本發(fā)明屬于烯烴聚合用負載型ziegler-natta催化劑的制備領(lǐng)域，具體涉及一種用于丙烯(共)聚合的催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、負載型ziegler-natta催化劑包含由鎂、鈦、鹵素和內(nèi)外給電子體作等基本成分，其特別適用于具有3個或更多碳原子的α-烯烴聚合反應(yīng)，得到的烯烴聚合物具有較高的收率和立體規(guī)整性。研究表明給電子體是負載型ziegler-natta催化劑必不可少的成分之一，并且聚烯烴催化劑隨著給電子體化合物的發(fā)展而不斷更新?lián)Q代。

2、目前工業(yè)上較為常用的是二元芳香羧酸酯類化合物，如鄰苯二甲酸二正丁酯或鄰苯二甲酸二異丁酯(p.m.trivedi,et?al.j.polym.res.,2021,28,article?number:45)。然而鄰苯二甲酸酯類是典型的塑化劑，長期使用會對人體健康造成危害。因此，研究人員開發(fā)了許多非鄰苯二酸酯類的給電子體用于負載型ziegler-natta催化劑。典型的是1,3-二醚類化合物，如cn1090194c、cn00103538和cn1137155c最近公開的9,9-二(甲氧基甲基)芴，將其負載后得到的ziegler-natta催化劑催化丙烯聚合活性和等規(guī)度均很高。研究人員最近嘗試采用其他化合物作為烯烴聚合催化劑組分中的給電子體，如basf公司chang等報道的1,8-萘二酚酯(wo2011084691a2和us20110213106a1)以及陶氏公開的1,2-苯二酚酯(us20190338054a1和cn102325808a)結(jié)構(gòu)，這些給電子體負載的催化劑活性和等規(guī)度都較高，然而不論是1,3-二醚還是二醇脂類化合物，合成難度較大，且負載后催化劑催化烯烴聚合得到的聚合物分子量分布較窄，使材料不易加工。

3、為了解決這一問題，basell公司開發(fā)的以琥珀酸酯(丁二酸酯)為給電子體的催化劑，不僅具有高立體定向性能和催化活性,而且聚烯烴的相對分子質(zhì)量分布寬(cn1313869)。如wo2002030998等專利公開的2,3-二異丙基琥珀酸二異丙酯以及中國石油天然氣股份有限公司公布的多元環(huán)琥珀酸酯類給電子體化合物(cn101831016a和cn101423571a)。然而這類化合物合成復(fù)雜，需要使用低溫(如-85℃，cn201310071720)，這大大限制了琥珀酸酯類化合物的合成及工業(yè)化應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供了一種用于ch2＝chr烯烴聚合的催化劑，其中r為氫或具有1-12個碳原子的烴基基團。本發(fā)明的另一目的是提供含有上述催化劑的制備方法。

2、催化劑具體包括：

3、(a)主催化劑：以重量百分比計，包含10％～25％鎂、1％～10％鈦、40％～60％鹵素和1％～30％內(nèi)給電子體，其特征在于所述的內(nèi)給電子體化合物選自通式(i)中的至少一種琥珀酸酯：

4、

5、(b)烷基鋁化合物；

6、(c)任選地，外給電子體組分；

7、其中，基團x為氧、硫或氮等雜原子，基團r1和r2彼此相同或不同，是c1～c20的線型或支化的烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基團，任選含有雜原子；基團r3至r8彼此相同或不同，為氫或c1～c20的線型或支化的烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基團，任選含有雜原子，并且r3至r8中兩個或兩個以上的基團可以互相鍵合生成一個或幾個稠環(huán)結(jié)構(gòu)。

8、以鈦：鋁：外給電子體化合物之間的摩爾比計，催化劑中各組分間的用量比為1:5～1000:0～500。

9、進一步地，在上述技術(shù)方案中，上述化合物通式(i)中，x優(yōu)選氧原子。

10、進一步地，在上述技術(shù)方案中，上述化合物通式(i)中，r1和r2優(yōu)選為c1～c10的烷基、環(huán)烷基或芳基烷基，進一步優(yōu)選為c1～c10的烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或新戊基，特別優(yōu)選乙基、異丙基、正丁基或異丁基。

