本發(fā)明涉及高分子材料，尤其涉及一種聚酰亞胺、聚酰亞胺膜、聚酰亞胺疊層及其制備方法和撓性覆銅板。

背景技術(shù)：

1、聚酰亞胺作為一種高性能的高分子樹脂，是柔性印刷電路板（fpc）以及電子電路行業(yè)的關(guān)鍵原材料。它具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性、優(yōu)異的耐高溫性能、良好的抗冷熱沖擊能力；這與其分子結(jié)構(gòu)中含有大量的苯環(huán)官能團(tuán)、酰亞胺環(huán)官能團(tuán)等高剛性、高熱穩(wěn)定性的官能團(tuán)息息相關(guān)。聚酰亞胺材料會呈現(xiàn)出黃色、土黃色、棕色等不同的顏色。而具有不同光學(xué)性能的聚酰亞胺可以應(yīng)用在不同的領(lǐng)域，無色透明pi可以用于柔性基板，黑色pi可以用于屏蔽材料，而彩色pi可以用于濾光片、不同色系的膠帶、標(biāo)簽和保護(hù)膜等。

2、目前通過添加著色劑來制備彩色pi是主流方式，但是顏料顆粒的聚集很容易導(dǎo)致光學(xué)缺陷，為了得到更好的分散效果，通常要經(jīng)歷耗時(shí)、昂貴且復(fù)雜的改性和分散過程。除此之外，有機(jī)顏料的較低的熱分解溫度阻礙了pi膜在高溫領(lǐng)域的應(yīng)用。例如，發(fā)明申請cn104211974a中介紹了一種彩色聚酰亞胺薄膜的制備方法，在有機(jī)溶劑中分散無機(jī)顏料得到分散液，在分散液中加入單體聚合得到聚酰胺酸溶液，亞胺化后得到彩色聚酰亞胺薄膜。但無機(jī)顏料的加入會影響聚酰亞胺的耐熱性，且分散無機(jī)顏料耗時(shí)長，成本高。

3、針對該問題，特提出本發(fā)明。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種聚酰亞胺、聚酰亞胺膜、聚酰亞胺疊層及其制備方法和撓性覆銅板，所述聚酰亞胺為紫色的聚酰亞胺，本發(fā)明提供的聚酰亞胺，通過提高單體所帶不飽和共軛鍵數(shù)量，并引入吸電子基團(tuán)，使價(jià)電子在不同能級間躍遷而形成紫色。

2、第一方面，本發(fā)明提供的聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)單元中含有二酐的殘基和二胺的殘基；其中所述二胺包含式（1）所示的取代或未取代的聯(lián)苯二胺，所述聯(lián)苯二胺占所述二胺總物質(zhì)的量的80%~100％。

3、式（1）。

4、式中，r1～r8分別獨(dú)立地為氫原子、氟原子、三氟甲基、氯原子或三氯甲基，且r1～r8中的至少一個(gè)不是氫原子。

5、所述二酐選自3,3',4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐（bpda）、均苯四甲酸二酐（pmda）、六氟二酐（6fda）中的一種或多種。

6、本發(fā)明提供的紫色聚酰亞胺通過增加單體中的不飽和共軛鍵（苯環(huán)）數(shù)量，并引入吸電子基團(tuán)（氟原子、三氟甲基、氯原子或三氯甲基）。這些設(shè)計(jì)策略有效調(diào)控了聚酰亞胺分子的電子結(jié)構(gòu)，促使其價(jià)電子在分子內(nèi)部能級之間發(fā)生躍遷，從而產(chǎn)生特定的紫色。這種顏色的形成不僅為聚酰亞胺增添了視覺上的獨(dú)特性，還為其在光學(xué)材料及其他高性能應(yīng)用中的應(yīng)用提供了新的可能性。

7、本發(fā)明中，二胺中式（1）所示的聯(lián)苯二胺占合成所述的聚酰亞胺的二胺總量的80％以上，如85%、90%、95%、98%等，剩余的二胺可以是對苯二胺（p-pda）、間苯二胺（m-pda）、二氨基二苯醚（oda）等等。

8、作為優(yōu)選，所述二酐為3,3',4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐和均苯四甲酸二酐。

9、優(yōu)選的，所述3,3',4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐和所述均苯四甲酸二酐的摩爾比為9:1~7:3；比如3,3',4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐和均苯四甲酸二酐的比例為8:2、7:3、6:4、5:5、4:6、3:7、2:8等。通過控制該摩爾比例顯著改善了聚酰亞胺（pi）的顏色和剝離強(qiáng)度。不在該比例范圍的效果不佳，如隨著均苯四甲酸二酐比例的增加，pi的顏色會從紫色逐漸過渡到黃色（l值增大，a值減小，b值增大），同時(shí)其剝離強(qiáng)度則逐步下降。

