和dopo完全溶解后，將四氯化碳滴加到上述溶液中，通氮?dú)鈹嚢?2h，無水甲醇洗滌干燥，得到阻燃單元側(cè)基dopo接枝聚乙烯(eva-dopo)。

21、采用方式一路線，各原料按質(zhì)量份數(shù)構(gòu)成如下：

22、乙烯-乙酸乙烯共聚物eva65-85份，乙醇50-200份，氫氧化鈉0.5-1.5份，1mol/lhcl溶液50-100份，溶劑200-300份，二苯基次膦酰氯15-35份。

23、采用方式二路線，各原料按質(zhì)量份數(shù)構(gòu)成如下：

24、乙烯-乙酸乙烯共聚物eva65-85份，乙醇50-200份，氫氧化鈉0.5-1.5份，1mol/lhcl溶液50-100份，溶劑200-300份，蒽甲酸15-35份，二氯亞砜15-35份。

25、采用方式三路線，各原料按質(zhì)量份數(shù)構(gòu)成如下：

26、乙烯-乙酸乙烯共聚物eva?65-85份，乙醇50-200份，氫氧化鈉0.5-1.5份，1mol/lhcl溶液50-100份，溶劑200-300份，dopo15-35份，四氯化碳15-35份。

27、所述溶劑選自乙醇、n,n-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、1,4-二氧六環(huán)中的任一種或多種。上述溶劑的質(zhì)量份數(shù)是制備過程中使用的溶劑總量。

28、本發(fā)明無鹵阻燃聚烯烴材料的制備方法，包括如下步驟：

29、按配比量稱取聚烯烴、阻燃單元側(cè)基接枝聚乙烯于140℃-200℃的密煉機(jī)中混煉5-20min，然后加入多官能團(tuán)交聯(lián)劑和抗氧劑，混煉均勻后，于140℃-200℃下擠出造粒制得粒料。

30、本發(fā)明無鹵阻燃聚烯烴材料在制備核電站用電纜導(dǎo)電線芯絕緣層中的應(yīng)用。

31、使用所述粒料作為電纜導(dǎo)電線芯絕緣層的包覆材料，并對其進(jìn)行輻照交聯(lián)處理。具體是在10kw、10mev電子束下進(jìn)行輻照劑量為100kgy～2400kgy的交聯(lián)處理。

32、本發(fā)明無鹵阻燃聚烯烴材料，其原料按質(zhì)量份數(shù)構(gòu)成如下：

33、聚烯烴10-30份，阻燃單元側(cè)基接枝聚乙烯25-40份，微膠囊化無鹵阻燃劑40-50份，多功能阻燃協(xié)效劑1-5份，多官能團(tuán)交聯(lián)劑1-3份，潤滑劑0.5-2份，抗氧劑1-4份。

34、聚烯烴、阻燃單元側(cè)基接枝聚乙烯、多官能團(tuán)交聯(lián)劑、抗氧劑的限定與上文相同。

35、所述微膠囊化無鹵阻燃劑由殼層材料和核芯阻燃劑構(gòu)成。

36、所述殼層材料選自硅凝膠、超支化成炭劑、聚磷腈中的一種；所述核芯阻燃劑選自氫氧化鋁、氫氧化鎂、鎂鋁雙氫氧化物、鋅鋁雙氫氧化物、鎂鐵雙氫氧化物、鋅鐵雙氫氧化物、鎳鐵雙氫氧化物、聚磷酸銨、季戊四醇、三聚氰胺、三聚氰胺磷酸鹽、三聚氰胺氰尿酸鹽、無機(jī)次磷酸鋁、有機(jī)次磷酸鋁、三嗪成炭劑、焦磷酸哌嗪、硼酸鋅、鋁酸鋅、錫酸鋅、低熔點(diǎn)玻璃粉中的一種或多種按任意比例混合。