11、進一步地，在上述技術(shù)方案中，上述化合物通式(i)中，優(yōu)選r3和r4；r5和r6；r7和r8三組中至少有一組基團是氫，更優(yōu)選r3和r4均為氫。

12、進一步地，在上述技術(shù)方案中，上述化合物通式(i)包括但不限于：7-氧雜雙環(huán)[2.2.l]庚-2,3-二甲酸二甲酯、7-硫雜雙環(huán)[2.2.l]庚-2,3-二甲酸二乙酯、7-甲基-7-胺-雙環(huán)[2.2.l]庚-2,3-二甲酸二正丁酯、7-胺-雙環(huán)[2.2.l]庚-2,3-二甲酸二異丙酯、7-氧雜雙環(huán)[2.2.l]庚-2,3-二甲酸二正丁酯、1-甲基-7-氧雜雙環(huán)[2.2.l]庚-2,3-二甲酸二異丁酯、1-甲基-7-氧雜雙環(huán)[2.2.l]庚-2,3-二甲酸二新戊醇酯、1,4-二甲基-7-氧雜雙環(huán)[2.2.l]庚-2,3-二甲酸二新戊醇酯、5,6-二甲基-7-氧雜雙環(huán)[2.2.l]庚-2,3-二甲酸二異丁酯、1,2,3,4-四甲基-7-氧雜雙環(huán)[2.2.l]庚-2,3-二甲酸二新戊醇酯或1,4,5,6-四甲基-7-氧雜雙環(huán)[2.2.l]庚-2,3-二甲酸二異丁酯。

13、進一步地，在上述技術(shù)方案中，上述化合物通式(i)的前體可由酯化和diels-alder反應(yīng)得到，最后通過多相加氫得到(i)，化合物通式(i)的前體合成具體可參見cn101824108a和cn101831016a。下述合成路線中結(jié)構(gòu)式中取代基r1、r2、r5-r7和x的定義同式(i)中r1、r2、r5-r7和x。

14、

15、進一步地，在上述技術(shù)方案中，催化組分中的鎂的粒度分布為20～250μm,通式為mg(or')mm(2-m)·nroh的鹵化鎂醇合物來提供，式中r'為c1～c20的烷基、芳基烷基或芳基；m為鹵素；m為0≤m≤2的整數(shù)；n為0<n<6的小數(shù)或整數(shù)；r為c1～c20的烷基或芳基烷基。

16、mg(or')mm(2-m)+nroh→mg(or′)mm(2-m)·nroh

17、鹵化鎂醇合物中的鹵化鎂選自二氯化鎂、二溴化鎂、氯代甲氧基鎂或氯代乙氧基鎂中的一種；鹵化鎂醇合物中的醇選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇或異丁醇中的一種，優(yōu)選乙醇。

18、進一步地，在上述技術(shù)方案中，鹵化鎂醇合物按照文獻報道合成(us4399054)，以氯化鎂的乙醇合物合成為例，具體合成方法如下：室溫下將24g無水mgcl2、390ml凡士林油、50ml無水乙醇、10ml硅油和2ml司班加入高壓反應(yīng)釜中，在氮氣保護下攪拌加熱至130℃反應(yīng)3小時，使固體完全溶解。之后向釜內(nèi)繼續(xù)充入氮氣并保持1mpa壓力，開出料閥，使釜中混合物通過直徑1.2mm長度3.54米的細管，用己烷洗5次，室溫干燥得到球形mgcl2的乙醇合物載體。

19、催化組分中鈦由通式為tian(or)4-n的化合物提供，式中r為碳原子數(shù)為1～20的烴基；a為鹵素；n＝1～4。具體的化合物如：四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦或三氯一乙氧基鈦提供，優(yōu)選四氯化鈦。

