本發(fā)明涉及聚碳酸酯復(fù)合材料制備領(lǐng)域，特別是一種阻燃型，不含氯和溴的無鹵阻燃聚碳酸酯復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚碳酸酯(pc)是指分子鏈中含有碳酸酯基的一類聚合物的總稱，由于合成雙酚a型聚碳酸酯產(chǎn)量最大、用途最廣，一般情況下所稱的聚碳酸酯即為雙酚a型聚碳酸酯。由于聚碳酯結(jié)構(gòu)上的特殊性，現(xiàn)已成為五大工程塑料中增長(zhǎng)速度最快的通用工程塑料。聚碳酸酯工程塑料作為聚合物材料的一個(gè)重要分支，具有化學(xué)穩(wěn)定性好、質(zhì)輕、比強(qiáng)度高、加工性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，聚碳酸酯工程塑料的三大應(yīng)用領(lǐng)域是玻璃裝配業(yè)、汽車工業(yè)和電子、電器工業(yè)，其次還有工業(yè)機(jī)械零件、光盤、包裝、計(jì)算機(jī)等辦公室設(shè)備、醫(yī)療及保健、薄膜、休閑和防護(hù)器材等。聚碳酸酯材料十分廣泛地滲透到人類生活的各個(gè)方面，并在其中發(fā)揮著巨大的作用。然而，聚碳酸酯材料也具有易燃的特性，遇火發(fā)生流淌、火焰蔓延快，嚴(yán)重限制了它的應(yīng)用。因此，增強(qiáng)聚合物材料的阻燃性能，是當(dāng)今安全科學(xué)與工程領(lǐng)域不可回避的重大課題。
從阻燃技術(shù)的發(fā)展過程中不難發(fā)現(xiàn)，采用單一阻燃劑的阻燃效率十分有限，有些阻燃劑還存在著不同種類和程度上的缺陷，使用單一的阻燃劑很難滿足人們想要進(jìn)一步提高高分子材料的阻燃性能要求。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明為了克服上述技術(shù)問題的不足，提供了一種阻燃型聚碳酸酯復(fù)合材料及其制備方法，利用含磷阻燃劑和改性氧化石墨烯的優(yōu)異阻燃性能，利用它們的協(xié)同阻燃效應(yīng)，極大地提高了聚碳酸酯復(fù)合材料的阻燃性能。
解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下：
一種阻燃型聚碳酸酯復(fù)合材料，按重量計(jì)，包括以下組分：
其中，所述的聚碳酸酯數(shù)均分子量為14000～30000；改性氧化石墨烯粉體是氧化石墨烯水溶液與偶聯(lián)劑或表面活性劑超聲分散均勻后經(jīng)抽真空冷凍干燥后制得；其中氧化石墨烯水溶液采用的氧化石墨烯的粒徑在0.5～50μm之間；所述的偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑或鈦酸酯偶聯(lián)劑；表面活性劑為長(zhǎng)鏈烷基胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中任意一種或幾種。
進(jìn)一步地，所述的含磷阻燃劑為紅磷類阻燃劑或磷酸酯類阻燃劑。
進(jìn)一步地，所述的紅磷類阻燃劑為微膠囊化紅磷阻燃劑、紅磷粉末或紅磷阻燃劑母粒；所述磷酸酯類阻燃劑為苯二酚雙磷酸酯、低聚雙酚a雙(二苯基磷酸酯)、磷酸三丁酯或磷酸三苯酯。
進(jìn)一步地，所述的熱穩(wěn)定劑為1,4-丁二醇雙(β-氨基丁烯酸)酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯中的一種或兩種。
進(jìn)一步地，所述的抗氧化劑為單酚、雙酚、三酚、對(duì)苯二酚、硫代雙酚中的一種或多種。
進(jìn)一步地，所述的增塑劑為鄰苯二甲酸甲酯、鄰苯二甲酸乙酯、鄰苯二甲酸丙酯、鄰苯二甲酸丁酯、鄰苯二甲酸辛酯中的一種或多種。
該阻燃型聚碳酸酯復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)首先制備改性氧化石墨烯粉體
取粒徑在0.5～50μm之間的氧化石墨烯溶于去離子水中配制成濃度為0.1～5mg/ml的氧化石墨烯水溶液，再加入偶聯(lián)劑或表面活性劑進(jìn)行超聲分散，待分散均勻即得到改性氧化石墨烯溶液，再將該溶液在真空冷凍干燥設(shè)備中干燥得到改性氧化石墨烯粉體，所述的偶聯(lián)劑或表面活性劑占氧化石墨烯質(zhì)量的2％～20％；
(2)將改性氧化石墨烯粉體、含磷阻燃劑、抗氧化劑、增塑劑和熱穩(wěn)定劑按照配方混合，攪拌均勻；
(3)將聚碳酸酯在80～200℃干燥0.5～3h以去除多余的水分，再加入至步驟(2)得到的混合物料中進(jìn)行攪拌均勻；
(4)將上述混合物料送入雙螺桿擠出機(jī)擠出，雙螺桿擠出各區(qū)溫度為230～270℃，再由切粒機(jī)造粒后干燥即可；
