本發(fā)明涉及在基于沸石或離子交換樹(shù)脂的非均相催化劑上將2,4,4-三甲基戊-2-烯異構(gòu)化為2,4,4-三甲基戊-1-烯的方法。

背景技術(shù)：

1、二異丁烯是通過(guò)異丁烯二聚化獲得的工業(yè)相關(guān)產(chǎn)品。二異丁烯由異構(gòu)體2,4,4-三甲基戊-1-烯(以下也稱(chēng)為：tmp1)和2,4,4-三甲基戊-2-烯(以下也稱(chēng)為：tmp2)組成，其中tmp1:tmp2的質(zhì)量分布為約78:22至81:19(平衡分布)。該混合物可尤其在羰基化方法中轉(zhuǎn)化為更高價(jià)值的產(chǎn)品。特別是在羰基化方法中，例如甲氧基羰基化(反應(yīng)產(chǎn)物在此為3,5,5-三甲基己酸甲酯)或加氫甲?；?反應(yīng)產(chǎn)物在此為3,5,5-三甲基己醛)中，內(nèi)烯烴tmp2的反應(yīng)性明顯低于端烯烴tmp1。由于催化劑穩(wěn)定性不足或由于經(jīng)濟(jì)因素(例如反應(yīng)器尺寸)，通常無(wú)法充分調(diào)整這些羰基化反應(yīng)中的反應(yīng)條件或停留時(shí)間，以使端烯烴tmp2完全反應(yīng)完。

2、由于反應(yīng)性，直接使用未反應(yīng)的tmp2是較不適宜的。因此，推薦的是通過(guò)異構(gòu)化將tmp2或其一部分轉(zhuǎn)化為反應(yīng)性更強(qiáng)的tmp1形式，以能夠最終轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的產(chǎn)品。

3、tmp2異構(gòu)化為tmp1的方法在文獻(xiàn)中是已知的。然而，這些方法是在均相催化下進(jìn)行的，并且基于強(qiáng)無(wú)機(jī)酸，例如h2so4、h3po4或苯磺酸(參見(jiàn)us2,554,251?a)。然而，均相催化反應(yīng)體系的缺點(diǎn)是必須從所得純tmp1或所得tmp1/tmp2混合物中以昂貴的方式再次分離出異構(gòu)化催化劑。只有這樣才能將它們供入上述羰基化方法。酸性體系通常也具有腐蝕性，因此需要高品質(zhì)材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、因此，本發(fā)明的目的是提供將2,4,4-三甲基戊-2-烯異構(gòu)化為2,4,4-三甲基戊-1-烯的方法，該方法不具有上述問(wèn)題。但同時(shí)也應(yīng)能夠通過(guò)該方法實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率。

2、該目的是通過(guò)獨(dú)立權(quán)利要求1所述的本發(fā)明方法實(shí)現(xiàn)的。在從屬權(quán)利要求中給出優(yōu)選實(shí)施方案。

3、根據(jù)本發(fā)明，該方法是將2,4,4-三甲基戊-2-烯異構(gòu)化為2,4,4-三甲基戊-1-烯的方法，其中該方法至少包括以下步驟：

4、a.提供輸入流，所述輸入流含有2,4,4-三甲基戊-2-烯和2,4,4-三甲基戊-1-烯，其中總流中的2,4,4-三甲基戊-2-烯比例為至少25摩爾％，基于總輸入流計(jì)；

5、b.使用基于沸石或離子交換樹(shù)脂的非均相催化劑對(duì)輸入流進(jìn)行異構(gòu)化，

6、其中產(chǎn)物流中的2,4,4-三甲基戊-2-烯比例低于輸入流中的比例，并且產(chǎn)物流中的2,4,4-三甲基戊-1-烯比例高于輸入流中的比例。

7、本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)是使用非均相催化劑體系。這種催化劑體系不需要從產(chǎn)物流中分離出來(lái)，而是留在反應(yīng)容器或反應(yīng)器中。通過(guò)本發(fā)明的基于沸石或離子交換樹(shù)脂的催化劑體系，也能實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率。

8、所用的輸入流含有2,4,4-三甲基戊-2-烯和2,4,4-三甲基戊-1-烯，其中總流中的2,4,4-三甲基戊-2-烯比例為至少25摩爾％，優(yōu)選至少28摩爾％，基于總輸入流計(jì)。具有較少三甲基戊-2-烯的流如此接近平衡分布，因此不值得使用。這種流可以是二異丁烯流，其可通過(guò)異丁烯或含異丁烯的烴混合物的二聚化制備，例如如ep?1360160?b1中所公開(kāi)。此外，此處所用的流可以作為羰基化方法中，例如甲氧基羰基化或加氫甲酰化中的未反應(yīng)的殘余流獲得。

