本發(fā)明屬于農(nóng)藥
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種取代的苯甲?；h(huán)己二酮類化合物或其互變異構(gòu)體、鹽、制備方法、除草組合物及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：雜草的防治是實(shí)現(xiàn)高效農(nóng)業(yè)過程中一個至關(guān)重要的環(huán)節(jié)，盡管市場上的除草劑種類多樣，例如，專利wo97/46530a1公開了如下通式ⅰ所示的酮類化合物作為除草劑：專利cn1416422a公開了如下通式(ⅰ)所示的取代的苯甲酰基環(huán)己烯酮化合物用作除草劑：但由于市場的不斷擴(kuò)大、雜草的抗性、藥物的使用壽命以及藥物的經(jīng)濟(jì)性等問題以及人們對環(huán)境的日益重視，需要科學(xué)家們不斷研究進(jìn)而開發(fā)出新的高效、安全、經(jīng)濟(jì)以及具有不同作用方式的除草劑品種。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為開發(fā)一種藥性更高、活性譜更廣、安全性更好的藥物活性物，本發(fā)明提供了一種取代的苯甲酰基環(huán)己二酮類化合物或其互變異構(gòu)體、鹽、制備方法、除草組合物及應(yīng)用。本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種取代的苯甲?；h(huán)己二酮類化合物或其互變異構(gòu)體、鹽，如通式i所示：式中，r1r2n代表其中，het選自三至八元雜環(huán)，該環(huán)上除含有c和1-位上的n原子外，還含有0-3個以下原子或基團(tuán)作為環(huán)的組成部分：o、nrb、s、so、so2、c＝o、c＝nrb或c＝norb，且當(dāng)c＝o、c＝nrb或c＝norb在2-位時，3-位不能為n或s；rb選自氫、c1～6烷基、鹵代c1～6烷基、c2～6烯基、鹵代c2～6烯基、c1～6烷氧基c1～6烷基、鹵代c1～6烷氧基c1～6烷基、c1～6烷基羰基、鹵代c1～6烷基羰基、c1～6烷基磺?；?、c1～6烷氧基羰基、c1～6烷氨基羰基、c1～6烷基羰基c1～6烷基、c1～6烷氧基羰基c1～6烷基、c1～6烷氨基羰基c1～6烷基、未取代的或被1-3個獨(dú)立選自鹵素、硝基、氰基、c1～6烷基、鹵代c1～6烷基、c1～6烷氧基、鹵代c1～6烷氧基、c1～6烷基羰基中的基團(tuán)所取代的芳基、雜芳基、芳基羰基、雜芳基羰基、芳基磺?；?、芳甲基、雜芳基甲基；ra選自以下基團(tuán)中的一個或多個基團(tuán)：氫、鹵素、氰基、硝基、羥基、羧基、氨基、c1-c6烷基磺?；?、c1～6烷基、鹵代c1～6烷基、c2～6烯基、鹵代c2～6烯基、c1～6烷氧基、鹵代c1～6烷氧基、c1～6烷氨基、c2～6烯氧基、鹵代c2～6烯氧基、c2～6烯氨基、鹵代c2～6烯氨基、c1～6烷基羰基、鹵代c1～6烷基羰基、c1～6烷氧基羰基、c1～6烷氨基羰基、c1～6烷氧基c1～6烷基、鹵代c1～6烷氧基c1～6烷基、c1～6烷基羰基氧基c1～6烷基、c1～6烷氧基c1～6烷氧基、鹵代c1～6烷氧基c1～6烷氧基、c1～6烷氧基羰基c1～6烷氧基、c1～6烷基羰基氧基、鹵代c1～6烷基羰基氧基、c1～6烷基羰基氨基、c1～6烷基磺?；趸?、c1～6烷基磺?；被?、c1～6烷基羰基c1～6烷氧基、未取代的或被1-3個獨(dú)立選自鹵素、硝基、氰基、c1～6烷基、鹵代c1～6烷基、c1～6烷氧基、c1～6烷基羰基中的基團(tuán)所取代的芳基、雜芳基、芳基羰基氧基、芳基磺?；趸?、芳甲基氧基、雜芳基甲基氧基、芳基羰基氨基、芳基磺?；被⒎技谆被螂s芳基甲基氨基；或者r1、r2分別代表氫，含有或沒有鹵素取代的含0～4個雜原子的c1～8烷基、c1～8烯基或c1～8炔基，含有或沒有鹵素取代的含0～4個雜原子的c1～4酰基，未取代或被選自鹵素、含有或沒有鹵素取代的含0～4個雜原子的c1～4烷基中的一個或多個基團(tuán)所取代的c3～6環(huán)烷基；r代表其中，r11選自氫、c1-c6烷基、c3-c6環(huán)烷基、c1-c6烷氧基、c1-c6烷氧基c1-c6烷基、c1-c6烷基羰基、c1-c6烷氧基羰基、c1-c6烷硫基、含有或沒有鹵素取代的6-10元芳基、含有或沒有鹵素取代的含1-3個o、s、n雜原子的5-10元雜芳基，n＝0-6；y選自c、n、o或s；z選自c、n、o、s、so、so2或c＝o；或者當(dāng)n＝2、且z和/或y選自c時，位于不同c原子上的兩個r11連接成ch2、(ch2)2、(ch2)3、(ch2)4、(ch2)5、(ch2)6、o、o(ch2)2o、o(ch2)3o、o(ch2)4o、s(ch2)2s或s(ch2)3s；或者當(dāng)n＝2時，位于同c原子上的兩個r11連接成如下基團(tuán)：(ch2)2、(ch2)3、(ch2)4、(ch2)5、(ch2)6、o、o(ch2)2o、o(ch2)3o、o(ch2)4o、s(ch2)2s或s(ch2)3s；r12選自-or13或-sr13，其中，r13選自氫、c1-c6烷基、c1-c6烷基羰基、c1-c6烷基磺?；2-c6烯基、鹵代c2-c6烯基、c2-c6炔基、c1-c6烷氧基羰基c1-c6烷基、c1-c6烷氨基羰基c1-c6烷基、未取代的或被1-3個獨(dú)立選自鹵素、硝基、氰基、c1-c6烷基、鹵代c1-c6烷基、c1-c6烷氧基或鹵代c1-c6烷氧基中的基團(tuán)所取代的芳基、芳甲基、芳基羰基、芳基磺?；㈦s芳基、雜芳基羰基或芳基羰基甲基。