37、所述殼層材料與所述核芯阻燃劑的質(zhì)量比為(10-30)：(70-90)。

38、所述微膠囊化阻燃劑按照中國專利201410016870.8、中國專利200810156885.9公開的方法分別可制備殼層為超支化成炭劑、硅凝膠的微膠囊化阻燃劑。

39、所述多功能阻燃協(xié)效劑由納米顆?？馆椪談┖褪┙M成。所述納米顆?？馆椪談┻x自氧化鎢、氧化鉍、碳酸鉍、稀土金屬氧化物、納米二氧化硅中的一種或多種按任意比例混合。所述稀土金屬氧化物中的稀土金屬為鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪其中的一種。

40、進(jìn)一步地，所述多功能阻燃協(xié)效劑的制備方法包括如下步驟：

41、將石墨烯與水混合并超聲處理20-40min，然后加入納米顆粒抗輻照劑的對應(yīng)前驅(qū)體，氮?dú)獗Ｗo(hù)、攪拌狀態(tài)下，滴加堿性調(diào)節(jié)劑使體系ph為9-11，滴加完成后升溫加熱反應(yīng)，反應(yīng)完成后離心分離、水洗、醇洗并烘干，得到負(fù)載納米顆?？馆椪談┑氖?，即為多功能阻燃協(xié)效劑。

42、所述納米顆?？馆椪談┑膶?yīng)前驅(qū)體為氯化鎢、氯化鉍、氯化類稀土金屬鹽或正硅酸四乙酯。

43、所述石墨烯、納米顆?？馆椪談┑膶?yīng)前驅(qū)體、水的質(zhì)量比為3:(2-5):300。

44、所述堿性調(diào)節(jié)劑為25wt％的氨水溶液或1mol/l的碳酸鈉溶液。

45、所述升溫加熱反應(yīng)可以采用水浴升溫加熱至80℃反應(yīng)24h，或轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中于180℃下水熱反應(yīng)12h。

46、所述潤滑劑選自硅酮粉、硬脂酸鋅、石蠟、pe蠟中的一種或幾種。

47、本發(fā)明無鹵阻燃聚烯烴材料的的制備方法，包括如下步驟：

48、按配比量稱取聚烯烴、阻燃單元側(cè)基接枝聚乙烯于140℃-200℃的密煉機(jī)中混煉至均勻，然后加入微膠囊化無鹵阻燃劑、多功能阻燃協(xié)效劑、多官能團(tuán)交聯(lián)劑、抗氧劑、潤滑劑，混煉均勻后，于140℃-200℃下擠出造粒制得粒料。

49、本發(fā)明無鹵阻燃聚烯烴材料在制備核電站用電纜導(dǎo)電線芯外護(hù)套層中的應(yīng)用。

50、使用所得粒料作為電纜導(dǎo)電線芯的外護(hù)套材料，并對其進(jìn)行輻照交聯(lián)處理。具體是在10kw、10mev電子束下進(jìn)行輻照劑量為80kgy～240kgy的交聯(lián)處理。

51、與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)異效果體現(xiàn)在：

52、(1)本發(fā)明選用阻燃單元側(cè)基接枝聚乙烯作為基體材料的重要組成部分，高接枝率是的樹脂高苯環(huán)含量，從而賦予聚烯烴絕緣材料和護(hù)套材料具有優(yōu)異的抗輻照性能；多功能阻燃協(xié)效劑為負(fù)載納米顆?？馆椪談┑氖╇s化物，負(fù)載納米顆粒抗輻照劑的石墨烯是將納米顆?？馆椪談┡c石墨烯通過水熱法或共沉淀法雜化在一起，并在密煉機(jī)、擠出機(jī)中于熔融狀態(tài)下與樹脂材料混煉均勻，目的是在護(hù)套材料中實(shí)現(xiàn)多功能阻燃協(xié)效劑中石墨烯的層離或者插層納米復(fù)合分散狀態(tài)，有利發(fā)揮石墨烯與納米顆?？馆椪談┑钠瑢幼韪糨椪丈渚€的效果；本發(fā)明將高抗輻照性能的雜化石墨烯多功能助劑以納米復(fù)合的狀態(tài)分散在抗輻照性能優(yōu)異的高苯基含量阻燃單元側(cè)基接枝聚乙烯與聚烯烴材料之中，提高核電站護(hù)套材料的抗輻照性能。

