本發(fā)明涉及有機合成，具體涉及一種α-重氮酮與雙官能化試劑反應合成含季碳中心的n-羥基鄰苯二甲酰亞胺酯的方法。

背景技術：

1、n-羥基鄰苯二甲酰亞胺酯是一種常用的有機合成試劑，在自由基化學領域得到了廣泛的應用。n-羥基鄰苯二甲酰亞胺酯氮氧鍵均裂或被單電子還原后產生的羧基自由基脫羧能釋放出烷基自由基發(fā)生后續(xù)官能化反應，因而常被用作烷基自由基前體。這一結構常見的合成方法是通過羧酸與n-羥基鄰苯二甲酰亞胺的縮合反應，然而對于三級羧酸對應的n-羥基鄰苯二甲酰亞胺酯，由于三級羧酸的來源有限，合成路線比較繁瑣，一定程度上限制了這一方法的適用性。

2、文獻1(org.lett.2018，20，4824)公開了一種α，α-二甲基苯乙酸與n-羥基鄰苯二甲酰亞胺在dcc作用下縮合得到含季碳中心的n-羥基鄰苯二甲酰亞胺酯結構的方法。

3、

4、文獻2(org.lett.2021，23，7839)公開了一種α-甲基α-烯丙基苯乙酸與n-羥基鄰苯二甲酰亞胺在dcc作用下縮合得到含季碳中心的n-羥基鄰苯二甲酰亞胺酯結構的方法。

5、

6、文獻3(chem.sci.2021，12，6684)公開了一種二苯基芐基乙酸與n-羥基

7、鄰苯二甲酰亞胺在dic作用下縮合得到含季碳中心的n-羥基鄰苯二甲酰亞胺酯結構的方法。

8、

9、以上這些方法雖然能實現含季碳中心的n-羥基鄰苯二甲酰亞胺酯結構的合成，但都存在著一個共同的問題：使用的三級羧酸原料往往需要多步合成。因此，急需發(fā)展一種更加通用高效的方法來實現這一結構的構筑。本發(fā)明主要研究了利用α-重氮酮類化合物作為烯酮的前體，在可見光照射下經wolff重排原位產生烯酮，同時鈀催化劑與雙官能化試劑原位釋放出鄰苯二甲酰亞胺氧負離子和烯丙基鈀正離子，對烯酮發(fā)生高區(qū)域和化學選擇性的雙官能化，實現含季碳中心的n-羥基鄰苯二甲酰亞胺酯類化合物溫和條件下的高效制備。

技術實現思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種含季碳中心的n-羥基鄰苯二甲酰亞胺酯類化合物的通用制備方法，操作簡便高效，旨在解決現有制備方法操作復雜，原料適用范圍有限等不足。

2、本發(fā)明實現目的所采用的方案是：在氮氣氛圍下，將金屬催化劑，α-重氮酮與雙官能化試劑依次加入到反應溶劑中，在合適溫度，藍色led燈照射下攪拌至反應完全，將反應粗產物經過濾，減壓濃縮后硅膠柱層析分離即可得到含季碳中心的n-羥基鄰苯二甲酰亞胺酯類化合物。

3、本發(fā)明方法的反應式可表示如下：

4、

5、式a化合物代表雙官能化試劑，式b化合物代表α-重氮酮類化合物，式c化合物代表含季碳中心的n-羥基鄰苯二甲酰亞胺酯類化合物。

6、其中，r1為氫，甲基或其他烷基，苯基，2-甲氧基苯基，4-芐氧基苯基，4-溴苯基，4-甲酸甲酯基苯基，2-呋喃基，4-三氟甲基苯基，3-三氟甲基苯基，4-甲基苯基，4-氟苯基，2-氯苯基，r2為甲基或其他烷基，苯基，2-氟苯基，4-三氟甲基苯基，4-氯苯基，2-萘基，4-甲氧基苯基，r3為甲基或其他烷基，苯基及取代苯基，r2與r3可相同也可不同。

7、所述金屬催化劑為二三苯基膦二氯化鈀，四三苯基膦鈀中的一種，優(yōu)選四三苯基膦鈀。

8、所述反應溶劑為二氯甲烷，1，2二氯乙烷，三氟甲苯中的一種，優(yōu)選二氯甲烷

9、所述α-重氮酮與雙官能化試劑的摩爾比為(1.5～2.0)：1.0，混合溶液中α-重氮酮的濃度在0.15m到0.2m之間。

10、所述反應的溫度為常溫或10-50℃，優(yōu)選25℃。

11、所述反應時間為8-24小時，優(yōu)選12小時。

12、本發(fā)明具有以下的優(yōu)點和有益效果：

13、(1)本發(fā)明的制備方法制備的含季碳中心的n-羥基鄰苯二甲酰亞胺酯在有機合成領域有潛在的應用價值，可作為更加復雜結構合成的原料。

14、(2)本發(fā)明的制備方法使用的雙官能化試劑性質穩(wěn)定，易于制備。

15、(3)相比之前報道的方法，本發(fā)明的制備方法避免了多取代羧酸作為原料的適用，原料易得，操作上更加簡單、安全。

技術特征：

1.一種含季碳中心的n-羥基鄰苯二甲酰亞胺酯的制備方法，其特征在于，在鈀催化劑作用下，α-重氮酮與雙官能化試劑在光照下發(fā)生反應得到含季碳中心的n-羥基鄰苯二甲酰亞胺酯類化合物。

2.根據權利要求1所述的含季碳中心的n-羥基鄰苯二甲酰亞胺酯的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：

3.根據權利要求1所述的含季碳中心的n-羥基鄰苯二甲酰亞胺酯的制備方法，其特征在于：得到的n-羥基鄰苯二甲酰亞胺酯的分子結構如下式(i)所示：

4.根據權利要求1所述的含季碳中心的n-羥基鄰苯二甲酰亞胺酯的制備方法，其特征在于，雙官能化試劑的分子結構如下式(ii)所示，其中r1與(i)中r1相同。

5.根據權利要求1所述的含季碳中心的n-羥基鄰苯二甲酰亞胺酯的制備方法，其特征在于，α-重氮酮與雙官能化試劑的摩爾比為(1.5～2.0)：1.0，混合溶液中α-重氮酮的濃度在0.15m到0.2m之間。

6.根據權利要求1所述的含季碳中心的n-羥基鄰苯二甲酰亞胺酯的制備方法，其特征在于，在步驟(1)中，所述反應溶劑為二氯甲烷；在步驟(2)中，所述混合物在25攝氏度下攪拌反應12小時。

技術總結
本發(fā)明涉及有機合成的技術領域，具體涉及一種α?重氮酮經Wolff重排原位生成烯酮在過渡金屬催化下與雙官能化試劑反應得到含季碳中心的N?羥基鄰苯二甲酰亞胺酯的方法。本發(fā)明通過在氮氣氛圍下，將α?重氮酮，四三苯基膦鈀，雙官能化試劑依次加入反應溶劑中，將混合物在25℃，15W藍色LED燈照射下攪拌至反應完全，過濾后分離提純即可得到含季碳中心的氧化還原活性酯產物。本發(fā)明的制備方法操作簡單(活潑的烯酮通過Wolff重排原位生成參與反應)，克服了傳統(tǒng)方法需要用到復雜結構的三級羧酸的缺陷，條件溫和，底物普適性好。

技術研發(fā)人員：馮超,張弛,王軼鵬
受保護的技術使用者：南京工業(yè)大學
技術研發(fā)日：
技術公布日：2024/12/17