9、步驟b.中的異構(gòu)化原則上可在各種合適的反應(yīng)器中進(jìn)行。異構(gòu)化可在單個(gè)反應(yīng)器中或在多個(gè)并聯(lián)或串聯(lián)連接的反應(yīng)器中進(jìn)行。也可通過(guò)分批或連續(xù)運(yùn)行的形式進(jìn)行。異構(gòu)化優(yōu)選在一個(gè)或多個(gè)連續(xù)操作的反應(yīng)器中進(jìn)行，這些反應(yīng)器通常用于固/液接觸反應(yīng)。當(dāng)使用連續(xù)操作的流動(dòng)反應(yīng)器時(shí)，通常但并非排他地使用固定床。當(dāng)使用固定床流動(dòng)反應(yīng)器時(shí)，液體可以向上或向下流動(dòng)。在大多數(shù)情況下，液體向下流動(dòng)是優(yōu)選的。此外，可通過(guò)產(chǎn)物再循環(huán)或直通方式操作反應(yīng)器。與固定床反應(yīng)器不同的概念例如是其中離子交換劑或沸石以懸浮在液相中的形式存在的反應(yīng)器。

10、本發(fā)明的異構(gòu)化中使用的反應(yīng)器優(yōu)選是管式反應(yīng)器或管束反應(yīng)器，特別是內(nèi)管直徑為10至60mm的那些。催化劑床的長(zhǎng)徑比在此可根據(jù)反應(yīng)器的幾何尺寸或根據(jù)其填充水平而變化。因此，在相同的接觸量和負(fù)載(lhsv)時(shí)可以實(shí)現(xiàn)不同的空管速度。

11、無(wú)論是管式反應(yīng)器還是管束反應(yīng)器，反應(yīng)器的管的加熱都可以通過(guò)蒸汽或熱載體油經(jīng)由反應(yīng)器夾套進(jìn)行。尤其是當(dāng)使用液體加熱介質(zhì)時(shí)，夾套側(cè)的構(gòu)造在此應(yīng)使得在所有管上存在盡可能均勻的溫度梯度。為此所需的技術(shù)措施是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并在文獻(xiàn)中進(jìn)行了描述(在反應(yīng)器的各個(gè)位置處安裝轉(zhuǎn)向板、圓環(huán)折流板構(gòu)造、熱載體的進(jìn)料/出料等)。優(yōu)選地，反應(yīng)介質(zhì)和熱載體以并流方式，更優(yōu)選從上至下地輸送通過(guò)牽引器管或反應(yīng)器夾套。例如，在de?102006040433?a1中描述了優(yōu)選的實(shí)施方案。

12、2,4,4-三甲基戊-2-烯異構(gòu)化為2,4,4-三甲基戊-1-烯通過(guò)放熱方式進(jìn)行，即在釋放能量的情況下進(jìn)行，這導(dǎo)致反應(yīng)混合物升溫。為了限制溫度升高，可例如通過(guò)使產(chǎn)物再循環(huán)來(lái)稀釋輸入流。

13、用于異構(gòu)化的所述(一個(gè)或多個(gè))反應(yīng)器可以通過(guò)絕熱、多變或幾乎等溫的方式運(yùn)行。幾乎等溫意味著反應(yīng)器內(nèi)的任意位置處的溫度都比反應(yīng)器入口處的溫度高最多10℃。在反應(yīng)器絕熱運(yùn)行的情況下，通常適宜的是串聯(lián)連接多個(gè)反應(yīng)器并在反應(yīng)器之間設(shè)置冷卻。適合于多變或幾乎等溫運(yùn)行的反應(yīng)器例如是已提到的管束反應(yīng)器以及攪拌槽反應(yīng)器和環(huán)管反應(yīng)器。

14、該方法可以在相當(dāng)溫和的溫度下進(jìn)行。步驟b中的異構(gòu)化優(yōu)選在25℃至90℃，優(yōu)選30℃至80℃，特別優(yōu)選35℃至70℃的溫度下進(jìn)行。

15、此外，本發(fā)明的異構(gòu)化可以在等于或大于輸入流混合物和/或反應(yīng)混合物在各自反應(yīng)溫度下的蒸氣壓的壓力下進(jìn)行，優(yōu)選在小于40巴的壓力下進(jìn)行。