10、作為優(yōu)選，式（1）所示的聯(lián)苯二胺中，r2、r3、r6和r7中的至少一個(gè)選自氟原子、三氟甲基、氯原子或三氯甲基。

11、進(jìn)一步優(yōu)選，所述聯(lián)苯二胺為4,4-二氨基-2,2-雙三氟甲基聯(lián)苯（tfmb）、2,2'-二氯-4,4'-二氨基聯(lián)苯、2,2'-二氟-4,4'-二氨基聯(lián)苯。

12、更優(yōu)選，所述聯(lián)苯二胺為4,4-二氨基-2,2-雙三氟甲基聯(lián)苯（tfmb）。

13、在本發(fā)明中，通過使用優(yōu)選的聯(lián)苯二胺種類，尤其是4,4-二氨基-2,2-雙三氟甲基聯(lián)苯，不僅增加了供應(yīng)商的選擇范圍，還能夠比其他取代基不同的二胺更有效地降低dk/df值。

14、進(jìn)一步優(yōu)選，所述聚酰亞胺包含如式（2）所示的結(jié)構(gòu)單元。

15、式（2）。

16、式中，ar選自3,3',4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐（bpda）的殘基、均苯四甲酸二酐（pmda）的殘基、六氟二酐（6fda）的殘基中的一種或幾種；r1～r8分別獨(dú)立地為氫原子、氟原子、三氟甲基、氯原子或三氯甲基，且r1～r8中的至少一個(gè)不是氫原子。

17、本發(fā)明通過選擇特定結(jié)構(gòu)的二胺和二酐單體，使聚酰亞胺材料呈現(xiàn)出目標(biāo)顏色（紫色），還在光學(xué)、電學(xué)、機(jī)械和熱學(xué)等方面性能展現(xiàn)出優(yōu)勢，具有廣泛的應(yīng)用潛力，而且本發(fā)明所用單體結(jié)構(gòu)簡單，原料來源廣泛，成本低。

18、優(yōu)選的，所述聚酰亞胺的聚合度不低于25，例如可以為30、50、80、100、150、200、500、1000等。

19、第二方面，本發(fā)明提供一種聚酰亞胺膜，包括上述的聚酰亞胺。

20、優(yōu)選的，所述聚酰亞胺膜的lab值中，l為50~80，a為10~40，b為-15~20；和/或，所述聚酰亞胺膜在10ghz頻率條件下的介電常數(shù)不高于3.20，介電損耗不高于0.0060；和/或，所述聚酰亞胺膜的cte為19~25ppm/k。

21、更優(yōu)選，所述聚酰亞胺膜的lab值中，l為50~70，a為20~40，b為-15~5；和/或，所述聚酰亞胺膜在10ghz頻率條件下的介電常數(shù)不高于3.10，介電損耗不高于0.0050；和/或，所述聚酰亞胺膜的cte為21~23ppm/k。

22、第三方面，本發(fā)明提供一種聚酰亞胺疊層，所述聚酰亞胺疊層包括。

23、第一聚酰亞胺層。

24、覆于所述第一聚酰亞胺層表面的第二聚酰亞胺層。

25、以及覆于所述第二聚酰亞胺層表面的第三聚酰亞胺層。

26、所述聚酰亞胺疊層的各層包括上述的聚酰亞胺或上述的聚酰亞胺膜，其中，所述第一聚酰亞胺層和所述第三聚酰亞胺層的主體為聚酰亞胺1，所述第二聚酰亞胺層的主體為聚酰亞胺2，所述聚酰亞胺2的結(jié)構(gòu)單元中，ar和r1～r8中的至少一個(gè)包含三氟甲基。

27、優(yōu)選的，所述聚酰亞胺2的含氟率＞20%，優(yōu)選為24.3%~27.8%。通過采用上述含氟率的聚酰亞胺2，可以更有效地合成低cte（熱膨脹系數(shù)）聚酰亞胺。

28、本發(fā)明中，聚酰亞胺的含氟率可根據(jù)式（6）所示的以下公式計(jì)算。

29、式（6）。

30、上述公式中，ni為芳香族二胺i的摩爾量，nj為四羧酸二酐j的摩爾量，mi為芳香族二胺i亞胺脫水后的分子量，mj為四羧酸二酐j亞胺脫水后的分子量，fi為1個(gè)芳香族二胺i分子中所含氟原子的數(shù)量，fj為1個(gè)四羧酸二酐j分子中所含氟原子的數(shù)量，19.00為氟元素的原子質(zhì)量。

