本發(fā)明屬于5-羥甲基糠醛制備提純，具體涉及一種原生木質(zhì)生物質(zhì)制備5-羥甲基糠醛及純化的方法。

背景技術(shù)：

1、生物基材料因其低碳、可循環(huán)、可再生等優(yōu)勢，可以成為傳統(tǒng)石油基材料補(bǔ)充。

2、木質(zhì)纖維素是用于燃料和化學(xué)品的豐富且可再生的資源，主要由纖維素(30-50％)、半纖維素(20-40％)及木質(zhì)素(15-25％)組成。而5-羥甲基糠醛是一種重要平臺(tái)分子，其分子式中包含一個(gè)醛基和一個(gè)羥甲基，所以其下游衍生物有很大發(fā)展空間。但是，目前5-羥甲基糠醛受到原材料、制備工藝、分離技術(shù)等因素的限制，導(dǎo)致其生產(chǎn)成本相對(duì)較高，其中當(dāng)前5-羥甲基糠醛工業(yè)制備大部分由果糖制備，或者由原生生物質(zhì)原料制得果糖后再制備5-羥甲基糠醛，以及當(dāng)前分離技術(shù)大部分是基于果糖制備5-羥甲基糠醛的反應(yīng)液，因此，其在生物基材料市場中份額很小。但隨著制備工藝成熟和分離技術(shù)優(yōu)化，如直接使用原生生物質(zhì)原料制備5-羥甲基糠醛，包括用低成本溶劑對(duì)5-羥甲基糠醛進(jìn)行分離提純，5-羥甲基糠醛生產(chǎn)成本將隨之降低，從而使下游產(chǎn)品價(jià)格下降。5-羥甲基糠醛及其衍生物可廣泛應(yīng)用于塑料，化工，油品添加劑，食品等行業(yè)，市場前景被普遍看好。

3、公開號(hào)為cn101720320專利公開了一種糠醛提純方法，使用一種或多種非功能性聚合樹脂、吸附并吸解含有羥甲基糠醛合成混合物組分水相混合物以提純羥甲基糠醛方法，在特定情形下，選擇性地使用陽離子交換樹脂層析分離技術(shù)，此專利所述為果糖制備5-羥甲基糠醛提純方法，且分離速率較慢，不利于工業(yè)化。

4、公開號(hào)為cn105377825的專利公開了一種糖類制備5-羥甲基糠醛的方法，所涉及的糖在季銨鹽充當(dāng)溶劑的體系中，得到了50％以上的產(chǎn)率，但此發(fā)明反應(yīng)溫度為100℃且有水存在，反應(yīng)過程中仍會(huì)生成有色雜質(zhì)和副反應(yīng)產(chǎn)物，影響產(chǎn)品純度，無法達(dá)到精制目的。

5、公開號(hào)為cn109897020的專利公開了一種粗品5-羥甲基糠醛的精制方法，通過加入亞硫酸氫鈉，后加入有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取，從而得到較高純度的5-羥甲基糠醛，而所使用提純液為5-羥甲基糠醛結(jié)晶，工業(yè)生產(chǎn)中將產(chǎn)生額外費(fèi)用。

6、目前大多數(shù)制備5-羥甲基糠醛原料，果糖，葡萄糖，淀粉等，都來自于可食用資源。纖維素是自然界中含量最多的一種非食物性多糖，它來源廣泛，如棉花、麻類、蠶絲、農(nóng)業(yè)廢棄物等。以原生木質(zhì)生物質(zhì)制備5-羥甲基糠醛，既可以避免與食品競爭，又可以有效地利用農(nóng)產(chǎn)品和紡織品等生產(chǎn)過程中產(chǎn)生廢料，可以實(shí)現(xiàn)變廢為寶，減輕環(huán)境負(fù)擔(dān)，同時(shí)還可以降低生產(chǎn)成本。然而由于非可食性生物質(zhì)原料具有很強(qiáng)穩(wěn)定性，導(dǎo)致了其轉(zhuǎn)化率很低，也不經(jīng)濟(jì)。當(dāng)前制備工藝仍存在產(chǎn)物收率低、分離步驟多、不利于工業(yè)化生產(chǎn)等問題。且在提純工藝中需要用到大量有機(jī)溶劑。因此針對(duì)當(dāng)前問題，需要尋求更高效率從原生木質(zhì)生物質(zhì)水解液中提純5-羥甲基糠醛的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷，提供一種原生木質(zhì)生物質(zhì)制備5-羥甲基糠醛及純化的方法。

2、本發(fā)明技術(shù)方案如下：

3、一種原生木質(zhì)生物質(zhì)制備5-羥甲基糠醛及純化的方法，包括如下步驟：

4、(1)將原生木質(zhì)生物質(zhì)(10～20wt％)、催化劑、水和有機(jī)溶劑加入高壓反應(yīng)釜中，在200～800rpm加熱至150～200℃反應(yīng)30～120min，得到水解液。

5、(2)將步驟(1)中水解液分離純化，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)回收有機(jī)溶劑。

6、(3)將步驟(2)中旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)有機(jī)溶劑的殘余液加入鹽溶液、少量乙醚去除腐殖質(zhì)后離心過濾，獲得水相，此步驟可去除大量的腐殖質(zhì)，用水代替大量的有機(jī)溶劑。向此水相中加入低濃度堿性氯化鈉飽和溶液及有機(jī)溶劑，進(jìn)行萃取，再進(jìn)行分層，保留有機(jī)相。

