本實(shí)用新型涉及煤制乙二醇化工領(lǐng)域，尤其涉及一種煤制乙二醇羰化合成系統(tǒng)回收亞硝酸甲酯的系統(tǒng)。

背景技術(shù)：

乙二醇是一種重要的化工原料，主要用作溶劑、防凍劑以及合成聚酯樹(shù)脂等的原料。目前，乙二醇主要采用環(huán)氧乙烷直接水合法制備。由于環(huán)氧乙烷的制備是以乙烯為原料，大量生產(chǎn)主要依賴于石油資源。而我國(guó)總的能源特征為富煤、有氣、少油，因此將煤高效轉(zhuǎn)化為乙二醇等化工原料，減少化工原料對(duì)石油資源的依賴，有利于優(yōu)化能源、資源結(jié)構(gòu)，具有重要的意義。

近幾年來(lái)，隨著煤制乙二醇技術(shù)的逐步成熟，國(guó)內(nèi)興建了一大批煤制乙二醇企業(yè)。據(jù)可靠統(tǒng)計(jì)，未來(lái)幾年內(nèi)，我國(guó)煤制乙二醇的產(chǎn)能將達(dá)到500萬(wàn)噸以上。在煤制乙二醇生產(chǎn)過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生大量的稀硝酸廢液。目前的處理方法為，加入計(jì)量的 NaOH 中和，然后將含有大量硝酸鈉的廢液直接排放，造成水資源的污染。雖然硝酸鹽本身對(duì)人體沒(méi)有危害，但硝酸鹽攝入人體后在還原性細(xì)菌的作用下部分被還原成亞硝酸鹽，亞硝酸鹽容易與血液中的血紅蛋白反應(yīng)形成高鐵血紅蛋白，從而影響血液對(duì)氧的傳輸能力。因此，如何將稀硝酸廢液合理利用，是煤制乙二醇過(guò)程中，關(guān)乎民生飲水安全的重要工程。

將稀硝酸還原為亞硝酸甲酯，可以進(jìn)一步參與到煤制乙二醇的過(guò)程中去，不僅能變廢為寶，提高經(jīng)濟(jì)效益，而且能有效降低含有硝酸鈉廢液的排放，減少對(duì)水資源的污染，同時(shí)減少煤制乙二醇工藝生產(chǎn)過(guò)程中的成本，減少資源浪費(fèi)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本實(shí)用新型的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的煤制乙二醇生產(chǎn)過(guò)程中由于大量硝酸鈉的廢液直接排放而造成水資源的污染的問(wèn)題而提供一種變廢為寶、減少資源浪費(fèi)及水源污染的煤制乙二醇羰化合成系統(tǒng)回收亞硝酸甲酯的系統(tǒng)。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本實(shí)用新型采用了這樣的技術(shù)方案：一種煤制乙二醇羰化合成系統(tǒng)回收亞硝酸甲酯的系統(tǒng)，包括前氣提單元、硝酸還原單元及后氣提單元，所述前氣提單元包括前氣提塔液相預(yù)熱器、前氣提塔及前氣提塔釜液出料離心泵，前氣提塔下端設(shè)置有氣相入口；硝酸還原單元包括硝酸還原液相加熱器及硝酸還原反應(yīng)器，硝酸還原反應(yīng)器上端設(shè)置有氣相入口；后氣提單元包括后氣提塔液相進(jìn)料泵及后氣提塔；所述前氣提塔液相預(yù)熱器通過(guò)前氣提塔的液相入口管道與前氣提塔上端入口連接，前氣提塔下端液相出口連接有前氣提塔釜液出料離心泵，前氣提塔釜液出料離心泵連接至硝酸還原液加熱器上，硝酸還原液加熱器連接在硝酸還原反應(yīng)器的入口處，硝酸還原反應(yīng)器的下端出口連接后氣提塔液相進(jìn)料泵，后氣提塔液相進(jìn)料泵連接在后氣提塔上，后氣提塔的塔頂氣相連接至煤制乙二醇合成系統(tǒng)上。

