本發(fā)明涉及高性能膜材料，具體為一種高磺化度長側(cè)鏈型ppo/nafion復(fù)合膜。

背景技術(shù)：

1、在現(xiàn)有的離子交換膜技術(shù)中，尤其是在高性能電池應(yīng)用領(lǐng)域，如釩離子液流電池中，常用的材料面臨多方面的技術(shù)挑戰(zhàn)。這些挑戰(zhàn)主要源于膜材料的有限離子傳導(dǎo)率、不足的機(jī)械強(qiáng)度、以及對(duì)極端化學(xué)和熱環(huán)境的敏感性。傳統(tǒng)膜材料，如單純的nafion膜雖然提供了良好的化學(xué)穩(wěn)定性和一定的離子傳導(dǎo)率，但其高成本和在極端工作條件下的性能下降仍然是一個(gè)問題。此外，這些材料往往缺乏必要的機(jī)械韌性，使得在高負(fù)載或長期循環(huán)使用中容易發(fā)生結(jié)構(gòu)疲勞和損壞。

2、此外，雖然市場(chǎng)上存在各種嘗試通過改性或復(fù)合技術(shù)來優(yōu)化這些膜的性能，如通過物理或化學(xué)方法引入其他聚合物或添加劑以提升離子傳導(dǎo)性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，這些方法常常導(dǎo)致制備過程復(fù)雜化，增加了生產(chǎn)成本。這些改性策略有時(shí)也會(huì)犧牲材料的某些本來優(yōu)異的屬性，如增加離子通道的同時(shí)可能會(huì)降低膜的化學(xué)穩(wěn)定性或熱穩(wěn)定性。

3、因此，有必要開發(fā)一種新型的復(fù)合膜材料，它能夠在提高離子傳導(dǎo)率的同時(shí)，保持或增強(qiáng)膜的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)及熱穩(wěn)定性，且能夠在更廣泛的環(huán)境條件下穩(wěn)定運(yùn)行，同時(shí)控制或降低制造成本。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種高磺化度長側(cè)鏈型ppo/nafion復(fù)合膜，具有高離子傳導(dǎo)率、優(yōu)異機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性的高磺化度長側(cè)鏈型ppo/nafion復(fù)合膜，以提升釩離子液流電池的整體性能和耐久性。

2、為實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：一種高磺化度長側(cè)鏈型ppo/nafion復(fù)合膜，所述復(fù)合膜包括以下質(zhì)量百分比的組分：

3、磺化長側(cè)鏈聚苯醚30～50％

4、磺化長側(cè)鏈聚苯醚(s-l-ppo)是一種經(jīng)過磺化處理的聚苯醚，含有大量磺酸基團(tuán)。這些磺酸基團(tuán)能夠提供額外的離子交換位點(diǎn)，從而增強(qiáng)了復(fù)合膜的離子交換容量。高磺化度意味著更多的質(zhì)子可供傳遞，從而提高膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率。

5、聚苯醚的長側(cè)鏈結(jié)構(gòu)可以增加材料的柔韌性和機(jī)械強(qiáng)度。這種結(jié)構(gòu)特性使得膜在電池運(yùn)行中能夠承受更大的物理應(yīng)力，避免在循環(huán)過程中發(fā)生斷裂。

6、nafion?40～60％

7、nafion是一種含有磺酸基團(tuán)的全氟離子交換樹脂，因其獨(dú)特的微相分離結(jié)構(gòu)，能夠在膜中形成高效的離子傳輸通道。這些通道非常適合于離子的快速傳輸，特別是在高濕度條件下。

8、nafion的全氟化背景賦予了它極高的化學(xué)穩(wěn)定性和耐久性，使得膜能夠抵抗強(qiáng)酸、強(qiáng)堿和氧化環(huán)境，這在電池應(yīng)用中是非常重要的。

9、木質(zhì)素5～15％

10、木質(zhì)素是一種天然高分子，具有復(fù)雜的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在復(fù)合膜中加入木質(zhì)素可以增強(qiáng)整體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，提供額外的機(jī)械支持。

11、木質(zhì)素的天然成分和結(jié)構(gòu)特性賦予了它良好的化學(xué)耐受性，有助于提升復(fù)合膜在極端化學(xué)環(huán)境下的穩(wěn)定性。

12、木質(zhì)素的加入可以影響膜的微觀結(jié)構(gòu)，特別是在nafion和s-l-ppo形成的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)中。這種調(diào)節(jié)有助于優(yōu)化離子通道，可能進(jìn)一步改善離子的選擇性和傳導(dǎo)率。