優(yōu)選地，het選自4～8元內(nèi)酰胺基、咪唑基、吡唑基，ra選自c1～4烷基、c1～4烷氧基、硝基、鹵素、氰基、氨基、c1～6烷氨基、c1～6烷基磺?；械囊粋€或多個基團(tuán)；或者r1、r2中的一個代表含有或沒有鹵素取代的含0～4個o、s、n的c1～4?；?；另一個代表氫，含有或沒有鹵素取代的含0～4個o、s、n的c1～8烷基、c1～8烯基或c1～8炔基，未取代或被選自鹵素、含有或沒有鹵素取代的含0～4個雜原子的c1～4烷基中的一個或多個基團(tuán)所取代的c3～6環(huán)烷基；當(dāng)n＝2、且z和/或y選自c時，位于不同c原子上的兩個r11連接成ch2、(ch2)2、(ch2)3、(ch2)4、(ch2)5、(ch2)6、o、o(ch2)2o、o(ch2)3o、o(ch2)4o、s(ch2)2s或s(ch2)3s；或者當(dāng)n＝2時，位于同c原子上的兩個r11連接成如下基團(tuán)：(ch2)2、(ch2)3、(ch2)4、(ch2)5、(ch2)6、o、o(ch2)2o、o(ch2)3o、o(ch2)4o、s(ch2)2s或s(ch2)3s。更優(yōu)選地，het選自丁內(nèi)酰胺基、戊內(nèi)酰胺基、己內(nèi)酰胺基、庚內(nèi)酰胺基、哌嗪酮基、嗎啉酮基、硫代嗎啉酮基、咪唑基、吡唑基，ra選自氟、氯、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、硝基、氰基、氨基、c1～6烷氨基、c1-c6烷基磺?；械囊粋€或多個基團(tuán)；或者r1代表乙?；?、氟乙?；?、二氟乙酰基、三氟乙?；?、甲氧乙?；?、乙氧乙?；?、甲氧丙?；?、乙氧丙酰基，r2代表氫或者未取代或被選自氟、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲氧乙氧基中的一個或多個基團(tuán)所取代的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、環(huán)丙基；當(dāng)n＝2、且z和/或y選自c時，位于不同c原子上的兩個r11連接成ch2、(ch2)2、(ch2)3、o、o(ch2)2o、o(ch2)3o、s(ch2)2s或s(ch2)3s；或者當(dāng)n＝2時，位于同c原子上的兩個r11連接成如下基團(tuán)：(ch2)2、(ch2)3、o、o(ch2)2o、o(ch2)3o、s(ch2)2s或s(ch2)3s。進(jìn)一步優(yōu)選地，r選自下式所示的基團(tuán)之一：r11選自氫、c1-c6烷基、c3-c6環(huán)烷基、c1-c6烷氧基、c1-c6烷氧基c1-c6烷基、c1-c6烷基羰基、c1-c6烷氧基羰基、c1-c6烷硫基、含有或沒有鹵素取代的6-10元芳基、含有或沒有鹵素取代的含1-3個o、s、n雜原子的5-10元雜芳基，n＝0-6；r12選自羥基、c1-c3烷氧基、c1-c3烷基羰基氧基、c1-c3烷基磺?；趸?、c2-c4烯氧基、鹵代c2-c4烯氧基、未取代的或被1-3個獨(dú)立選自氟、氯、溴、硝基、氰基、甲基、三氟甲基、甲氧基或三氟甲氧基中的基團(tuán)所取代的苯氧基、芐基氧基、苯硫基、芐基硫基、苯甲酰氧基、苯磺酰基氧基、苯甲?；籽趸?、含1-3個o、s、n雜原子的5-10元雜芳基氧基或含1-3個o、s、n雜原子的5-10元雜芳基羰基氧基。所述的鹽為鉀鹽、鈉鹽、銨鹽、鈣鹽、吡啶鹽或膽堿鹽。上面給出的通式化合物的定義中，匯集所用術(shù)語定義如下：所述的芳基為6-10元芳基，包括苯基或萘基等；所述的雜芳基是含有1-3個o、s、n雜原子的5-10元雜芳基，例如吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、噻唑基、噁唑基、異噁唑基、咪唑基、三唑基、惡二唑基、噻二唑基、噠嗪基、三嗪基、喹啉基、喹喔啉基、吲哚基、苯并三唑基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、異喹啉基、四氫喹啉基等。在本發(fā)明的化合物中，由于烯醇互變等可以存在多種互變異構(gòu)體，本發(fā)明包括所有互變異構(gòu)體及其任何比例的混合物。所述的鹽為農(nóng)藥學(xué)上可接受的鹽，較佳的為本類化合物與化學(xué)上可接受的酸進(jìn)行反應(yīng)制得的酸加成鹽，或者其中具有酸性基團(tuán)的化合物和堿性化合物反應(yīng)生成的鹽。其中，所述的酸較佳的選自無機(jī)酸(如鹽酸、硫酸、磷酸或氫溴酸等)和有機(jī)酸(如草酸、馬來酸、富馬酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸或苯甲酸等)；所述的堿性化合物較佳的選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉或碳酸氫鉀等。上述藥學(xué)上可接受的鹽容易分離，可采用常規(guī)分離方法提純，如溶劑萃取、稀釋、重結(jié)晶、柱色譜和制備薄層色譜等。一種制備所述取代的苯甲酰基環(huán)己二酮類化合物或其互變異構(gòu)體、鹽的方法，其包括以下步驟：(1)使用如通式ii所示的化合物與化合物進(jìn)行反應(yīng)，制備如通式i-1所示的化合物；(2)將如通式i-1所示的化合物與化合物r13x或r13s-m進(jìn)行反應(yīng)，制得如通式i-2所示的化合物；其中，x代表鹵素、羥基，m代表堿金屬或堿土金屬(優(yōu)選na、li、k、ca、mg等)，反應(yīng)方程式如下：所述步驟(1)在非質(zhì)子性溶劑中、堿和催化劑的作用下進(jìn)行。所述步驟(2)中與r13x反應(yīng)時在非質(zhì)子性溶劑中、堿的作用下進(jìn)行，與r13s-m反應(yīng)時在非質(zhì)子性溶劑中、堿和活化劑的作用下進(jìn)行。