所述后氣提單元還包括一閃蒸罐，閃蒸罐的液相入口通過(guò)管道連接在硝酸還原反應(yīng)器的液相出口處，閃蒸罐的液相出口處連接后氣提塔液相進(jìn)料泵，后氣提塔液相進(jìn)料泵連接在后氣提塔上。

所述前氣提塔的液相入口管道上設(shè)有溫度調(diào)節(jié)閥，前氣提塔的氣相入口管道上設(shè)有流量調(diào)節(jié)閥。

所述硝酸還原液相加熱器液相出口連接0.5MPa蒸汽管道，在該0.5MPa蒸汽管道上設(shè)有溫度調(diào)節(jié)閥。

所述硝酸還原反應(yīng)器氣相入口管道上設(shè)有流量調(diào)節(jié)閥。

所述閃蒸罐上連接有抽真空設(shè)備，用于閃蒸罐內(nèi)閃蒸的亞酯組分回收至合成系統(tǒng)中，抽真空設(shè)備的入口設(shè)置有壓力調(diào)節(jié)閥，用于穩(wěn)定閃蒸罐壓力。

所述后氣提塔氣相入口管道上設(shè)有流量調(diào)節(jié)閥。

所述前氣提塔規(guī)格為直徑1～2米，高度10～25米，塔板層數(shù)10～30層，塔盤形式為泡罩式、浮閥式或者篩板式。

所述后氣提塔規(guī)格為直徑0.5～2米，高度6～15米，散裝填料高度3～5米，填料類型為拉西環(huán)、鮑爾環(huán)、矩鞍型或者波紋填料。

一種煤制乙二醇羰化合成系統(tǒng)回收亞硝酸甲酯的方法，該方法包括：乙二醇生產(chǎn)過(guò)程中的酯化反應(yīng)液經(jīng)管道被送入前氣提塔液相預(yù)熱器中，預(yù)熱至60～80℃后的液體經(jīng)管道通過(guò)前氣提塔的上端入口進(jìn)入前氣提塔的塔頂進(jìn)行噴淋，與前氣提塔底部補(bǔ)入的氣相在填料層進(jìn)行逆向接觸；接觸后的液體經(jīng)前氣提塔釜液出料離心泵進(jìn)入硝酸還原液相加熱器中，經(jīng)過(guò)加熱后送往硝酸還原反應(yīng)器塔頂，與硝酸還原反應(yīng)器塔頂補(bǔ)入的氣相進(jìn)行順流接觸，50～90℃時(shí)在硝酸還原催化劑床層硝酸與甲醇和氣體一氧化氮還原生成亞硝酸甲酯；生成的亞硝酸甲酯在硝酸還原反應(yīng)器塔釜液相經(jīng)后氣提塔液相進(jìn)料泵送往后氣提塔，與后氣提塔底部補(bǔ)入的氣相在填料層進(jìn)行逆向接觸，氣提后的亞硝酸甲酯通過(guò)氣相出口被送回到煤制乙二醇合成系統(tǒng)中。

生成的亞硝酸甲酯在硝酸還原反應(yīng)器塔釜液相利用壓差被送往閃蒸罐，在閃蒸罐內(nèi)發(fā)生閃蒸的物理過(guò)程；閃蒸罐釜液經(jīng)后氣提塔液相進(jìn)料泵送往后氣提塔。