31、優(yōu)選的，所述聚酰亞胺疊層的lab值中，l為50~80，a為10~40，b為-15~20。

32、優(yōu)選的，所述聚酰亞胺疊層在10ghz頻率條件下的介電常數(shù)不高于3.20，介電損耗不高于0.0060；和/或，所述第一聚酰亞胺層和第三聚酰亞胺層在10ghz頻率條件下的介電常數(shù)為3.00~3.30，介電損耗為0.0040~0.0060；和/或，所述第二聚酰亞胺層在10ghz頻率條件下的介電常數(shù)為2.85~3.05，介電損耗為0.0050~0.0065。

33、優(yōu)選的，所述聚酰亞胺疊層的cte為19~25ppm/k；和/或，所述第一聚酰亞胺層和第三聚酰亞胺層的cte＞17.5ppm/k＞所述第二聚酰亞胺層的cte；優(yōu)選的，所述第一聚酰亞胺層和第三聚酰亞胺層的cte為30~65ppm/k；和/或，所述第二聚酰亞胺層的cte為5~17ppm/k。

34、更優(yōu)選，所述聚酰亞胺疊層的lab值中，l為50~70，a為20~40，b為-15~5；和/或，所述聚酰亞胺疊層在10ghz頻率條件下的介電常數(shù)不高于3.10，介電損耗不高于0.0050；和/或，所述第一聚酰亞胺層和第三聚酰亞胺層在10ghz頻率條件下的介電常數(shù)為3.00~3.20，介電損耗為0.0040~0.0055；和/或，所述第二聚酰亞胺層在10ghz頻率條件下的介電常數(shù)為2.85~3.00，介電損耗為0.0050~0.0060；和/或，所述聚酰亞胺疊層的cte為21~23ppm/k；和/或，所述第一聚酰亞胺層和第三聚酰亞胺層的cte為35~55ppm/k；和/或，所述第二聚酰亞胺層的cte為7~15ppm/k。

35、根據(jù)本發(fā)明，聚酰亞胺疊層常用于撓性覆銅板，傳統(tǒng)撓性覆銅板的介電常數(shù)通常在3.5~4.0之間，介電損耗約為2%，介電常數(shù)和介電損耗較大，在5g通訊領(lǐng)域無法滿足高頻信號傳輸?shù)男枨?，?dǎo)致信號吸收和損耗。因此，開發(fā)應(yīng)用于高頻高速領(lǐng)域的柔性電路板成為電子電路行業(yè)的新研究熱點(diǎn)。常見的聚酰亞胺薄膜材料的介電常數(shù)約為3.4，介質(zhì)損耗約為0.015。然而，普通的聚酰亞胺薄膜難以滿足未來5g時(shí)代對材料介電性能的高要求。本發(fā)明通過開發(fā)新的聚酰亞胺疊層材料，不僅兼顧介電性能，還能實(shí)現(xiàn)紫色的外觀。本發(fā)明的聚酰亞胺層尤其是聚酰亞胺1通過增加不飽和共軛鍵的數(shù)量，并引入吸電子基團(tuán)，使價(jià)電子在不同能級間躍遷，形成紫色。同時(shí)，聚酰亞胺2通過進(jìn)一步引入三氟甲基，降低了介電常數(shù)。而且，聚酰亞胺2能與聚酰亞胺1更好地結(jié)合，使得整個(gè)聚酰亞胺疊層不僅呈現(xiàn)紫色，還具備低介電常數(shù)和良好的尺寸穩(wěn)定性。同時(shí)利用疊層中不同層的cte（熱膨脹系數(shù)）及其與基材（如銅箔）的匹配性，有效減少了起皺剝離現(xiàn)象。本發(fā)明通過采用低介電層疊加及各層的協(xié)同作用，得到綜合性能優(yōu)異的聚酰亞胺疊層材料，本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了在紫色外觀和低介電常數(shù)、低介電損耗之間的平衡且cte與銅基材匹配，為高頻高速應(yīng)用領(lǐng)域提供了一種優(yōu)質(zhì)的新材料。