13、高磺化度長側(cè)鏈型ppo/nafion復(fù)合膜的設(shè)計(jì)充分利用了三種材料的獨(dú)特性能和協(xié)同作用，通過組分比例，達(dá)到了優(yōu)化離子傳導(dǎo)、機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性的目的。這種復(fù)合膜特別適用于高性能電池應(yīng)用，如釩離子液流電池，其中需求對(duì)電池膜的性能要求極高。

14、優(yōu)選的，所述磺化長側(cè)鏈聚苯醚的磺化度在10～30％。

15、磺化度是指聚苯醚中磺酸基團(tuán)的含量，直接影響材料的離子交換容量(iec)。在10％至30％的磺化度范圍內(nèi)，s-l-ppo能夠提供足夠的離子交換位點(diǎn)，從而保證良好的質(zhì)子傳導(dǎo)率，這對(duì)于電池的電化學(xué)性能至關(guān)重要。

16、在10％至30％的磺化度下，s-l-ppo保持足夠的聚合物鏈間相互作用，這有助于維持復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。適當(dāng)?shù)幕腔扔兄谀ぴ诔惺軝C(jī)械應(yīng)力時(shí)保持較高的強(qiáng)度和延展性，特別是在電池的重復(fù)充放電過程中。

17、適中的磺化度還有助于增強(qiáng)復(fù)合膜的化學(xué)穩(wěn)定性，因?yàn)榫酆衔锕羌艿耐暾缘玫搅吮Ｕ?。這使得復(fù)合膜能夠抵抗強(qiáng)酸、強(qiáng)堿等極端化學(xué)環(huán)境的侵蝕，這在釩離子液流電池中尤為重要，因?yàn)殡姵匾和哂休^強(qiáng)的腐蝕性。

18、優(yōu)選的，所述磺化長側(cè)鏈聚苯醚的分子量在50000～100000。

19、高分子量的聚合物通常具有更好的機(jī)械強(qiáng)度和韌性。在50000至100000的分子量范圍內(nèi)，s-l-ppo的聚合物鏈足夠長，能夠在分子間形成較多的物理纏結(jié)，這有助于提高膜的整體機(jī)械強(qiáng)度和耐久性。

20、合適的分子量有利于聚合物在溶劑中的溶解，保證了膜制備過程中溶液的均勻性和流動(dòng)性。分子量在50,000至100,000范圍的s-l-ppo可以有效地溶解于常用的有機(jī)溶劑中，便于后續(xù)的膜鑄造過程。

21、s-l-ppo中的磺化基團(tuán)是其離子傳導(dǎo)性的關(guān)鍵。適中的分子量確保了足夠的磺化基團(tuán)分布于聚合物鏈上，同時(shí)避免了過高分子量可能導(dǎo)致的離子傳導(dǎo)路徑過于復(fù)雜和扭曲。分子量在50,000至100,000的聚合物支持形成有效的離子通道，促進(jìn)離子的快速遷移，提高電池的整體離子傳導(dǎo)率。

22、適當(dāng)?shù)姆肿恿坑兄谔岣呔酆衔锏幕瘜W(xué)穩(wěn)定性。較高的分子量可以減少鏈端基團(tuán)的相對(duì)含量，從而降低材料在極端化學(xué)環(huán)境中的反應(yīng)活性。在電池的典型工作環(huán)境中，包括強(qiáng)酸或強(qiáng)堿條件下，高分子量的s-l-ppo能夠表現(xiàn)出更好的耐化學(xué)腐蝕性能。

23、優(yōu)選的，所述磺化長側(cè)鏈聚苯醚通過以下方法制備：

24、1.在二氯甲烷中溶解聚苯醚，使聚苯醚濃度為10～20％；

25、二氯甲烷是一種常用的有機(jī)溶劑，具有較低的沸點(diǎn)和良好的溶解性能。選擇10％至20％的濃度可以確保溶液具有足夠的流動(dòng)性，便于后續(xù)的化學(xué)反應(yīng)處理，同時(shí)避免過度稀釋導(dǎo)致的反應(yīng)效率低下。