所述煤制乙二醇酯化反應(yīng)液相量為40～60噸/h，硝酸濃度為1～5wt%。

所述硝酸還原反應(yīng)方程式為。

所述前氣提塔預(yù)熱器采用0.5MPa蒸汽預(yù)熱；所述硝酸還原液相加熱器采用0.5MPa蒸汽加熱。

所述硝酸還原反應(yīng)器內(nèi)熱點(diǎn)溫度優(yōu)選控制為75～90℃。

本實(shí)用新型的技術(shù)方案產(chǎn)生的積極效果如下：本實(shí)用新型的煤制乙二醇羰化合成系統(tǒng)回收亞硝酸甲酯的系統(tǒng)結(jié)合了物理閃蒸、物理氣提、硝酸還原化學(xué)反應(yīng)的一種新型新方法，將酯化反應(yīng)液相中溶解的亞硝酸甲酯氣體先通過(guò)氣提，再將酯化反應(yīng)液相組分硝酸于固定床反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行還原化學(xué)反應(yīng)，在催化劑的作用下，50～90℃將硝酸與甲醇和氣體一氧化氮還原生成亞硝酸甲酯，返回合成系統(tǒng)，最后在酯化反應(yīng)液相送出合成系統(tǒng)之前經(jīng)閃蒸和氣提，將閃蒸和氣提的亞硝酸甲酯返回到煤制乙二醇合成系統(tǒng)中予以補(bǔ)充，減少亞硝酸甲酯通過(guò)溶解在酯化反應(yīng)液相帶出煤制乙二醇合成系統(tǒng)放空，有效將其回收利用，節(jié)約生產(chǎn)成本，提高經(jīng)濟(jì)效益，減少?gòu)U液污染。

本實(shí)用新型的回收亞硝酸甲酯的系統(tǒng)經(jīng)過(guò)試驗(yàn)投產(chǎn)運(yùn)行，極大的解決了煤制乙二醇生產(chǎn)工藝中亞硝酸甲酯消耗大的問(wèn)題，以日產(chǎn)550噸乙二醇為例，減少硝酸排放12噸/天，中和堿液量7.5噸/天，同時(shí)將硝酸進(jìn)行還原為煤制乙二醇工藝中有效氣體組分亞硝酸甲酯，極大程度降低羰化合成系統(tǒng)中補(bǔ)入亞硝酸甲酯的量，根據(jù)計(jì)算每年可節(jié)約成本超過(guò)1400萬(wàn)元。

附圖說(shuō)明

圖1為本實(shí)用新型煤制乙二醇羰化合成系統(tǒng)回收亞硝酸甲酯的系統(tǒng)的連接示意圖。

圖中標(biāo)注為：1.前氣提塔液相預(yù)熱器；2.前氣提塔；3.前氣提塔釜液出料離心泵；4.硝酸還原液相加熱器；5.硝酸還原反應(yīng)器；6.閃蒸罐；7.后氣提塔液相進(jìn)料泵；8.抽真空設(shè)備；9.后氣提塔；10.第一流量調(diào)節(jié)閥；11.第二流量調(diào)節(jié)閥；12.第三流量調(diào)節(jié)閥；13.第一溫度調(diào)節(jié)閥；14. 第二溫度調(diào)節(jié)閥；15.壓力調(diào)節(jié)閥。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例及附圖對(duì)本實(shí)用新型進(jìn)行進(jìn)一步闡述和說(shuō)明。

實(shí)施例一

煤制乙二醇羰化合成系統(tǒng)回收亞硝酸甲酯的系統(tǒng)，如圖1所示，包括前氣提單元、硝酸還原單元及后氣提單元，所述前氣提單元包括前氣提塔液相預(yù)熱器1、前氣提塔2及前氣提塔釜液出料離心泵3，所述前氣提塔上端設(shè)置有氣相出口；硝酸還原單元包括硝酸還原液相加熱器4及硝酸還原反應(yīng)器5，硝酸還原反應(yīng)器上端設(shè)置有氣相入口；后氣提單元包括閃蒸罐6、后氣提塔液相進(jìn)料泵7及后氣提塔9；所述前氣提塔液相預(yù)熱器通過(guò)前氣提塔的液相入口管道與前氣提塔上端入口連接，前氣提塔下端設(shè)置有氣相入口，前氣提塔下端液相出口連接有前氣提塔釜液出料離心泵，前氣提塔釜液出料離心泵連接至硝酸還原液加熱器上，硝酸還原液加熱器連接在硝酸還原反應(yīng)器的入口處，硝酸還原反應(yīng)器的下端出口連接閃蒸罐的液相入口處，閃蒸罐的液相出口處連接后氣提塔液相進(jìn)料泵，后氣提塔液相進(jìn)料泵連接在后氣提塔上，后氣提塔的塔頂氣相連接至煤制乙二醇合成系統(tǒng)上。