反應(yīng)溫度均為-30℃-180℃，優(yōu)選-5℃-90℃。其中，當(dāng)x代表羥基時，反應(yīng)中需加入脫水劑，如氯化亞砜、dcc或cdi等。所述溶劑為二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙腈、甲苯、四氫呋喃、1,4-二氧六環(huán)、乙酸乙酯等非質(zhì)子性溶劑中的一種或兩種以上的組合，優(yōu)選二氯甲烷、1,2-二氯乙烷或甲苯。所述堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、三乙胺、dipea或dbu，優(yōu)選三乙胺或碳酸鉀。所述催化劑為丙酮氰醇。所述活化劑為甲磺酰氯、對甲苯磺酰氯、三甲基氯硅烷、三氟乙酰氯、三氟乙酸酐、三氟甲磺酰氯、等，用于活化環(huán)己二酮上的羰基使其易與其他試劑發(fā)生反應(yīng)。一種除草組合物，含有所述的取代的苯甲酰基環(huán)己二酮類化合物或其互變異構(gòu)體、鹽中的至少一種作為活性組分。所述活性組分的重量百分含量為0.1-99％。一種控制有害植物的方法，包括將除草有效量的所述的取代的苯甲?；h(huán)己二酮類化合物或其互變異構(gòu)體、鹽中的至少一種或所述的除草組合物使用在植物上或者有害植物區(qū)域。所述的取代的苯甲?；h(huán)己二酮類化合物或其互變異構(gòu)體、鹽中的至少一種或所述的除草組合物在控制雜草上的應(yīng)用。將所述的取代的苯甲?；h(huán)己二酮類化合物或其互變異構(gòu)體、鹽用于防除有用作物中的雜草。所述有用作物為轉(zhuǎn)基因作物或者基因組編輯技術(shù)處理過的作物。對于許多經(jīng)濟(jì)上重要的單子葉和雙子葉有害植物，本發(fā)明的式i化合物具有突出的除莠活性。本發(fā)明的活性物質(zhì)也對于多年生雜草有效，這些雜草從根莖、根狀莖、或其它的多年生的器官上生長出來，很難控制。關(guān)于這點(diǎn)，是否在播種前、萌發(fā)前或萌發(fā)后使用該物質(zhì)一般不重要。特別提及本發(fā)明化合物可以控制的單子葉和雙子葉雜草群的代表例子，沒有限制到的確定的物種?；钚晕镔|(zhì)有效作用的雜草物種的例子包括單子葉植物：一年生燕麥屬、黑麥、草屬、看麥娘屬、法拉里斯、稗、馬唐屬、狗尾草屬和莎草屬，和多年生的冰草屬、狗牙根屬、白茅屬和高粱屬、以及多年生的莎草屬。關(guān)于雙子葉雜草物種，其作用可以擴(kuò)展到的物種例如一年生的豬殃殃屬、堇菜屬、婆婆納屬、野芝麻屬、繁縷屬、莧屬、白芥屬、番薯屬、黃花稔屬、母菊屬和苘麻屬，和多年生雜草旋花屬、薊屬、酸模屬和艾屬。本發(fā)明活性物質(zhì)在水稻播種這種待定條件下有效控制有害植物，例如稗、慈姑屬、澤瀉屬、荸薺屬、蔗草和莎草屬。如果將本發(fā)明化合物在萌芽前施用于土壤表面，可以在雜草長出前完全預(yù)防雜草的秧苗，或在雜草長出子葉時就停止生長，最后在三到四星期之后完全死亡。本發(fā)明化合物特別抗下述植物的活性優(yōu)良，阿皮拉草、小野芝麻、卷莖蓼、繁縷、長春藤葉婆婆納、阿拉伯婆婆納、三色堇和莧、豬殃殃屬和地膚。雖然本發(fā)明化合物對于單子葉和雙子葉的雜草具有優(yōu)良的除莠活性，但對于重要的經(jīng)濟(jì)類作物植物，例如小麥、大麥、黑麥、稻子、玉米、甜菜、棉花和大豆卻根本沒有損害，或者是損害是微不足道的。特別是和谷類作物相容得很好，例如小麥、大麥和玉米，特別是小麥。因此，本發(fā)明化合物非常適于有選擇地控制在農(nóng)用作物或觀賞植物中的無用植物。由于它們的除莠性質(zhì)，在已知或?qū)⒁霈F(xiàn)的遺傳工程的植物耕種中，這些活性物質(zhì)可以用于控制有害植物。轉(zhuǎn)基因植物通常具有優(yōu)越的性狀，例如對特定殺蟲劑特別是特定除草劑的抵抗力，對植物病害或植物病害的致病微生物的抵抗力，例如特定的昆蟲或真菌、細(xì)菌或病毒的微生物。其它的特別性狀與產(chǎn)品的下述條件有關(guān)，例如，數(shù)量、質(zhì)量、貯存穩(wěn)定性、組分和特殊的成分。如此，已經(jīng)知道獲得的轉(zhuǎn)基因植物產(chǎn)品具有增加的淀粉含量或改進(jìn)的淀粉質(zhì)量或不同的脂肪酸成份。本發(fā)明的式i化合物或其鹽優(yōu)選用于，經(jīng)濟(jì)上重要的轉(zhuǎn)基因的作物和觀賞植物，例如谷類，例如小麥、大麥、黑麥、燕麥、粟、稻子、木薯和玉米、或用于甜菜、棉花、大豆、油菜籽、馬鈴薯、番茄、豌豆及其他蔬菜類植物的耕種。式i化合物優(yōu)選用于有用植物耕種的除草劑，這些植物具有抗藥性或通過遺傳工程對除草劑的毒害作用具有抗藥性。傳統(tǒng)的繁育具有比已知植物具有改進(jìn)形狀植物的方法包括，例如傳統(tǒng)的交配方法和突變株繁育。換句話說，可以借助于遺傳工程的方法(參見，例如ep-0221044a，ep-0131624a)來得到具有改進(jìn)性狀的新植物。例如，已經(jīng)描述了幾個方法：-為了改進(jìn)植物中的淀粉合成，利用遺傳工程改變作物植物(例如wo92/11376，wo92/14827，wo91/19806)；-對特定的除草劑具有抗性的轉(zhuǎn)基因作物植物，對草丁膦除草劑(例如ep-0242236a，ep-0242246a)或?qū)Σ莞熟㈩惓輨?wo92/00377)，或?qū)酋ｋ孱惓輨?ep-0257993a，us-5013659a)；-例如棉花的轉(zhuǎn)基因作物植物，它能夠產(chǎn)生蘇蕓金桿菌毒素(bt毒素)，這種毒素可以防御特定害蟲對植物的侵害(ep-0142924a，ep-0193259a)；-具有改進(jìn)的脂肪酸成份的轉(zhuǎn)基因作物植物(wo91/13972)。