本發(fā)明涉及一種清洗劑、其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
在集成電路的雙重鑲嵌加工期間，光刻法用于將圖案成像在裝置晶片上。光刻技術(shù)包括涂覆、曝光和顯影步驟。用正性或負(fù)性光刻膠物質(zhì)涂覆晶片并隨后用掩模覆蓋，所述掩模在隨后的工藝中限定待保持或去除的圖案。將掩模適當(dāng)放置后，掩模已將一束單色輻射，例如紫外(uv)光或深uv(duv)光(≈250nm或193nm)導(dǎo)向通過(guò)掩模，以使暴露的光刻膠材料或多或少地可溶于選擇的沖洗溶液中。然后去除或“顯影”可溶性光刻膠材料，從而留下與掩模相同的圖案。
隨后，將氣相等離子刻蝕用于將顯影的光刻膠涂層的圖案轉(zhuǎn)印至下面的層，其可以包括硬掩膜(hardmask)、層間電介質(zhì)和/或蝕刻停止層。等離子刻蝕后的殘余物通常沉積在后端布線的結(jié)構(gòu)上，如果不去除就可能妨礙隨后的硅化或接觸形成。等離子刻蝕灰化后的殘余物通常包括硬掩膜殘留物、聚合物殘留物、其它顆粒等各種殘留物。在清洗這些等離子刻蝕灰化后的殘余物時(shí)，需要清洗劑具有較高的選擇性，例如，能夠在對(duì)金屬和低k介電材料影響較小的情況下高效率地移除硬掩膜殘留物的氮化物。隨著設(shè)備臨界尺寸的持續(xù)縮小以及對(duì)于高生產(chǎn)效率與可靠設(shè)備性能的相應(yīng)要求，需要此類改善的清潔組合物。
目前用于選擇性移除含鈦、含鎢、含鉭的蝕刻掩膜的清洗劑專利較多，如下表所示的專利或?qū)＠暾?qǐng)：
這些專利中雖然公開(kāi)了各種清洗選擇性，但對(duì)于氮化鉭這一蝕刻硬掩膜組分的清洗效果及移除選擇性，這些專利均效果不佳。尤其ekc科技股份有限公司的專利cn105874568a的權(quán)利要求中明確指出其移除組合物可選擇性移除氮化鉭，但其說(shuō)明書中沒(méi)有給出氮化鉭相關(guān)的蝕刻實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。本發(fā)明的發(fā)明人采用其保護(hù)范圍內(nèi)的多種配方進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)其組合物及清洗方法對(duì)于選擇性移除含鈦和含鎢蝕刻掩膜效果較佳，但對(duì)于含鉭蝕刻掩膜材料(如氮化鉭)的效果不佳，氮化鉭無(wú)法進(jìn)行有效移除。這將嚴(yán)重影響清洗劑的清洗效果。
因此，亟需開(kāi)發(fā)一種清洗劑，其能夠高選擇性移氮化物蝕刻掩膜，同時(shí)與銅，鈷、鉭、鎢、鈦及低k材料相容，而且必須有效同時(shí)移除灰化蝕刻殘留物。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是為了克服現(xiàn)有的清洗劑對(duì)于含鉭蝕刻掩膜材料(如氮化鉭)的效果不佳，氮化鉭無(wú)法進(jìn)行有效移除等缺陷，而提供了一種清洗劑、其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明制得的清洗劑能夠在對(duì)金屬和低k介電材料影響較小的情況下高效率地移除硬掩膜殘留物的氮化物，選擇性好，具有非常廣闊的市場(chǎng)應(yīng)用前景。
本發(fā)明主要是通過(guò)以下技術(shù)手段解決上述技術(shù)問(wèn)題的：
本發(fā)明提供了一種清洗劑，其由下述原料制得，所述的原料包括下列質(zhì)量分?jǐn)?shù)的組分：0.5％-20％的含碘氧化劑、0.5％-20％的含硼蝕刻劑、1％-50％的吡咯烷酮類溶劑、1％-20％的腐蝕抑制劑、0.01％-5％的不含金屬離子的表面活性劑和水，各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為100％；所述清洗劑的ph值為7.5-13.5；所述的腐蝕抑制劑為苯并三氮唑類腐蝕抑制劑、腙類腐蝕抑制劑、卡巴腙類腐蝕抑制劑和硫代卡巴腙類腐蝕抑制劑中的一種或多種。