26、2.添加聚苯醚重量的5～15％的三氧化硫與吡啶復(fù)合物，在80～120℃下回流4～8小時(shí)；

27、三氧化硫是一種強(qiáng)磺化劑，能夠有效地在聚苯醚的苯環(huán)上引入磺酸基團(tuán)。吡啶作為堿性物質(zhì)可以中和生成的酸，幫助控制反應(yīng)環(huán)境，減少副反應(yīng)。回流溫度和時(shí)間的控制是確?；腔磻?yīng)徹底且均勻進(jìn)行的關(guān)鍵。

28、3.通過乙醇作為沉淀劑沉淀并洗滌反應(yīng)產(chǎn)物；

29、乙醇是極性溶劑，可以用來沉淀大多數(shù)未溶解的高分子物質(zhì)。此步驟用于從反應(yīng)體系中移除未反應(yīng)的低分子量物質(zhì)和副產(chǎn)物，提純所得的磺化聚苯醚，確保其性能的一致性和純度。

30、4.在120～160℃下，與甲基丙烯酸酯單體按照1:1～2:1的摩爾比共聚4～6小時(shí)，接枝率控制在10～30％；

31、甲基丙烯酸酯單體能夠與磺化聚苯醚通過自由基反應(yīng)共聚，形成接枝共聚物。該步驟通過引入聚甲基丙烯酸酯側(cè)鏈，增強(qiáng)了聚苯醚的機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性。控制接枝率在10％至30％確保了足夠的改性效果而不過度影響基材的固有屬性。

32、此制備方法精細(xì)控制了化學(xué)反應(yīng)的條件和比例，旨在得到具有優(yōu)異機(jī)械性能、高離子交換能力和良好加工性的高磺化度長側(cè)鏈聚苯醚。

33、優(yōu)選的，所述nafion為全氟磺酸樹脂在dmf中溶解的均一溶液。

34、nafion的處理采用dmf作為溶劑，這一選擇基于dmf的高溶解性能和對(duì)全氟磺酸樹脂良好的相容性。dmf能夠有效地溶解nafion，形成均一的溶液，這對(duì)于后續(xù)的膜制備過程至關(guān)重要。

35、優(yōu)選的，所述木質(zhì)素經(jīng)過磺化處理，磺化度在10～20％之間。

36、木質(zhì)素的磺化是通過添加磺化劑(如三氧化硫、氯磺酸等)對(duì)木質(zhì)素分子中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)進(jìn)行化學(xué)改性，引入磺酸基團(tuán)。這些磺酸基團(tuán)增加了木質(zhì)素的極性和溶解度，使其能在水中更好地分散。

37、通過控制磺化劑的用量和反應(yīng)條件，可以將木質(zhì)素的磺化度維持在10％至20％。這一范圍確保了木質(zhì)素保留了其天然的結(jié)構(gòu)特性，同時(shí)獲得了必要的功能化改性。

38、磺化木質(zhì)素含有活性的磺酸基團(tuán)，這些基團(tuán)可以作為離子交換位點(diǎn)，增加復(fù)合膜的總離子交換容量。這對(duì)于提高電池膜的離子傳導(dǎo)率至關(guān)重要。

39、磺化處理的木質(zhì)素由于其極性磺酸基團(tuán)的引入，具有較好的水合能力。這有助于在復(fù)合膜中形成更有效的離子輸運(yùn)通道，尤其在高濕度環(huán)境下，有助于保持電池膜的離子傳導(dǎo)性能。

40、木質(zhì)素本身作為一種高分子材料，能增加復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)完整性。磺化處理后的木質(zhì)素因其改進(jìn)的溶解度和分散性，能更均勻地分布在膜中，從而增強(qiáng)膜的整體機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性。

41、優(yōu)選的，所述木質(zhì)素的磺化處理包括以下步驟：

42、1.選擇硬木木質(zhì)素，加入木質(zhì)素重量的10～20％的磺化劑，在90～110℃反應(yīng)3～5小時(shí)；

43、硬木木質(zhì)素相較于軟木木質(zhì)素，含有更高比例的芳香結(jié)構(gòu)，這使得其更適合進(jìn)行化學(xué)修飾，如磺化。芳香結(jié)構(gòu)的多樣性和豐富性為磺化反應(yīng)提供了更多的可能性和更高的效率。

44、添加木質(zhì)素重量的10％到20％的磺化劑，通常使用的磺化劑為氯磺酸或三氧化硫。這一比例足以確保木質(zhì)素中的充分磺化，同時(shí)避免過度磺化導(dǎo)致的物理性質(zhì)損失。