所述前氣提塔的液相入口管道上設(shè)有第一溫度調(diào)節(jié)閥13，通過(guò)調(diào)整蒸汽開(kāi)度控制入口溫度恒定。前氣提塔的氣相入口管道上設(shè)有第一流量調(diào)節(jié)閥10，通過(guò)調(diào)整調(diào)節(jié)閥開(kāi)度控制氣提氣量，保證亞酯氣提量的穩(wěn)定，同時(shí)穩(wěn)定合成反應(yīng)氣相組分。

所述硝酸還原液相加熱器采用0.5MPa蒸汽進(jìn)行液相預(yù)熱，在該0.5MPa蒸汽管道上設(shè)有第二溫度調(diào)節(jié)閥14，通過(guò)調(diào)整蒸汽開(kāi)度控制硝酸還原塔頂溫度恒定。

所述硝酸還原反應(yīng)器氣相出口管道上設(shè)有第二流量調(diào)節(jié)閥11。入口管道上設(shè)置流量計(jì)，第二流量調(diào)節(jié)閥與入口管道流量計(jì)采用聯(lián)動(dòng)調(diào)節(jié)方式，設(shè)定入口流量計(jì)范圍為2000～5000Nm3/h，根據(jù)系統(tǒng)負(fù)荷變化進(jìn)行調(diào)整，系統(tǒng)負(fù)荷80%以下時(shí)，流量調(diào)節(jié)范圍2000～3000Nm3/h，負(fù)荷大于80%時(shí)，流量調(diào)節(jié)范圍3000～5000Nm3/h。

所述閃蒸罐上連接有抽真空設(shè)備8，用于閃蒸罐內(nèi)閃蒸的亞酯組分回收至合成系統(tǒng)中，抽真空設(shè)備的入口設(shè)置有壓力調(diào)節(jié)閥15，用于穩(wěn)定閃蒸罐壓力。閃蒸罐壓力控制盡可能低，亞酯閃蒸量更多。所述閃蒸罐壓力控制范圍-10～10KPa，根據(jù)乙二醇生產(chǎn)裝置大小，通過(guò)抽真空設(shè)備8處理量控制閃蒸罐壓力恒定，保證亞酯閃蒸量的穩(wěn)定，同時(shí)穩(wěn)定合成反應(yīng)氣相組分。所述閃蒸罐壓力與真空設(shè)備負(fù)荷采用聯(lián)動(dòng)調(diào)節(jié)。

所述后氣提塔氣相入口管道上設(shè)有第三流量調(diào)節(jié)閥12，通過(guò)調(diào)整調(diào)節(jié)閥開(kāi)度控制氣提氣量，保證亞酯閃蒸量的穩(wěn)定，同時(shí)穩(wěn)定合成反應(yīng)氣相組分。

所述前氣提塔規(guī)格為直徑1～2米，高度10～25米，塔板層數(shù)10～30層，塔盤形式為泡罩式，浮閥式或者篩板式也可以。

所述后氣提塔規(guī)格為直徑0.5～2米，高度6～15米，散裝填料高度3～5米，填料類型為拉西環(huán)，鮑爾環(huán)、矩鞍型或者波紋填料也可以滿足。