36、作為優(yōu)選，所述聚酰亞胺2包含式（3）所示的結(jié)構(gòu)單元。

37、式（3）。

38、優(yōu)選的，所述聚酰亞胺2中，還包含式（4）和/或式（5）所示結(jié)構(gòu)單元。

39、式（4）。

40、式（5）。

41、式中，r1～r8分別獨(dú)立地為氫原子、氟原子、三氟甲基、氯原子或三氯甲基，且r1～r8中的至少一個(gè)不是氫原子。

42、進(jìn)一步優(yōu)選，以物質(zhì)的量計(jì)，所述聚酰亞胺2中，式（3）所示的結(jié)構(gòu)單元摩爾占比為20%～50％，余量優(yōu)選為式（4）和/或式（5）所示結(jié)構(gòu)單元。

43、根據(jù)本發(fā)明，聚酰亞胺的制備方法可由芳香族的二胺單體與二酐單體混合獲得的聚酰胺酸樹脂經(jīng)過亞胺化得到。

44、第四方面，本發(fā)明還提供上述聚酰亞胺疊層的制備方法，包括將第一聚酰亞胺層、第二聚酰亞胺層和第三聚酰亞胺層成型于基材上，得到聚酰亞胺疊層；優(yōu)選包括以下步驟。

45、1）分別配置所述聚酰亞胺1的前體溶液和所述聚酰亞胺2的前體溶液。

46、2）將部分所述聚酰亞胺1的前體溶液涂覆在基材上并干燥，然后在得到的前體干膜層上同時(shí)流延涂布所述聚酰亞胺2的前體溶液和剩余的所述聚酰亞胺1的前體溶液并干燥，得到所述聚酰亞胺疊層的前體干膜層。

47、3）將涂覆有所述聚酰亞胺疊層的前體干膜層的基材進(jìn)行熱固化。

48、優(yōu)選的，步驟1）中，包括將二胺與溶劑混合，得到溶液；然后加入二酐并進(jìn)行反應(yīng)；和/或，所述二胺占所述溶液總質(zhì)量的7%~15%；和/或，反應(yīng)溫度為0~50℃，反應(yīng)時(shí)間為8~48h；和/或，0.960≤所述二酐與所述二胺物質(zhì)的量之比≤1.100。

49、優(yōu)選的，步驟2）中，所述基材包括銅箔、鋁箔、鋼帶或高分子支撐膜，干燥溫度為100~180℃，所述前體干膜層中溶劑總含量為15~35wt%。

50、優(yōu)選的，步驟3）中，熱固化溫度為350~400℃，熱固化時(shí)間為5~15min。

51、本發(fā)明中，對所述聚酰亞胺疊層的基材種類不做限定，比如可以是銅箔、鋁箔、銀箔等金屬基材，也可以是玻璃片等無機(jī)物材質(zhì)基材，還可以是硫化纖維基材、聚酯纖維基材等高分子支撐膜，最終除去基材得到聚酰亞胺疊層。當(dāng)采用所述銅箔時(shí)，無需除去基材即可直接得到撓性覆銅板。上述銅箔可以為電子級的壓延銅箔或電解銅箔，所述銅箔的厚度為6~50μm。

52、第五方面，本發(fā)明還提供撓性覆銅板，本發(fā)明所提供的撓性覆銅板包括銅箔，以及覆于所述銅箔表面的聚酰亞胺層。所述聚酰亞胺層為上述的聚酰亞胺疊層或上述制備方法得到的聚酰亞胺疊層。本發(fā)明提供的撓性覆銅板其表層聚酰亞胺通過提高不飽和共軛鍵數(shù)量，并引入吸電子基團(tuán)使價(jià)電子在不同能級間躍遷而形成紫色。中間層聚酰亞胺使用含氟單體降低介電常數(shù)，且三層聚酰亞胺組合后cte接近銅箔，使撓性覆銅板的平整性和尺寸穩(wěn)定性較好。優(yōu)選的，所述聚酰亞胺疊層的cte與所述銅箔的cte的差值不大于8ppm/k。本發(fā)明中，所述銅箔的cte為16.6~19.6ppm/k，所述聚酰亞胺疊層的cte優(yōu)選為19.6~24.7ppm/k。