45、在90至110℃的溫度下反應(yīng)3至5小時(shí)。此溫度和時(shí)間范圍確保了磺化反應(yīng)的完全進(jìn)行，同時(shí)避免了高溫可能導(dǎo)致的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)破壞。在此條件下，木質(zhì)素的磺化可以達(dá)到理想的磺化度，增加木質(zhì)素的水溶性和離子交換能力。

46、2.使用超聲波處理0.5～1小時(shí)，以確保均勻分散；

47、使用超聲波處理0.5到1小時(shí)，是為了確保磺化后的木質(zhì)素在水或其他介質(zhì)中的均勻分散。超聲波能產(chǎn)生微小的震動(dòng)和空化效應(yīng)，這有助于打破任何大的聚集體，促進(jìn)木質(zhì)素在溶液中的均勻分散。

48、均勻的分散有助于保證木質(zhì)素在后續(xù)復(fù)合膜制備過程中能夠均勻地分布于整個(gè)膜體，這對(duì)復(fù)合膜的整體性能是至關(guān)重要的。均勻分散的木質(zhì)素能夠在膜中形成更為均一的微觀結(jié)構(gòu)，這有助于提高膜的機(jī)械穩(wěn)定性和離子傳輸效率。

49、本發(fā)明還提供一種高磺化度長側(cè)鏈型ppo/nafion復(fù)合膜的制備方法，包括以下步驟：

50、1.將磺化長側(cè)鏈聚苯醚和nafion分別溶解在n,n-二甲基甲酰胺與四氫呋喃的混合溶劑中，溶解濃度為10～15％，制得磺化長側(cè)鏈聚苯醚溶液和nafion溶液；

51、使用n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和四氫呋喃(thf)混合溶劑可以有效溶解磺化長側(cè)鏈聚苯醚和nafion。dmf和thf的混合使用有助于調(diào)整溶劑的極性，使之適應(yīng)兩種聚合物的溶解需求，確保溶液的均一性和穩(wěn)定性。

52、保持10％到15％的溶解濃度有利于后續(xù)膜鑄造過程中膜材料的均勻分布，同時(shí)避免溶液過于粘稠，影響流動(dòng)性和膜的形成。

53、2.在60～80℃下將磺化長側(cè)鏈聚苯醚溶液和nafion溶液緩慢混合1～2小時(shí)；

54、在60至80℃下緩慢混合可以促進(jìn)聚合物鏈間的相互作用，有助于形成均勻的溶液，減少聚合物分子的聚集。

55、3.在攪拌速率為500～1000rpm的條件下，逐滴加入木質(zhì)素溶液，木質(zhì)素溶液的濃度為10～15％；

56、在500至1000rpm的攪拌速率下逐滴加入木質(zhì)素溶液確保了木質(zhì)素的均勻分散，這對(duì)最終膜的均勻性和功能性至關(guān)重要。

57、4.將混合溶液倒入鑄膜器具中，厚度控制在100～200微米，環(huán)境溫度下靜置1～2小時(shí)進(jìn)行初步溶劑揮發(fā)；

58、控制膜厚在100至200微米范圍內(nèi)，可確保膜的機(jī)械強(qiáng)度和功能性。在環(huán)境溫度下靜置，允許溶劑逐步揮發(fā)，有助于形成初步的膜結(jié)構(gòu)。

59、5.將初步膜浸入異丙醇中浸泡2～4小時(shí)；

60、異丙醇能夠去除膜中殘留的溶劑和低分子量物質(zhì)，提高膜的純度和性能。

61、6.從異丙醇中取出膜，置于通風(fēng)櫥中，環(huán)境溫度下靜置12～24小時(shí)；

62、在通風(fēng)櫥中的風(fēng)干進(jìn)一步去除溶劑，固化膜結(jié)構(gòu)。

63、7.將膜置于60～80℃的烘箱中，熱處理1～2小時(shí)；

64、60至80℃的熱處理可以進(jìn)一步固化膜，增強(qiáng)其機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性。

65、8.將膜浸入含有1～3％交聯(lián)劑的溶液中，在40～60℃下反應(yīng)2～4小時(shí)；

66、在40至60℃下使用1％至3％的交聯(lián)劑可以增強(qiáng)膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，通過交聯(lián)反應(yīng)提高膜的耐化學(xué)和熱性能。