已經(jīng)知道許多能夠制備具有改進(jìn)性狀轉(zhuǎn)基因植物分子生物技術(shù)(參見，例如sambrook等，1989，分子擴(kuò)增，實(shí)驗(yàn)手冊第二版，美國冷泉港實(shí)驗(yàn)室出版，冷泉港，紐約；或winnacker“geneundklone”[基因和克隆]，vchweinheim，第二版1996或christou，“植物科學(xué)的趨勢”1(1996)423-431))。為了實(shí)現(xiàn)遺傳工程的操作，可能將核酸分子引入質(zhì)粒，通過dna序列的重組，發(fā)生突變或序列改變。利用上述的標(biāo)準(zhǔn)方法，例如可以交換底物、除去部分序列或增加自然的或合成的序列。為了將dna片段互相連接，有可能在片段上附帶有結(jié)合體或連接體?？梢杂孟率龇椒ㄖ苽浣档突钚缘幕虍a(chǎn)品的植物細(xì)胞，例如通過表達(dá)至少一種適當(dāng)?shù)姆戳x-rna、正義-rna來達(dá)到共抑制的效果，或通過表達(dá)至少一種適當(dāng)構(gòu)造的核糖酶，它特定裂解上述基因產(chǎn)品的轉(zhuǎn)錄產(chǎn)物。為此目的，有可能使用包含基因產(chǎn)物全部編碼序列的dna分子，包括有可能存在的任何旁側(cè)序列，和使用包含僅僅一部分編碼序列的dna分子，這些部分必須足夠長以達(dá)到在細(xì)胞中反義的效果。也可以使用與基因產(chǎn)物編碼序列具有高度同源性但不完全相同的序列。當(dāng)在植物中表達(dá)核酸分子時，合成的蛋白質(zhì)可以在任何期望的植物細(xì)胞室中定位。然而為了在特定的室定位，有可能例如將編碼區(qū)和dna序列連接，以確保在特定位置定位。這些序列為本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員已知的(參見，例如braun等，emboj.11(1992)3219-3227；wolter等，proc.natl.acad.sci.usa85(1988)，846-850；sonnewald等plantj.1(1991)，95-106)。利用已知的技術(shù)可以將轉(zhuǎn)基因植物細(xì)胞重組到整個植物上。轉(zhuǎn)基因植物可以為任何期望的植物品種，即單子葉和雙子葉植物。用這樣的方式，通過超表達(dá)、禁止或抑制同源(＝自然的)基因或基因序列，或通過異種的(＝外部的)基因或者基因序列的表達(dá)，有可能獲得改進(jìn)性狀的轉(zhuǎn)基因植物。當(dāng)在轉(zhuǎn)基因的作物上使用本發(fā)明的活性物質(zhì)時，除了具有在其它作物上可觀察到的抑制有害植物的效果外，經(jīng)常在相應(yīng)的轉(zhuǎn)基因作物上會有特殊的效果，例如可以改進(jìn)或擴(kuò)大控制雜草的范圍，改進(jìn)應(yīng)用時的施用量，優(yōu)選轉(zhuǎn)基因作物的抗藥性和除草劑的性能很好的結(jié)合，并且轉(zhuǎn)基因的作物植物的生長和產(chǎn)率的影響。因此本發(fā)明也提供了所述化合物的用途，作為除草劑控制轉(zhuǎn)基因作物植物中的有害植物。另外本發(fā)明化合物可以明顯調(diào)節(jié)作物植物的生長。通過調(diào)節(jié)參與植物代謝，使用這些化合物定向控制植物的組分和促進(jìn)收獲，例如使植物干化和矮化生長。而且它們也適于調(diào)節(jié)和抑制不希望的植物生長，而不破壞作物的生長。抑制植物的生長在許多單子葉植物和雙子葉植物作物中起著非常重要的作用，因?yàn)檫@樣可以減少或完全預(yù)防倒伏?？梢允褂靡话愕闹苿﹣響?yīng)用本發(fā)明的化合物，可使用可濕性粉劑、濃縮乳劑、可噴灑的溶液、粉末或顆粒。這樣本發(fā)明也提供了包括式i化合物的除草劑組合物。根據(jù)通常的生物學(xué)和/或化學(xué)的物理參數(shù)，可以用多種方式配制式i化合物。適合的制劑選擇實(shí)例為：可濕性粉劑(wp)、水溶性的粉末(sp)、水溶性的濃縮物、濃縮乳劑(ec)、例如油在水中分散和水在油中分散的乳劑(ew)、可噴灑溶液、懸浮劑濃縮物(sc)、可分散油懸浮劑(od)、以油或水為稀釋劑的懸浮液、可混溶油的溶液、粉末(dp)、膠囊懸浮液(cs)、包核(seeddressing)組合物、用于撒播和土壤施藥的顆粒、噴射顆粒、涂覆顆粒和吸收顆粒，水中可分散的顆粒(wg)、水溶性的顆粒(sg)、ulv(超低容量)配方、微囊和蠟制品。這些單個的制劑類型為已知的，在下述文獻(xiàn)中有描述，例如winnacker-küchler，“chemischetechonologie”[化學(xué)工藝]，第7卷，c.hauserverlagmunich，第4版1986；wadevanvalkenburg，“pesticideformulations”，marceldekker，n.y.，1973；k.martens，“spraydrying”手冊，第3版1979，g.goodwinltd.london。必要的制劑助劑，例如惰性物質(zhì)、表面活性劑、溶劑及其它添加劑同樣為已知的，并在下述文件中描述，例如watkins的“粉末稀釋劑殺蟲劑和載體手冊”，第二版，darland書caldwelln.j.；h.v.01phen“粘土膠體化學(xué)的入門”，第二版，j.wiley和sons，n.y.；c.marsden的“溶劑指南”第二版，interscience，n.y.1963；mccutcheon的“洗滌劑和乳化劑年報”，mc發(fā)行公司，ridgewoodn.j.