53、(2)本發(fā)明功能阻燃協(xié)效劑中石墨烯以層離或插層的狀態(tài)分散在聚合物基體之中，可以發(fā)揮片層阻隔與迷宮效應(yīng)；將護(hù)套材料浸泡在不同的化學(xué)介質(zhì)材料之中，化學(xué)介質(zhì)滲透到護(hù)套材料內(nèi)部路徑變長、遷移速率變慢，從而可以提高護(hù)套材料的耐介質(zhì)性能。

54、(3)本發(fā)明選用的阻燃單元側(cè)基接枝聚乙烯作為基體材料的重要組成部分，賦予聚烯烴絕緣材料的氧指數(shù)高達(dá)24％，達(dá)到垂直燃燒的v-2級別，阻燃單元側(cè)基接枝聚乙烯可以顯著提高聚烯烴絕緣材料的阻燃性能、力學(xué)性能和絕緣電阻。

55、此外，選用微膠囊化無鹵阻燃劑作為主體阻燃劑，由于高分子殼層的保護(hù)作用，可以改善核芯阻燃劑的分散性和相容性，從而提高護(hù)套材料的綜合性能；殼層材料與核芯阻燃劑在燃燒時(shí)可以發(fā)揮協(xié)同阻燃的作用，進(jìn)一步提高阻燃劑的阻燃效果；本發(fā)明聚烯烴護(hù)套材料中還選用了阻燃單元側(cè)基接枝聚乙烯，與微膠囊化阻燃劑發(fā)揮協(xié)同阻燃作用，阻燃單元側(cè)基接枝聚乙烯可以發(fā)揮低價(jià)態(tài)磷的氣相阻燃作用，添加的無鹵阻燃劑發(fā)揮凝聚相阻燃作用，兩種阻燃機(jī)理協(xié)同配合提，從而降低火焰蔓延速率和熱釋放，提高阻燃性能；以納米狀態(tài)分散在護(hù)套材料之中的石墨烯多功能助劑，可與微膠囊化阻燃劑進(jìn)一步發(fā)揮多組分協(xié)同阻燃作用，進(jìn)一步提高聚烯烴護(hù)套材料的阻燃性能；阻燃單元側(cè)基接枝聚乙烯、微膠囊化無鹵阻燃劑、多功能阻燃協(xié)效劑三者協(xié)同配合，在到達(dá)相同的阻燃級別降低阻燃劑的添加量，從而提高聚烯烴護(hù)套材料的綜合物性。

56、(4)本發(fā)明將負(fù)載納米顆?？馆椪談┑氖┮詫与x或者插層的狀態(tài)分散在護(hù)套材料之中，有利于在高溫?zé)崂匣臅r(shí)候，發(fā)揮納米片層的迷宮效應(yīng)和片層阻隔效應(yīng)，減緩抗氧劑的遷移速率和延長遷移路徑，從而減緩抗氧劑的損失速率和長時(shí)間保持優(yōu)異的熱老化效果；阻燃單元側(cè)基接枝聚乙烯中低價(jià)態(tài)(+1價(jià))的磷元素可以發(fā)揮輔助抗氧劑，作為氫過氧化物分解劑，它能將高分子材料釋放的氫過氧化物還原為醇，而自身則被氧化成磷酸酯；阻燃單元側(cè)基接枝聚乙烯中苯環(huán)結(jié)構(gòu)不但能有效清除聚烯烴材料內(nèi)老化產(chǎn)生的自由基，起到抗氧化的作用，還能提高聚烯烴復(fù)合材料的耐溫等級、長期耐老化性能和熱老化壽命。