16、步驟b.中的異構(gòu)化也優(yōu)選在液相中進(jìn)行。應(yīng)該清楚的是，在這種情況下必須選擇壓力和溫度，以使得輸入流存在于或可以存在于液相中。

17、在本發(fā)明的異構(gòu)化中，所述一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器還可以包含多種基于沸石或離子交換樹(shù)脂的催化劑。例如，可以使用具有不同反應(yīng)性的離子交換樹(shù)脂的混合物。同樣，反應(yīng)器可以包含具有不同活性的催化劑，這些催化劑例如以層狀布置。如果使用多個(gè)反應(yīng)器，則各個(gè)反應(yīng)器可以填充有相同或不同的基于沸石或離子交換樹(shù)脂的(一種或多種)催化劑。

18、本發(fā)明的異構(gòu)化采用基于沸石或離子交換樹(shù)脂的催化劑作為非均相催化劑。相應(yīng)的沸石和離子交換樹(shù)脂是廣泛可用的，并且為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知。已發(fā)現(xiàn)，基于沸石的催化劑的si:al比優(yōu)選為40:1至200:1。此外，優(yōu)選作為h形式并且以部分中和的形式的苯乙烯-二乙烯基苯類(lèi)型非常適合作為基于離子交換樹(shù)脂的催化劑。

19、當(dāng)催化劑是沸石時(shí)，一些沸石已被證明是特別有利的，例如β-沸石和γ-沸石。因此，沸石優(yōu)選選自z-β-h-25、z-β-h-38、z-β-h-360、z-mor-h-20、z-y-h-60、z-y-h-80、z-β-h、z-cfg-1、z-β-銨-38、z-cbv?760cy(1.6)、z-cbv?780cy(1.6)、cp?814e?cy(1.6)、cbv500cy(1.6)、h-czb-150及其混合物。

20、所用的離子交換樹(shù)脂例如可以是通過(guò)酚/醛縮合物的磺化或通過(guò)芳族乙烯基化合物的共低聚物的磺化制備的離子交換樹(shù)脂。用于制備共低聚物的芳族乙烯基化合物的實(shí)例是：苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯基乙基苯、甲基苯乙烯、乙烯基氯苯、乙烯基二甲苯和二乙烯基苯。特別優(yōu)選使用通過(guò)苯乙烯與二乙烯基苯反應(yīng)形成的共低聚物的磺化制備的離子交換樹(shù)脂進(jìn)行異構(gòu)化。離子交換樹(shù)脂可以制成凝膠狀、大孔狀或海綿狀。眾所周知，這些樹(shù)脂的性能，特別是比表面積、孔隙率、穩(wěn)定性、膨脹或收縮和交換容量，可以通過(guò)制備工藝改變。

21、優(yōu)選的苯乙烯-二乙烯基苯類(lèi)型的離子交換樹(shù)脂尤其以下列商品名出售：purolite公司的ct?151和ct275、rohm&haas公司的15、35、ir-120、200、dow公司的dowex?m-31、lanxess公司的k?2621、k?2431。

22、可用作催化劑的離子交換樹(shù)脂，特別是優(yōu)選苯乙烯-二乙烯基苯類(lèi)型的離子交換樹(shù)脂的孔體積優(yōu)選為0.3至0.9ml/g，更優(yōu)選0.5至0.9ml/g。孔體積例如可以通過(guò)吸附技術(shù)確定。離子交換樹(shù)脂的粒徑優(yōu)選為0.3mm至1.5mm，更優(yōu)選0.5mm至1.0mm?？梢赃x擇更窄或更寬的粒徑分布。因此，例如可以使用具有非常均勻粒徑的離子交換樹(shù)脂(單分散樹(shù)脂)。

23、可用作異構(gòu)化的催化劑的離子交換樹(shù)脂可以作為部分中和的離子交換樹(shù)脂存在。為此，可以用酸或堿處理離子交換樹(shù)脂，如ep?1360160b1中所述。

24、然后，由步驟b.中的異構(gòu)化獲得產(chǎn)物流，其中該產(chǎn)物流中的2,4,4-三甲基戊-2-烯比例低于輸入流中的比例，并且2,4,4-三甲基戊-1-烯比例高于輸入流中的比例。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，產(chǎn)物流中的2,4,4-三甲基戊-1-烯比例為60至80摩爾％，優(yōu)選65至80摩爾％。產(chǎn)物流中的2,4,4-三甲基戊-2-烯比例此時(shí)為20至40摩爾％，優(yōu)選20至35摩爾％。