所述硝酸還原反應(yīng)器采用煤制乙二醇合成系統(tǒng)循環(huán)氣，其中的硝酸還原催化劑無(wú)需升溫還原和鈍化。

所述硝酸還原反應(yīng)器規(guī)格為直徑1～3米，高度20～30米。

所述前氣提塔和后氣提塔氣相采用純凈一氧化碳。

實(shí)施例二

煤制乙二醇羰化合成系統(tǒng)回收亞硝酸甲酯的方法，該方法包括：乙二醇生產(chǎn)過(guò)程中的酯化反應(yīng)液經(jīng)管道被送入前氣提塔液相預(yù)熱器中，預(yù)熱至60～80℃后的液體經(jīng)管道通過(guò)前氣提塔的上端入口進(jìn)入前氣提塔的塔頂進(jìn)行噴淋，與前氣提塔底部補(bǔ)入的氣相在填料層進(jìn)行逆向接觸，前氣提塔頂含亞硝酸甲酯氣相返回合成系統(tǒng)，作為補(bǔ)充；接觸后的液體經(jīng)前氣提塔釜液出料離心泵進(jìn)入硝酸還原液相加熱器中，經(jīng)過(guò)加熱后送往硝酸還原反應(yīng)器塔頂，與硝酸還原反應(yīng)器塔頂補(bǔ)入的氣相進(jìn)行順流接觸，50～90℃時(shí)在硝酸還原催化劑床層硝酸與甲醇和氣體一氧化氮還原生成亞硝酸甲酯；生成的亞硝酸甲酯在硝酸還原反應(yīng)器塔釜液相利用壓差被送往閃蒸罐，在閃蒸罐內(nèi)發(fā)生閃蒸的物理過(guò)程；閃蒸罐釜液經(jīng)后氣提塔液相進(jìn)料泵送往后氣提塔，與后氣提塔底部補(bǔ)入的氣相在填料層進(jìn)行逆向接觸，氣提后的亞硝酸甲酯通過(guò)氣相出口被送回到煤制乙二醇合成系統(tǒng)中，液相返回甲醇精餾系統(tǒng)循環(huán)使用。

所述煤制乙二醇酯化反應(yīng)液相量為40～60噸/h，硝酸濃度為1～5wt%。

所述硝酸還原反應(yīng)方程式為。

所述前氣提塔預(yù)熱器采用0.5MPa蒸汽預(yù)熱；所述硝酸還原液相加熱器采用0.5MPa蒸汽加熱。

所述硝酸還原反應(yīng)器內(nèi)熱點(diǎn)溫度優(yōu)選控制為75～90℃。

利用實(shí)施例二中的煤制乙二醇羰化合成系統(tǒng)回收亞硝酸甲酯的方法進(jìn)行亞硝酸甲酯回收，記錄了三組生產(chǎn)回收過(guò)程，其中前兩組是針對(duì)單獨(dú)氣提系統(tǒng)做出的數(shù)據(jù)分析，主要說(shuō)明其氣提效果。三組數(shù)據(jù)如下：

第一組各個(gè)階段數(shù)據(jù)：前氣提塔氣量為1000Nm3/h，組分一氧化碳含量99%，亞硝酸甲酯含量為0%，酯化液相流量55噸/h，組分甲醇含量60%，前氣提塔液相預(yù)熱器控制溫度60℃，前氣提塔氣相入口壓力0.35MPa，塔頂氣相出口壓力0.15MPa，得到氣相出口組分分析數(shù)據(jù)為CO含量75%，亞硝酸甲酯含量18%。經(jīng)計(jì)算，前氣提塔氣相出口亞硝酸甲酯量為237.6Nm3/h，也就是從酯化反應(yīng)液相中氣提和閃蒸出來(lái)237.6Nm3/h亞硝酸甲酯氣體。硝酸還原液相加熱器控制塔頂溫度為70℃，硝酸還原反應(yīng)器入口氣量為4000Nm3/h，組分一氧化碳含量40%，亞硝酸甲酯含量6%，液相硝酸含量為3%，得到出口液相分析數(shù)據(jù)硝酸含量0.5%。經(jīng)計(jì)算，硝酸還原轉(zhuǎn)化為亞硝酸甲酯量為489Nm3/h。后氣提塔入口氣量1000Nm3/h，組分一氧化碳含量99%，亞硝酸甲酯含量為0%，后氣提塔氣相入口壓力0.35MPa，塔頂氣相出口壓力0.15MPa，得到氣相出口組分分析數(shù)據(jù)為CO含量95%，亞硝酸甲酯含量3%。經(jīng)計(jì)算，后氣提塔氣相出口亞硝酸甲酯量為31Nm3/h。