53、本發(fā)明表層聚酰亞胺通過提高不飽和共軛鍵的數(shù)量，并引入吸電子基團(tuán)（如氟原子、三氟甲基、氯原子、三氯甲基），使價(jià)電子能夠在不同能級間躍遷，從而形成紫色。這一設(shè)計(jì)不僅賦予了聚酰亞胺獨(dú)特的顏色，還顯著提升了其光學(xué)性能和穩(wěn)定性。不飽和共軛鍵的增加使得材料在光照下具有更高的穩(wěn)定性，而吸電子基團(tuán)的引入則進(jìn)一步增強(qiáng)了材料的電子特性，使其在光電應(yīng)用中表現(xiàn)出色。中間層聚酰亞胺使用含氟單體，這種單體的引入不僅降低了聚酰亞胺的介電常數(shù)，還提高了其耐化學(xué)腐蝕性和耐熱性。含氟單體具有低極化率和高電負(fù)性，使得中間層聚酰亞胺在高頻電氣性能方面表現(xiàn)優(yōu)異。此外，含氟單體的使用還使聚酰亞胺具備更好的耐候性和使用壽命。三層聚酰亞胺組合后的cte（熱膨脹系數(shù)）接近銅箔，使得撓性覆銅板在溫度變化時(shí)的平整性和尺寸穩(wěn)定性得到了顯著改善。熱膨脹系數(shù)匹配的設(shè)計(jì)避免了因熱脹冷縮引起的層間應(yīng)力，從而防止了材料的分層、開裂等問題。這樣不僅提高了覆銅板的機(jī)械性能，還確保了其在長時(shí)間使用中的可靠性和耐用性。本發(fā)明通過巧妙的材料設(shè)計(jì)和結(jié)構(gòu)優(yōu)化，使得聚酰亞胺材料在光學(xué)、電學(xué)、機(jī)械等多方面的性能得到了顯著提升。表層聚酰亞胺的不飽和共軛鍵和吸電子基團(tuán)的引入，中間層聚酰亞胺含氟單體的選擇，以及三層聚酰亞胺的熱膨脹系數(shù)匹配，共同賦予了撓性覆銅板優(yōu)異的平整性、尺寸穩(wěn)定性和耐用性，適用于高性能電子材料的制造和應(yīng)用。

54、作為優(yōu)選，所述聚酰亞胺疊層的厚度為6~50um，所述銅箔的厚度為6~50um。

55、優(yōu)選的，所述聚酰亞胺疊層的厚度為12~25μm，所述銅箔的厚度為12~25μm。

56、進(jìn)一步優(yōu)選，所述第一聚酰亞胺層的厚度為1~5μm，第三聚酰亞胺層的厚度為1~5μm，第二聚酰亞胺層的厚度為4~40μm。

57、更優(yōu)選，所述第一聚酰亞胺層的厚度為2~4μm，第三聚酰亞胺層的厚度為2~4μm，第二聚酰亞胺層的厚度為8~20μm。

58、第六方面，本發(fā)明提供的撓性覆銅板的制備方法，包括以下步驟。

59、1）分別配置所述聚酰亞胺1的前體溶液和所述聚酰亞胺2的前體溶液。

60、2）將部分所述聚酰亞胺1的前體溶液涂覆在長條狀銅箔上揮發(fā)，然后在得到的前體干膜層上同時(shí)流延涂布所述聚酰亞胺2的前體溶液和剩余的所述聚酰亞胺1的前體溶液并干燥，得到所述聚酰亞胺疊層的前體干膜層的銅箔。

61、3）將涂覆有所述聚酰亞胺疊層的前體干膜層的銅箔進(jìn)行熱固化；得到有聚酰亞胺疊層的長條狀銅箔；以及任選的，將所述有聚酰亞胺疊層的長條狀銅箔進(jìn)行收卷。

62、作為優(yōu)選，步驟1）中，包括將二胺單體溶解于溶劑中，制得溶液；然后加入二酐單體并進(jìn)行反應(yīng)。

63、作為優(yōu)選，所述溶劑選自強(qiáng)極性溶劑，優(yōu)選為n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一種或多種。

64、優(yōu)選的，所述二胺單體占所述溶液總質(zhì)量的7%~15%。

65、優(yōu)選的，反應(yīng)溫度為0~50℃，反應(yīng)時(shí)間為8~48h。

66、優(yōu)選的，0.960≤所述二胺單體與所述二酐單體物質(zhì)的量之比≤1.000。

67、作為優(yōu)選，步驟2）中，揮發(fā)溫度為100~180℃，揮發(fā)后強(qiáng)極性溶劑含量為15~30wt%。

68、作為優(yōu)選，步驟3）中，熱固化溫度為350~400℃，熱固化時(shí)間為5~15min。

69、本發(fā)明提供的聚酰亞胺、聚酰亞胺疊層及其制備方法和撓性覆銅板具有顯著的技術(shù)效果提升，本發(fā)明得到的聚酰亞胺，能夠利用多種單體進(jìn)行共聚，能夠低成本地獲得滿足光學(xué)，介電性能，cte等綜合性能優(yōu)異的聚酰亞胺薄膜，不同于現(xiàn)有技術(shù)中的摻雜染料型的紫色聚酰亞胺，本發(fā)明的聚酰亞胺不存在熱穩(wěn)定性低及膜不均一等問題。