；sisley和wood，“表面活性劑百科全書”，化學(xué)出版公司，n.y.1964；的[環(huán)氧乙烷加成物表面活性劑]，wiss.verlagagesell.stuttgart1976；winnacker-küchler的“chemischetechnologie”[化學(xué)工藝]，第7卷，c.hauserverlagmunich，第4版1986?？蓾裥苑蹌┠芫鶆虻乜煞稚⒃谒?，除了活性物質(zhì)，還包括稀釋劑或惰性物質(zhì)、離子和非離子型表面活性劑(潤濕劑、分散劑)，例如聚乙氧基烷基酚、聚乙氧基脂肪醇、聚氧乙基脂肪族胺、脂肪醇聚二醇醚硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基苯基磺酸鹽、木質(zhì)磺酸鈉、2,2’-二萘甲烷-6,6’-二磺酸鈉、二丁基萘磺酸鈉或油酰甲基?；撬徕c。為了制備可濕性粉劑，將除草劑的活性物質(zhì)細(xì)磨，例如使用常用的儀器，如用錘磨機(jī)、風(fēng)扇磨碎機(jī)和噴氣式磨碎機(jī)，同時或順序混入助劑。將活性物質(zhì)溶解在有機(jī)溶劑中制備濃縮乳劑，溶劑例如丁醇、環(huán)己酮、二甲基甲酰胺、二甲苯或較高沸點(diǎn)的芳族化合物或碳?xì)浠衔锘蛉軇┑幕旌衔?，并再加入一種或多種離子的和/或非離子型表面活性劑(乳化劑)?？梢允褂玫娜榛瘎┑睦訛槔缡榛交撬徕}的烷基芳基磺酸鈣，或非離子乳化劑，例如脂肪酸聚二醇酯、烷基芳香基聚二醇醚、脂肪醇聚二醇醚、氧化丙烯-環(huán)氧乙烷縮合產(chǎn)物、烷基聚醚、例如山梨糖醇酐脂肪酸酯的山梨聚糖酯，或例如聚氧化乙烯山梨糖醇酐脂肪酯的聚氧化乙烯山梨聚糖酯。將活性物質(zhì)和細(xì)碎的固態(tài)物質(zhì)研磨得到粉末，固態(tài)物質(zhì)例如滑石、如高嶺土、皂土和葉蠟石的天然粘土、或硅藻土。以水或油為基底的懸浮液可以通過下述方法制備，例如利用商業(yè)上通用的玻珠研磨機(jī)進(jìn)行濕磨，加入或不加入上述另一個制劑類型的表面活性劑。制備例如水包油乳化劑(ew)的乳劑，可以使用含水的有機(jī)溶劑，使用攪拌器、膠體研磨器和/或靜態(tài)混合器，如果需要，加入如上所述另一個制劑類型的表面活性劑。用下述方法制備顆粒劑，將活性物質(zhì)噴到吸附物上，使用惰性物料顆?；?qū)⒒钚晕镔|(zhì)濃縮到例如沙、高嶺石載體的表面，通過粘合劑將惰性物料?；?，粘合劑例如聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉或礦物油。可以用制備肥料顆粒劑的方法將合適的活性物質(zhì)粒化，如果需要可以混有肥料。使用通常的方法制備水懸浮顆粒劑，例如噴灑-干燥，流化床造粒、磨盤造粒、使用高速混合機(jī)混合，并在無固體惰性物料的情況下擠壓。關(guān)于使用磨盤、流化床、擠壓機(jī)和噴涂顆粒劑的制備方法，參見下述工藝，例如“spraydrying手冊”第三版1979，g.goodwin有限公司，倫敦；j.e.browning，“agglomeration”，化學(xué)和工程1967，147ff頁；“perry’s化學(xué)的工程師手冊”，第五版，mcgraw-hill，紐約1973，8-57頁。如果要知道關(guān)于作物保護(hù)產(chǎn)品的制劑，參見例如，g.c.klingman,“weedcontrolasascience”，johnwiley和sons公司，紐約，196181-96頁和j.d.freyer，s.a.evans“雜草防除手冊”，第五版，blackwellscientificrublications，牛津大學(xué)1968，101-103頁。農(nóng)用化學(xué)品制劑通常包含按重量計0.1到99％，特別是0.1到95％的活性物質(zhì)式i。可濕性粉劑中活性物質(zhì)的濃度為，按重量計例如從大約10到99％，通常的制劑組分構(gòu)成按重量計剩余量到100％?；钚晕镔|(zhì)在濃縮乳劑中的濃度按重量計可以為大約1到90％，優(yōu)選5到80％。粉末制劑包含按重量計1到30％的活性物質(zhì)，通常優(yōu)選按重量計5到20％的活性物質(zhì)，然而可噴灑的溶液包含按重量計大約0.05到80％，優(yōu)選2到50％的活性物質(zhì)。關(guān)于水懸浮顆粒劑中活性物質(zhì)的含量，主要根據(jù)活性物質(zhì)為液體還是固態(tài)，和造粒時使用的助劑、填料等等。水懸浮顆粒劑中活性物質(zhì)的含量例如按重量計在1到95％之間，優(yōu)選按重量計在10到80％之間。另外所述的活性物質(zhì)的制劑可以包括增粘劑、潤濕劑、分散劑、乳化劑、滲透劑、防腐劑、防凍劑、溶劑、填料、載體、著色劑、消泡劑、蒸發(fā)抑制劑和通常在所有情況下都常用的ph和粘度調(diào)節(jié)劑。以這些制劑為基礎(chǔ)，也可能和其他殺蟲劑活性物質(zhì)例如殺蟲劑、殺螨劑、除草劑和殺菌劑混合，也可以和安全劑、肥料和/或植物生長調(diào)節(jié)劑混合，混合方式可以為預(yù)先混合好的或灌裝混合。在混配制劑或桶混制劑中，可以和本發(fā)明的活性物質(zhì)混合的合適的活性物質(zhì)為，例如《世界農(nóng)藥新品種技術(shù)大全》，中國農(nóng)業(yè)科學(xué)技術(shù)出版社，2010.9和這里引用的文獻(xiàn)中的已知物質(zhì)。