第二組各個(gè)階段數(shù)據(jù)：前氣提塔氣量為1000Nm3/h，組分一氧化碳含量99%，亞硝酸甲酯含量為0%，酯化液相流量55噸/h，組分甲醇含量60%，前氣提塔液相預(yù)熱器控制溫度70℃，前氣提塔氣相入口壓力0.35MPa，塔頂氣相出口壓力0.15MPa，得到氣相出口組分分析數(shù)據(jù)為CO含量70%，亞硝酸甲酯含量22%。經(jīng)計(jì)算，前氣提塔氣相出口亞硝酸甲酯量為311Nm3/h，也就是從酯化反應(yīng)液相中氣提和閃蒸出來(lái)311Nm3/h亞硝酸甲酯氣體。硝酸還原液相加熱器控制塔頂溫度為80℃，硝酸還原反應(yīng)器入口氣量為4000Nm3/h，組分一氧化碳含量40%，亞硝酸甲酯含量6%，液相硝酸含量為3%，得到出口液相分析數(shù)據(jù)硝酸含量0.3%。經(jīng)計(jì)算，硝酸還原轉(zhuǎn)化為亞硝酸甲酯量為528Nm3/h。后氣提塔入口氣量2000Nm3/h，組分一氧化碳含量99%，亞硝酸甲酯含量為0%，后氣提塔氣相入口壓力0.35MPa，塔頂氣相出口壓力0.15MPa，得到氣相出口組分分析數(shù)據(jù)為CO含量90%，亞硝酸甲酯含量6%。經(jīng)計(jì)算，后氣提塔氣相出口亞硝酸甲酯量為132Nm3/h。

第三組各個(gè)階段數(shù)據(jù)：前氣提塔氣量為1500Nm3/h，組分一氧化碳含量99%，亞硝酸甲酯含量為0%，酯化液相流量55噸/h，組分甲醇含量60%，前氣提塔液相預(yù)熱器控制溫度70℃，前氣提塔氣相入口壓力0.35MPa，塔頂氣相出口壓力0.15MPa，得到氣相出口組分分析數(shù)據(jù)為CO含量66%，亞硝酸甲酯含量25%。經(jīng)計(jì)算，前氣提塔氣相出口亞硝酸甲酯量為562.5Nm3/h，也就是從酯化反應(yīng)液相中氣提和閃蒸出來(lái)562.5Nm3/h亞硝酸甲酯氣體。閃蒸罐壓力控制為0KPa，氣相出口流量360Nm3/h，氣相分析數(shù)據(jù)，組分亞硝酸甲酯含量為75%。經(jīng)計(jì)算，閃蒸罐硝酸還原液相中閃蒸出亞硝酸甲酯量為270Nm3/h。

本實(shí)用新型通過(guò)上述實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明，而非對(duì)實(shí)用新型保護(hù)范圍的限制，可以理解以上關(guān)于本實(shí)用新型實(shí)施例所描述的技術(shù)方案，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對(duì)本實(shí)用新型進(jìn)行修改或等同替換，以達(dá)到相同的技術(shù)效果；只要滿足實(shí)用需要，都在本實(shí)用新型的保護(hù)范圍之內(nèi)。