7、(4)將步驟(3)有機(jī)相中旋轉(zhuǎn)蒸餾，得到殘余液后精餾，即得到高純度5-羥甲基糠醛樣品。

8、在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述原生木質(zhì)生物質(zhì)為：秸稈、麥稈、稻草、甘蔗渣、麻、竹、林木及廢棄物等。

9、在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述金屬鹽為al2(so4)3·18h2o、znso4·7h2o、k2so4·7h2o、mgso4·7h2o、cuso4?5h2o、alcl3?6h2o、fecl3·4h2o、zncl2?6h2o、mgcl2?6h2o、cacl2?6h2o、cucl2·2h2o等。

10、在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述有機(jī)溶劑為乙腈、丙酮、丁酮、四氫呋喃或甲基異丁基酮中的一種或多種混合溶劑。

11、在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述鹽溶液為5～20％氯化鈉水溶液、氯化鉀水溶液、氯化鎂水溶液、硫酸鈉水溶液等。

12、在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述萃取5-羥甲基糠醛溶劑具體包括：乙醚，乙酸乙酯，乙醇，丁醇，水等。

13、本發(fā)明所提供方法過程簡單，易于產(chǎn)業(yè)化。本發(fā)明中以原生木質(zhì)生物質(zhì)為底物且底物濃度高。本發(fā)明中純化5-羥甲基糠醛的溶劑主要為水，水為常見的溶劑，由于此反應(yīng)體系中，有機(jī)溶劑與水互溶，將有機(jī)溶劑去除后，大量的腐殖質(zhì)析出，過一步水洗即可去除大量的腐殖質(zhì)，得到澄清水溶液，用水代替大量的有機(jī)溶劑，經(jīng)濟(jì)性較高，易于產(chǎn)業(yè)化。

14、因此，本發(fā)明采用金屬鹽作為催化劑，在單相體系中一鍋法高底物濃度水解原生木質(zhì)生物質(zhì)，后利用水解液分離純化5-羥甲基糠醛，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、萃取、精餾等簡單步驟獲得高得率、高純度5-羥甲基糠醛。本發(fā)明中所提供方法將大量有機(jī)萃取劑替換為水且可以去除大量腐殖質(zhì)，降低成本，操作簡單，易于產(chǎn)業(yè)化，且綠色環(huán)保。

技術(shù)特征：

1.一種原生木質(zhì)生物質(zhì)制備5-羥甲基糠醛及純化的方法，其特征在于：包括如下步驟：

2.如權(quán)利要求1所述方法，其特征在于：所述原生木質(zhì)生物質(zhì)為農(nóng)林廢棄物，例如秸稈、麥稈、稻草、甘蔗渣、麻、竹、林木或其廢棄物。

3.如權(quán)利要求1所述方法，其特征在于：步驟(1)中具體操作如下：將10～20wt％原生木質(zhì)生物質(zhì)、催化劑、水和有機(jī)溶劑加入高壓反應(yīng)釜中，在200～800rpm加熱至150～200℃反應(yīng)30～120min，得到水解液。

4.如權(quán)利要求1所述方法，其特征在于：所述催化劑為mgso4·7h2o、zncl2?6h2o、cuso45h2o、al2(so4)3·18h2o、znso4·7h2o、k2so4·7h2o、alcl3?6h2o、fecl3·4h2o、mgcl2?6h2o、cacl2?6h2o或cucl2·2h2o。

5.如權(quán)利要求1所述方法，其特征在于：所述有機(jī)溶劑為乙腈、丙酮、丁酮、四氫呋喃或甲基異丁基酮中的一種或多種混合溶劑。

6.如權(quán)利要求1所述方法，其特征在于：所述鹽溶液為氯化鈉水溶液、氯化鉀水溶液、氯化鎂水溶液、硫酸鈉水溶液。

7.如權(quán)利要求1所述方法，其特征在于：所述鹽溶液的濃度為5～20％；堿性氯化鈉飽和溶液的濃度為0.1～2mol/l；乙醚添加量與殘余液質(zhì)量比為0.01～0.05。

8.如權(quán)利要求1所述方法，其特征在于：所述萃取5-羥甲基糠醛溶劑具體包括：乙醚，乙酸乙酯，乙醇，丁醇或水。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種原生木質(zhì)生物質(zhì)制備5?羥甲基糠醛及純化的方法，屬于生物質(zhì)資源綜合利用技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明采用金屬鹽作為催化劑，在單相體系中一鍋法高底物濃度水解原生木質(zhì)生物質(zhì)，后利用水解液分離純化5?羥甲基糠醛，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、萃取、精餾等簡單步驟獲得高得率、高純度5?羥甲基糠醛。本發(fā)明中所提供方法將大量有機(jī)萃取劑替換為水且可以去除大量腐殖質(zhì)，降低成本，操作簡單，易于產(chǎn)業(yè)化，且綠色環(huán)保。

技術(shù)研發(fā)人員：曾憲海,楊子豪,黃仁杰,劉鵬江,劉蕾,李錚
受保護(hù)的技術(shù)使用者：廈門大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/17