67、9.將交聯(lián)后的膜置于100～120℃的烘箱中，熱處理2～4小時(shí)。

68、100至120℃的熱處理用于最終固化膜，提高其長期使用中的穩(wěn)定性。

69、優(yōu)選的，所述方法還包括后處理，通過對(duì)膜進(jìn)行表面處理后切割整形，以獲得所需尺寸和形狀的復(fù)合膜。

70、表面處理旨在改善膜的表面性質(zhì)，如增加其親水性或親油性，改善膜表面的平滑度，或?yàn)檫M(jìn)一步的功能化處理提供便利。

71、表面處理可以包括化學(xué)改性，如涂覆一層特定的聚合物或添加表面活性劑，或通過物理方法如等離子體處理來改變膜表面的性質(zhì)。這些處理可以優(yōu)化膜的離子傳遞特性和抗污染能力，增強(qiáng)其在電池中的性能。

72、切割整形是將制備好的膜材料切割成所需的尺寸和形狀，以適應(yīng)特定的電池設(shè)計(jì)和組裝要求。

73、本發(fā)明還提供一種釩離子液流電池，所述電池采用所述的高磺化度長側(cè)鏈型ppo/nafion復(fù)合膜作為其離子交換膜。

74、高磺化度的長側(cè)鏈聚苯醚(s-l-ppo)增加了膜的離子交換容量，從而提高了其離子傳導(dǎo)率。這對(duì)于電池的充放電效率至關(guān)重要，因?yàn)楦叩碾x子傳導(dǎo)率意味著電池可以在更高的電流密度下運(yùn)行，同時(shí)提高電池的充電速度和放電容量。

75、nafion的存在確保了膜的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性，使其能夠在電池的苛刻工作環(huán)境下保持性能不衰退。同時(shí)，木質(zhì)素的加入進(jìn)一步增強(qiáng)了膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，尤其是在長時(shí)間的運(yùn)行中，木質(zhì)素有助于保持膜的完整性和功能活性。

76、復(fù)合膜的特殊制備工藝(如熱處理和交聯(lián))優(yōu)化了其在高溫下的表現(xiàn)，這對(duì)于釩離子液流電池特別重要，因?yàn)殡姵卦谶\(yùn)行過程中會(huì)產(chǎn)生大量熱能。

77、本發(fā)明提供了一種高磺化度長側(cè)鏈型ppo/nafion復(fù)合膜。具備以下有益效果：

78、1、本發(fā)明通過高磺化度長側(cè)鏈型ppo在復(fù)合膜中引入了大量磺酸基團(tuán)，顯著提高了膜的離子交換容量(iec)。這種增加的離子交換位點(diǎn)促進(jìn)了離子的快速和高效傳輸，從而提高了整體離子傳導(dǎo)率。這一特性對(duì)于電池的充放電效率和反應(yīng)速度至關(guān)重要，特別是在需要快速響應(yīng)的電化學(xué)應(yīng)用中。

79、2、本發(fā)明通過將聚苯醚的長側(cè)鏈磺化處理，不僅增加了離子傳導(dǎo)位點(diǎn)，還保留了聚苯醚的結(jié)構(gòu)特性，如良好的彈性和韌性。這些結(jié)構(gòu)特性使得復(fù)合膜具有更高的機(jī)械穩(wěn)定性，能夠在高壓或高應(yīng)力的操作環(huán)境下保持性能不降解，確保了電池在長期使用中的可靠性。

80、3、本發(fā)明通過nafion的引入為復(fù)合膜提供了卓越的化學(xué)穩(wěn)定性，使得膜能夠抵抗極端化學(xué)環(huán)境中的腐蝕，如強(qiáng)酸或強(qiáng)堿。nafion的化學(xué)惰性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性在提高復(fù)合膜的耐久性和延長使用壽命方面起著關(guān)鍵作用，尤其是在連續(xù)的高負(fù)荷電化學(xué)反應(yīng)中。

81、4、本發(fā)明復(fù)合膜的設(shè)計(jì)允許其在較寬的溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定工作，這主要得益于nafion的高熱穩(wěn)定性以及木質(zhì)素的保護(hù)效果。木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)和化學(xué)特性有助于吸收和分散在操作過程中產(chǎn)生的熱量，減少高溫對(duì)膜結(jié)構(gòu)和性能的負(fù)面影響。

82、5、本發(fā)明高磺化度長側(cè)鏈型ppo/nafion復(fù)合膜顯著提升了電池的整體性能。這包括更高的能量效率，更長的循環(huán)壽命，以及在廣泛的操作條件下的優(yōu)異性能。這使得該復(fù)合膜非常適合用于高要求的能源存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換應(yīng)用，如釩離子液流電池和其他類型的高性能電池系統(tǒng)。