例如以下提到的除草劑活性物質(zhì)可以和式i混合物混合，(備注：化合物的名稱，或者為根據(jù)國際標(biāo)準(zhǔn)化組織(iso)的普通名稱，或者為化學(xué)名稱，適當(dāng)?shù)臅r候有代號)：乙草胺、丁草胺、甲草胺、異丙草胺、異丙甲草胺、精異丙甲草胺、丙草胺、毒草胺、克草胺、萘丙酰草胺、r-左旋萘丙酰草胺、敵稗、苯噻酰草胺、雙苯酰草胺、吡氟酰草胺、殺草胺、氟丁酰草胺、溴丁酰草胺、二甲噻草胺、高效二甲噻草胺、乙氧苯草胺、氟噻草胺、甲氧噻草胺、吡草胺、異惡草胺、高效麥草伏甲酯、高效麥草伏丙酯、二丙烯草胺、烯草胺、丁酰草胺、環(huán)丙草胺、氟磺酰草胺、庚酰草胺、異丁草胺、丙炔草胺、特丁草胺、二甲苯草胺、二甲草胺、落草胺、三甲環(huán)草胺、氯甲酰草胺、炔苯酰草胺、戊酰苯草胺、卡草胺、新燕靈、三環(huán)賽草胺、丁烯草胺、牧草胺、芐草胺、醌萍胺、苯氟磺胺、萘丙胺、乙酰甲草胺、萘草胺、噻草胺、吡氰草胺、苯草多克死、草克樂、氯酞亞胺、丁脒胺、氟吡草胺、莠去津、西瑪津、撲草凈、氰草凈、西草凈、莠滅凈、撲滅津、異丙凈、氟草凈、特丁凈、特丁津、三嗪氟草胺、環(huán)丙津、甘撲津、草達(dá)津、撲滅通、西瑪通、疊氮凈、敵草凈、異戊乙凈、環(huán)丙青津、滅莠津、另丁津、仲丁通、特丁通、甲氧丙凈、氰草凈、抑草津、可樂津、莠去通、滅草通、甘草津、三聚氰酸、indaziflam、綠磺隆、甲磺隆、芐嘧磺隆、氯嘧黃隆、苯磺隆、噻磺隆、吡嘧黃隆、甲基二磺隆、甲基碘磺隆鈉鹽、甲酰氨基嘧磺隆、醚磺隆、醚苯磺隆、甲嘧磺隆、煙嘧磺隆、胺苯磺隆、酰嘧磺隆、乙氧嘧磺隆、環(huán)丙嘧磺隆、砜嘧磺隆、四唑嘧磺隆、啶嘧黃隆、單嘧磺隆、單嘧磺酯、氟唑磺隆、氟啶嘧磺隆、氟吡嘧磺隆、環(huán)氧嘧磺隆、唑吡嘧磺隆、氟嘧磺隆、丙苯磺隆、三氟丙磺隆、磺?；锹?、三氟啶磺隆、氟胺磺隆、三氟甲磺隆、甲磺隆鈉鹽、氟吡磺隆、甲硫嘧磺隆、嘧苯胺磺隆、propyrisulfuron(丙嗪嘧磺隆)、嗪吡嘧磺隆、三氟羧草醚、氟磺胺草醚、乳氟禾草靈、乙羧氟草醚、乙氧氟草醚、草枯醚、苯草醚、氯氟草醚乙酯、甲羧除草醚、三氟甲草醚、甲氧除草醚、三氟硝草醚、氟化除草醚、氟呋草醚、除草醚、甲草醚、二甲草醚、氟酯肟草醚、氟草醚酯、halosafen、綠麥隆、異丙隆、利谷隆、敵草隆、莎撲隆、氟草隆、苯噻隆、甲基苯噻隆、芐草隆、磺噻隆、異惡隆、特丁噻草隆、炔草隆、氯溴隆、甲基殺草隆、酰草隆、甲氧殺草隆、溴谷隆、甲氧隆、綠谷隆、滅草隆、環(huán)草隆、非草隆、氟硫隆、草不隆、枯草隆、草完隆、異草完隆、環(huán)莠隆、噻氟隆、丁噻隆、枯莠隆、對氟隆、甲胺噻唑隆、隆草特、三甲異脲、惡唑隆、monisouron、anisuron、methiuron、chloreturon、四氟隆、甜菜寧、甜菜寧-乙酯、甜菜安、磺草靈、特草靈、燕麥靈、苯胺靈、氯苯胺靈、二氯芐草酯、滅草靈、氯炔靈、carboxazole、chlorprocarb、fenasulam、bcpc、cppc、carbasulam、丁草特、禾草丹、滅草猛、禾草特、野麥畏、哌草丹、禾草畏、稗草丹、環(huán)草敵、燕麥敵、菌達(dá)滅、乙硫草特、坪草丹、克草猛、芐草丹、仲草丹、硫烯草丹、草滅散、isopolinate、methiobencarb、2,4-滴丁酯、2甲4氯鈉、2,4-滴異辛酯、2甲4氯異辛酯、2,4-滴鈉鹽、2,4-滴二甲胺鹽、2甲4氯乙硫酯、2甲4氯、2,4-滴丙酸、高2,4-滴丙酸鹽、2,4-滴丁酸、2甲4氯丙酸、2甲4氯丙酸鹽、2甲4氯丁酸、2,4,5-涕、2,4,5-涕丙酸、2,4,5-涕丁酸、2甲4氯胺鹽、麥草畏、抑草蓬、伐草克、賽松、三氯苯酸、氨二氯苯酸、甲氧三氯苯酸、禾草靈、吡氟禾草靈、精吡氟禾草靈、氟吡甲禾靈、高效吡氟氯禾靈、喹禾靈、精喹禾靈、惡唑禾草靈、精惡唑禾草靈、喔草酯、氰氟草酯、惡唑酰草胺、炔草酯、噻唑禾草靈、炔禾靈、羥戊禾靈、三氟禾草肟、異惡草醚、百草枯、敵草快、安磺靈、乙丁烯氟靈、異丙樂靈、甲磺樂靈、環(huán)丙氟靈、氨基丙氟靈、乙丁氟靈、氯乙氟靈、氨基乙氟靈、地樂靈、氯乙地樂靈、methalpropalin、丙硝酚、草甘膦、莎稗膦、草銨膦、甲基胺草磷、草硫膦、哌草膦、雙丙氨膦、地散磷、抑草磷、蔓草磷、伐垅磷、雙甲胺草磷、草特磷、咪唑煙酸、咪唑乙煙酸、咪唑喹啉酸、甲氧咪草煙、甲氧咪草煙銨鹽、甲咪唑煙酸、咪草酯、氯氟吡氧乙酸、氯氟吡氧乙酸異辛酯、二氯吡啶酸、氨氯吡啶酸、三氯吡氧乙酸、氟硫草定、鹵草定、三氯吡啶酚、噻草啶、氟啶草酮、氯氨吡啶酸、氟吡草腙、三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯、cliodinate、稀禾啶、烯草酮、噻草酮、禾草滅、環(huán)苯草酮、丁苯草酮、肟草酮、吡喃草酮、buthidazole、嗪草酮、環(huán)嗪酮、苯嗪草酮、乙嗪草酮、ametridione、amibuzin、溴苯腈、辛酰溴苯腈、辛酰碘苯腈、碘苯腈、敵草腈、二苯乙腈、雙唑草腈、羥敵草腈、iodobonil、唑嘧磺草胺、雙氟磺草胺、五氟磺草胺、磺草唑胺、氯酯磺草胺、雙氯磺草胺、啶磺草胺、氟草黃、雙草醚、嘧啶肟草醚、環(huán)酯草醚、嘧草醚、嘧硫草醚、雙環(huán)磺草酮、硝磺草酮、磺草酮、tembotrione、tefuryltrione、bicyclopyrone、ketodpiradox、異惡唑草酮、異惡氯草酮、fenoxasulfone、methiozolin、異丙吡草酯、吡草醚、吡唑特、野燕枯、芐草唑、吡草酮、吡氯草胺、pyrasulfotole、苯唑草酮、pyroxasulfone、唑草胺、氟胺草唑、殺草強(qiáng)、胺唑草酮、唑啶草酮、氟唑草酮、甲磺草胺、bencarbazone、雙苯嘧草酮、氟丙嘧草酯、除草定、異草定、環(huán)草啶、特草定、flupropacil、吲哚酮草酯、氟烯草酸、丙炔氟草胺、炔草胺、酞芐醚、flumezin、五氯酚(鈉)、地樂酚、特樂酚、特樂酯、戊硝酚、二硝酚、氯硝酚、地樂施、地樂特、丙炔惡草酮、惡草酮、環(huán)戊惡草酮、氟唑草胺、嗪草酸甲酯、四唑酰草胺、氟噠嗪草酯、殺草敏、溴莠敏、二甲達(dá)草伏、噠草醚、草噠酮、草噠