其中，所述的含碘氧化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選為1％-10％，更優(yōu)選為1.5％-5％。所述的含硼蝕刻劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選為1％-10％，更優(yōu)選為1.5％-5％。所述的吡咯烷酮類溶劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選為5％-35％，更優(yōu)選為10％-30％。所述的腐蝕抑制劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選為3％-15％，更優(yōu)選為5％-10％。所述的表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選為0.1％-4％，更優(yōu)選為0.2％-3％。所述清洗劑的ph值優(yōu)選為8-12，更優(yōu)選為9-11。
其中，所述的清洗劑中，各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為100％，故水的用量?jī)?yōu)選以補(bǔ)足各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為100％計(jì)。
其中，所述的含碘氧化劑優(yōu)選為碘酸、碘酸鹽、過(guò)碘酸和過(guò)碘酸鹽中的一種或多種。所述的碘酸鹽優(yōu)選為碘酸銨和/或碘酸四甲銨。所述的過(guò)碘酸鹽優(yōu)選為過(guò)碘酸銨和/或過(guò)碘酸四甲銨。
其中，所述的含硼蝕刻劑可為本領(lǐng)域常規(guī)的含硼蝕刻劑，優(yōu)選為四氟硼酸、四氟硼酸銨、四氟硼酸四甲銨、四氟硼酸四乙銨、四氟硼酸四丙銨和四氟硼酸四丁銨中的一種或多種。
其中，所述的吡咯烷酮類溶劑為本領(lǐng)域常規(guī)的吡咯烷酮類溶劑，優(yōu)選為n上的氫被取代的吡咯烷酮類溶劑。所述的n上的氫被取代的吡咯烷酮類溶劑優(yōu)選為n-甲基吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮、n-環(huán)己基吡咯烷酮和n-羥乙基吡咯烷酮中的一種或多種。
其中，所述苯并三氮唑類腐蝕抑制劑優(yōu)選為苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑和5-羧基苯并三氮唑中的一種或多種。所述腙類腐蝕抑制劑優(yōu)選為苯乙酮苯腙。所述硫代卡巴腙類腐蝕抑制劑優(yōu)選為二苯基硫代卡巴腙。
其中，所述的不含金屬離子的表面活性劑為本領(lǐng)域常規(guī)的不含金屬離子的表面活性劑，優(yōu)選為聚乙烯吡咯烷酮和/或十二烷基苯磺酸。
所述的ph值可根據(jù)清洗劑中各組分和含量的實(shí)際情況調(diào)節(jié)。例如可使用有機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸、無(wú)機(jī)堿、強(qiáng)堿弱酸鹽和緩沖溶液中的一種或多種。若避免去膠劑的ph值發(fā)生劇烈波動(dòng)，可使用本領(lǐng)域常規(guī)的緩沖溶液進(jìn)行調(diào)節(jié)。所述的有機(jī)酸優(yōu)選檸檬酸。所述的無(wú)機(jī)酸優(yōu)選硼酸。所述的強(qiáng)堿弱酸鹽優(yōu)選氫氧化四甲銨。
其中，所述水優(yōu)選去離子水、蒸餾水、純水和超純水中的一種或多種(例如兩種)。
在本發(fā)明一優(yōu)選實(shí)施方案中，所述的清洗劑，其由下述原料制得，所述的原料組分由1％-10％的含碘氧化劑、1％-10％的含硼蝕刻劑、5％-35％的吡咯烷酮類溶劑、3％-15％的腐蝕抑制劑、0.1％-4％的不含金屬離子的表面活性劑和水組成，各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為100％；所述清洗劑的ph值為8-12；所述的腐蝕抑制劑為苯并三氮唑類腐蝕抑制劑、腙類腐蝕抑制劑、卡巴腙類腐蝕抑制劑和硫代卡巴腙類腐蝕抑制劑中的一種或多種。
本發(fā)明還提供了一種所述的清洗劑的制備方法，其包括下列步驟：將所述的原料混合，即可。所述的混合優(yōu)選為將所述的原料組分中的固體組分加入到液體組分中，攪拌均勻，即可。所述的混合的溫度為室溫。所述的混合后，較佳地還進(jìn)一步包含振蕩，過(guò)濾的操作。振蕩的目的是為了使各原料組分充分混合，振蕩速度和時(shí)間不限。過(guò)濾是為了除去不溶物。