20、本發(fā)明提供催化組分a的制備方法，包括：((1)將球形鹵化鎂醇合物顆粒在-50～20℃加入到鹵化鈦液體中，反應(yīng)10min到5h，鎂與鈦的摩爾比為1:5～1:100；(2)升溫至0～80℃，加入內(nèi)給電子體化合物，鎂與內(nèi)給電子體化合物的摩爾比為2:1～20:1；(3)再升溫至100～150℃，反應(yīng)1～6h；(4)過濾后再加入與步驟(1)相同的鹵化鈦液體，于110～130℃反應(yīng)1～4h，再經(jīng)過濾，洗滌，真空干燥后得到負載型催化劑。

21、優(yōu)選的制備方法為：(1)將球形鹵化鎂醇合物顆粒在-30～0℃加入到鹵化鈦液體中，反應(yīng)1到5h，鎂與鈦的摩爾比為1:10～1:50；(2)升溫至30～60℃，加入內(nèi)給電子體化合物，鎂與內(nèi)給電子體化合物的摩爾比為2:1～12:1；(3)再升溫至110～130℃，反應(yīng)1～4h；(4)過濾后再加入與步驟(1)相同的鹵化鈦液體，于110～130℃反應(yīng)1～2h，再經(jīng)過濾，洗滌，真空干燥后得到負載型催化劑。

22、除了主催化劑外，還有烷基鋁化合物及外給電子體組分；

23、以鈦：鋁：外給電子體化合物的摩爾比計，各組分間的用量為1:5～1000:0～500。

24、進一步地，在上述技術(shù)方案中，烷基鋁化合物為三烷基鋁化合物，優(yōu)選三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁的一種或多種混合物。

25、進一步地，在上述技術(shù)方案中，外給電子體可以根據(jù)需要有選擇地加入。對于需要獲得立構(gòu)規(guī)整性很高(如全同指數(shù)大于99％)的烯烴聚合物，建議加入外給電子體化合物。

26、進一步地，在上述技術(shù)方案中，外給電子體可選擇通式為r”'nsi(or””)4-n的有機硅化合物，式中0≤n≤3的整數(shù)；r”'和r””為相同或不同的烷基、環(huán)烷基或芳基，任選含有雜原子；r也可以為鹵素或氫原子。

27、進一步地，在上述技術(shù)方案中，所述有機硅化合物包括：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷或二(環(huán)丁基甲基)二甲氧基硅烷，優(yōu)選二苯基二甲氧基硅烷。

28、進一步地，在上述技術(shù)方案中，以鈦：鋁：外給電子體化合物之間的摩爾比計，催化劑中各組分間的用量比優(yōu)選為1:25～100:25～300。

29、本發(fā)明所述催化劑用于烯烴聚合，特別是丙烯的均聚合或丙烯與其他烯烴的共聚合時能夠得到很高的全同指數(shù)的聚合物。同時，也不排除適用于生產(chǎn)聚乙烯和乙烯與α-烯烴如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-已烯或1-辛烯的共聚合。

30、用于丙烯聚合時可以采用現(xiàn)有技術(shù)中的各種方法，可以在液相或氣相中進行，也可以在液相和氣相聚合階段組合操作下進行。聚合通常在0～150℃進行，優(yōu)選40～90℃。聚合壓力為0.01～10mpa。能夠起鏈轉(zhuǎn)移劑作用的氫或其他化合物可以用來控制聚合物的分子量。

31、本發(fā)明由于采用特殊結(jié)構(gòu)含雜原子雙環(huán)琥珀酸酯化合物作內(nèi)給電子體，其獨特的電子效應(yīng)使得催化劑的綜合性能優(yōu)良，在用于丙烯(共)聚合時，可以得到令人滿意的聚合產(chǎn)率，而且聚合物的立體定向性高，同時催化劑對氫調(diào)的敏感性也很好，所得聚合物的分子量分布較寬，有利于聚合物不同牌號的開發(fā)。