松、噠草伏、pyridafol、二氯喹啉酸、氯甲喹啉酸、苯達(dá)松、噠草特、惡嗪草酮、草除靈、異惡草酮、環(huán)庚草醚、異丙酯草醚、丙酯草醚、茚草酮、氯酸鈉、茅草枯、三氯醋酸、一氯醋酸、六氯丙酮、四氟丙酸、牧草快、溴酚肟、三唑磺、滅殺唑、呋草酮、呋草磺、乙呋草磺、嘧草胺、氯酞酸、氟咯草酮、稗草稀、丙烯醛、苯草滅、滅草環(huán)、燕麥酯、噻二唑草胺、棉胺寧、羥草酮、甲氧苯酮、苯嘧磺草胺、氯酰草膦、三氯丙酸、alorac、diethamquat、etnipromid、iprymidam、ipfencarbazone、thiencarbazone-methyl、pyrimisulfan、chlorflurazole、tripropindan、sulglycapin、甲硫磺樂靈、cambendichlor、環(huán)丙嘧啶酸、硫氰苯胺、解草酮、解草啶、解草安、解草唑、解草喹、解草腈、解草烷、解草胺腈、解草烯、吡唑解草酯、呋喃解草唑、肟草安、雙苯噁唑酸、二氯丙烯胺、氟氯吡啶酯、dow氯氟吡啶酯、ubh-509、d489，ls82-556、kpp-300、nc-324、nc-330、kh-218、dpx-n8189、sc-0744、dowco535、dk-8910、v-53482、pp-600、mbh-001、kih-9201、et-751、kih-6127和kih-2023。當(dāng)使用時，如果需要，將市售的制劑以常見的方式稀釋，例如在可濕性粉劑、濃縮乳劑、懸浮液和在水中懸浮的顆粒時，使用水稀釋。粉末、土壤施藥所用的顆粒劑或撒播和噴灑的溶液，一般在使用前不需要進(jìn)一步用惰性物質(zhì)稀釋。隨著外部條件的變化，要求的式i化合物的使用量也不同，外部條件為，例如溫度、濕度、使用的除草劑的性質(zhì)等等。它可以有大的變化幅度，例如在0.001到1.0kg/ha之間，或更多的活性物質(zhì)，但優(yōu)選在0.005到750g/ha之間，特別是在0.005到250g/ha之間。具體實(shí)施方式以下實(shí)施例用于舉例說明本發(fā)明，不應(yīng)當(dāng)視其為以任何方式限制本發(fā)明。本發(fā)明要求保護(hù)的權(quán)利范圍通過權(quán)利要求書進(jìn)行說明。鑒于化合物的經(jīng)濟(jì)性與多樣性，我們優(yōu)選合成了一些化合物，在合成的諸多化合物中，選取部分列于下表1中。具體的化合物結(jié)構(gòu)及相應(yīng)的化合物信息如表1所示。表1中的化合物只是為了更好的說明本發(fā)明，但并不限定本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下化合物。表1化合物結(jié)構(gòu)及其hnmr數(shù)據(jù)注：化合物41、43、48、64、65、106、108、113、130、131、134、140-142、147、151、154-162、206、210、212、214、234-236、243、245、247-249為多種異構(gòu)體的混合物，其中，當(dāng)時由于存在兩個手性中心而產(chǎn)生異構(gòu)體。制備本發(fā)明化合物的數(shù)種方法詳解說明于以下方案和實(shí)施例中。原料可以經(jīng)市場購買到或者可以通過文獻(xiàn)中已知的方法或者如詳解所示進(jìn)行制備。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，也可以利用其它合成路線合成本發(fā)明的化合物。盡管在下文中已經(jīng)對合成路線中的具體原料和條件進(jìn)行了說明，但是，可以很容易地將其替換為其它類似的原料及條件，這些對本發(fā)明制備方法的變型或者變體而產(chǎn)生的諸如化合物的各種異構(gòu)等都包括在本發(fā)明范圍內(nèi)。另外，如下所述制備方法可以按照本發(fā)明公開內(nèi)容、使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)化學(xué)方法進(jìn)行進(jìn)一步修飾。例如，在反應(yīng)過程中對適當(dāng)?shù)幕鶊F(tuán)進(jìn)行保護(hù)等等。以下提供的方法實(shí)施例用于促進(jìn)對本發(fā)明的制備方法的進(jìn)一步了解，使用的具體物質(zhì)、種類和條件確定為是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，并不是對其合理范圍的限制。在下表中表明的合成化合物中使用的試劑或者可以市場購買到，或者可以由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員輕易制備得到。代表性化合物的實(shí)施例如下：化合物001的合成：12.3g1,3-環(huán)己二酮和20ml三乙胺溶解于100ml1,2-二氯乙烷中，降溫至0℃，攪拌下滴加由32.1g原料a1與50ml1,2-二氯乙烷組成的溶液。滴完繼續(xù)保溫0～5℃攪拌0.5h后，向反應(yīng)液中加入10ml三乙胺和1ml丙酮氰醇。反應(yīng)液升溫至55℃攪拌反應(yīng)1小時，降至室溫。然后加1n鹽酸調(diào)ph至3左右。分液，水相用1,2-二氯乙烷萃取。有機(jī)相合并，依次用水、飽和氯化鈉溶液洗滌，無水硫酸鈉干燥，濃縮，得到38g類白色固體。hplc純度>95％?；衔?02至040均按此方法制備得到。化合物043的合成：2.3g原料a2溶解于10ml二氯甲烷中，攪拌降溫至0℃，加入2.0g無水碳酸鉀，攪拌30min。向反應(yīng)液中滴加5ml溶有0.4g乙酰氯的二氯甲烷溶液，控制反應(yīng)溫度0～5℃。滴完慢慢升至室溫攪拌反應(yīng)2h。