本發(fā)明還提供了一種所述的清洗劑在清洗刻蝕灰化后的半導(dǎo)體芯片中的應(yīng)用。所述的半導(dǎo)體芯片優(yōu)選為銅互連或鋁互連結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體芯片。
所述的應(yīng)用優(yōu)選包括下列步驟：將刻蝕灰化后的半導(dǎo)體芯片與所述的刻蝕清洗劑接觸即可。更優(yōu)選包括下列步驟：將刻蝕灰化后的半導(dǎo)體芯片與所述的刻蝕清洗劑接觸、振蕩、洗滌、干燥即可。
其中，所述的接觸的溫度優(yōu)選10℃-90℃，優(yōu)選20℃-60℃，例如40-45℃。所述的接觸的操作優(yōu)選將刻蝕灰化后的半導(dǎo)體芯片浸入所述的清洗液中。所述的振蕩優(yōu)選在恒溫振蕩器中振蕩。所述的振蕩的溫度優(yōu)選10℃-90℃，優(yōu)選20℃-60℃，例如40-45℃。所述的洗滌優(yōu)選用水(例如去離子水、蒸餾水、純水和超純水中的一種或多種)洗滌。所述的干燥的方法優(yōu)選用高純度氮?dú)獯蹈伞?/p>
本發(fā)明中室溫是指10-30℃。
在符合本領(lǐng)域常識(shí)的基礎(chǔ)上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實(shí)例。
本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。
本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于：本發(fā)明的制備方法制得的清洗劑能夠在對(duì)金屬和低k介電材料影響較小的情況下高效率地移除氮化物，選擇性好，清洗效佳，具有非常廣闊的市場(chǎng)應(yīng)用前景，為微電子企業(yè)解決了難題，對(duì)促進(jìn)我國(guó)微電子行業(yè)的發(fā)展起了積極的作用，也具有較高的經(jīng)濟(jì)效益。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)實(shí)施例的方式進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí)施例范圍之中。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，按照常規(guī)方法和條件，或按照商品說(shuō)明書選擇。
下述實(shí)施例和對(duì)比例中，清洗劑的制備方法包括下列步驟：將對(duì)應(yīng)的原料混合，即可。
下述實(shí)施例中，未限定具體操作溫度的，均是指在室溫條件下進(jìn)行。
實(shí)施例1-10
表1清洗劑的各原料組分
表2各原料組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和清洗劑ph值
對(duì)比實(shí)施例1-33
表3清洗劑的各原料組分
表4各原料組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和清洗劑ph值
其中，對(duì)比例1-2中探索了各組分的用量上限；對(duì)比例3-8中探索了不添加含碘氧化劑的效果；對(duì)比例9-14中探索了不添加含硼蝕刻劑的效果；對(duì)比例15-21探索了使用含碘氧化劑之外的其它氧化劑的效果；對(duì)比例22-27探索了使用含硼蝕刻劑之外的其它蝕刻劑的效果；對(duì)比例28-29探索了使用吡咯烷酮類溶劑之外的其它類別有機(jī)溶劑的效果；對(duì)比例30-31探索了使用本發(fā)明組合物中腐蝕抑制劑之外的其它腐蝕抑制劑的效果；對(duì)比例32-33探索了使用含金屬離子的表面活性劑的效果。
效果實(shí)施例
測(cè)試步驟：
將各種晶片(其具有沉積在硅片上的各種氮化物、金屬、介電材料，各具有
各項(xiàng)測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表5所示。
蝕刻速率(50℃下)，單位：
表5
清洗情況
從上述對(duì)比效果例1-33和實(shí)施效果例1-10也可以看出，本發(fā)明的清洗劑相比對(duì)比例的清洗劑，無(wú)論是蝕刻選擇性，還是清洗效果，均有提升。