反應(yīng)液抽濾，濾餅用10ml二氯甲烷洗滌。有機(jī)相合并，依次用飽和碳酸氫鈉溶液、水、飽和氯化鈉溶液洗滌，無水硫酸鈉干燥，濃縮，得到2.0g類白色固體。hplc純度>95％(前后兩種異構(gòu)體的比例69:31)?；衔?44的合成：4.0g化合物001加入到25ml1,2-二氯乙烷中，攪拌降溫至0℃，慢慢滴加2.5ml三乙胺，保溫反應(yīng)10min。向反應(yīng)液中慢慢滴加1.2g甲磺酰氯與5ml1,2-二氯乙烷組成的溶液。滴完繼續(xù)保溫0～5℃攪拌4h。向反應(yīng)液中慢慢加入1.4g苯硫酚鈉鹽，然后緩慢升至室溫。反應(yīng)液于室溫攪拌反應(yīng)16h。然后加1n鹽酸調(diào)ph至3左右。分液，水相用1,2-二氯乙烷萃取。有機(jī)相合并，依次用水、飽和氯化鈉溶液洗滌，無水硫酸鈉干燥，濃縮。粗品經(jīng)柱層析純化，得到1.8g類白色固體。hplc純度>95％?；衔?46的合成：2.2g化合物001和0.85g原料a3溶解于10ml二氯甲烷中，攪拌降溫至0℃，滴加5ml溶有1.0gn,n'-二環(huán)己基碳酰亞胺(dcc)的二氯甲烷溶液，控制反應(yīng)溫度0～5℃。滴完慢慢升至室溫攪拌反應(yīng)16h。反應(yīng)液抽濾，濾餅用10ml二氯甲烷洗滌。合并濾、洗液，濃縮，粗品經(jīng)柱層析純化，得到2.0g黃色固體。hplc純度>98％?；衔?62的合成：2.2g化合物001溶解于10ml二氯甲烷中，攪拌降溫至0℃，加入1.0g三乙胺，攪拌30min。向反應(yīng)液中滴加5ml溶有0.7g吡啶-4-甲酰氯的二氯甲烷溶液，控制反應(yīng)溫度0～5℃。滴完慢慢升至室溫攪拌反應(yīng)16h。反應(yīng)液抽濾，濾餅用10ml二氯甲烷洗滌。有機(jī)相合并，依次用飽和碳酸氫鈉溶液、水、飽和氯化鈉溶液洗滌，無水硫酸鈉干燥，濃縮，得到2.0g類白色固體。hplc純度>95％?；衔?37的合成：2.3g化合物011溶解于10ml二氯甲烷中，攪拌降溫至0℃，加入1.0g三乙胺，攪拌30min。向反應(yīng)液中滴加0.9g溴芐，控制反應(yīng)溫度0～5℃。滴完慢慢升至室溫攪拌反應(yīng)30h。向反應(yīng)液中加入1n鹽酸調(diào)ph至3左右，分液，水相用二氯甲烷萃取。有機(jī)相合并，依次用飽和碳酸氫鈉溶液、水、飽和氯化鈉溶液洗滌，無水硫酸鈉干燥，濃縮，得到的粗品經(jīng)柱層析純化，得到1.5g類白色固體。hplc純度>97％?；衔?39的合成：2.5g原料a4溶解于10ml二氯甲烷中，攪拌降溫至0℃，滴入1.5g三乙胺，攪拌30min。向反應(yīng)液中滴加0.7g甲磺酰氯，控制反應(yīng)溫度0～5℃。滴完慢慢升至室溫攪拌反應(yīng)16h。向反應(yīng)液中加入1n鹽酸調(diào)ph至3左右，分液，水相用二氯甲烷萃取。有機(jī)相合并，依次用飽和碳酸氫鈉溶液、水、飽和氯化鈉溶液洗滌，無水硫酸鈉干燥，濃縮，得到2.6g淡黃色固體。hplc純度>95％。生物活性評價：有害植物破壞(即生長控制率)的活性級別標(biāo)準(zhǔn)如下：10級：完全死亡；9級：生長控制率在95％以上；8級：生長控制率在90％以上；7級：生長控制率在80％以上；6級：生長控制率在70％以上；5級：生長控制率在60％以上；4級：生長控制率在50％以上；3級：生長控制率在20％以上；2級：生長控制率在5-20％；1級：生長控制率在5％以下；以上生長控制率為鮮重控制率。將單子葉和雙子葉雜草種子以及作物種子玉米放置在裝有土壤的塑料盆中，然后覆蓋0.5-2厘米土壤，使其在良好的溫室環(huán)境中生長，播種2-3周后在4-5葉期處理測試植物，分別將供試的本發(fā)明化合物用丙酮溶解，然后加入吐溫80，用一定的水稀釋成一定濃度的溶液，用噴霧塔噴施到植物上。施藥后在溫室中培養(yǎng)3周，3周后雜草的實(shí)驗(yàn)效果列于表2。表2.苗后雜草試驗(yàn)注：施用劑量為有效成分300克/公頃。通過實(shí)驗(yàn)我們發(fā)現(xiàn)本發(fā)明所述化合物普遍具有較好的雜草防效，尤其對于玉米小麥田廣泛發(fā)生的播娘蒿、苘麻等主要的闊葉雜草有良好的效果，具備良好的商業(yè)價值。尤其是我們注意到對于als抑制劑有抗性的播娘蒿等闊葉雜草有極高的活性。另外，經(jīng)測試本發(fā)明化合物在適合的劑量下對直播和移栽水稻田關(guān)鍵雜草也有很好的活性和作物安全性。對比實(shí)驗(yàn)：對比化合物1：(出自專利wo97/46530a1)對比化合物2：(出自專利wo97/46530a1)對比化合物3：(出自專利cn1416422a)對比化合物4：(出自專利cn105218449a)苗后測試條件同上，測試計量為50克/公頃；觀察時間為試驗(yàn)20天后。表3.對比實(shí)驗(yàn)結(jié)果化合物大穗看麥娘硬草節(jié)節(jié)麥播娘蒿苘麻化合物2378951010化合物109101061010化合物15356388化合物66101081010對比化合物100011對比化合物200000對比化合物311243對比化合物445177由表3可以看出，本發(fā)明的化合物在除草活性上明顯優(yōu)于對比化合物。同時經(jīng)過很多測試發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明所述化合物很多對結(jié)縷草、狗牙根、高羊茅、早熟禾、黑麥草、海濱雀稗等禾本科草坪有很好的選擇性，能防除很多關(guān)鍵禾本科雜草以及闊葉雜草。對不同施藥方式下的大豆、棉花、油葵、馬鈴薯、果樹、蔬菜等測試也顯示出極好的選擇性和商業(yè)價值。當(dāng)前第1頁12