所述的雙螺桿擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速為10～40rpm，喂料轉(zhuǎn)速為6～10rpm，切粒機(jī)轉(zhuǎn)速為120～200rpm。
本發(fā)明的有益效果在于：
本發(fā)明在聚碳酸酯樹脂中加入氧化石墨烯和含磷阻燃劑，將阻燃體系復(fù)合，形成一個(gè)全新的協(xié)同阻燃體系，含磷阻燃劑作為一種高效、無煙、低毒、無污染的阻燃劑，滿足現(xiàn)有的技術(shù)和環(huán)境要求；氧化石墨烯(go)作為一種重要的二維材料，其表面含有豐富的含氧官能團(tuán)，具有優(yōu)異的力學(xué)性能。通過改性可以很好地分散在聚碳酸酯體系中，利用其可以形成保護(hù)碳層，隔絕物質(zhì)傳遞并傳熱，放緩了由聚合物分解而產(chǎn)生的揮發(fā)性物質(zhì)的溢出速率。go作為阻燃劑的阻燃作用很好，只需要少量的go就能夠改善聚合物基體的阻燃性能以及熱穩(wěn)定性，提高熱分解溫度和點(diǎn)燃時(shí)間tti，并降低熱釋放速率峰值hrr。通過含磷阻燃劑和go的協(xié)同阻燃效應(yīng)，極大地提高聚碳酸酯工程塑料的阻燃性能。
本發(fā)明制備工藝易控，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)短，成本低廉，適合規(guī)模化生產(chǎn)。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
實(shí)施例1：
一種阻燃型聚碳酸酯復(fù)合材料，按重量計(jì)，包括以下組分：聚碳酸酯60份，改性氧化石墨烯粉體10份，微膠囊化紅磷阻燃劑10份，1,4-丁二醇雙(β-氨基丁烯酸)酯1份，鄰苯二甲酸甲酯增塑劑1份，單酚熱穩(wěn)定劑1份；其中，聚碳酸酯數(shù)均分子量為14000；改性氧化石墨烯粉體是氧化石墨烯水溶液與偶聯(lián)劑或表面活性劑超聲分散均勻后經(jīng)抽真空冷凍干燥后制得；其中氧化石墨烯水溶液采用的氧化石墨烯的粒徑為0.5μm；偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑；表面活性劑為長(zhǎng)鏈烷基胺。
該阻燃型聚碳酸酯復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)首先制備改性氧化石墨烯粉體
取粒徑在0.5～50μm之間的氧化石墨烯溶于去離子水中配制成濃度為5mg/ml的氧化石墨烯水溶液，再加入偶聯(lián)劑或表面活性劑進(jìn)行超聲分散，待分散均勻即得到改性氧化石墨烯溶液，再將該溶液在真空冷凍干燥設(shè)備中干燥得到改性氧化石墨烯粉體，所述的偶聯(lián)劑或表面活性劑占氧化石墨烯質(zhì)量的2％；
(2)將改性氧化石墨烯粉體、含磷阻燃劑、1,4-丁二醇雙(β-氨基丁烯酸)酯、鄰苯二甲酸甲酯增塑劑和單酚熱穩(wěn)定劑按照配方混合，攪拌均勻；
(3)將聚碳酸酯在200℃干燥0.5h以去除多余的水分，再加入至步驟(2)得到的混合物料中進(jìn)行攪拌均勻；
(4)將上述混合物料送入雙螺桿擠出機(jī)擠出，雙螺桿擠出各區(qū)溫度為230℃，再由切粒機(jī)造粒后干燥即可；
雙螺桿擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速為40rpm，喂料轉(zhuǎn)速為6rpm，切粒機(jī)轉(zhuǎn)速為120rpm。
該實(shí)施例得到改性聚碳酸酯的極限氧指數(shù)以及ul-94的數(shù)據(jù)如下：
由表可知：本發(fā)明在聚碳酸酯樹脂中加入氧化石墨烯和含磷阻燃劑的阻燃效果明顯，當(dāng)聚碳酸酯70份，改性氧化石墨烯3份，含磷阻燃劑10份，聚碳酸酯的極限氧指數(shù)達(dá)到33，ul-94達(dá)到v-0，而純聚碳酸酯的極限氧指數(shù)為25，ul-94為v-2。
改性氧化石墨烯單獨(dú)與pc復(fù)合和紅磷阻燃劑母粒單獨(dú)與pc復(fù)合都能夠提高純pc的極限氧指數(shù)和ul-94等級(jí)，而采用改性氧化石墨烯、紅磷阻燃劑母粒復(fù)合同時(shí)改性pc能夠起到協(xié)同作用，極大地提高了阻燃性能。
實(shí)施例2
一種阻燃型聚碳酸酯復(fù)合材料，按重量計(jì)，包括以下組分：聚碳酸酯80份，改性氧化石墨烯粉體2份，低聚雙酚a雙(二苯基磷酸酯)和磷酸三丁酯按照質(zhì)量比1:1混合物10份，雙酚抗氧化劑0.1份，鄰苯二甲酸乙酯、鄰苯二甲酸丙酯質(zhì)量比1:1的混合物0.1份，亞磷酸三(壬基苯基)酯0.1份；其中，聚碳酸酯數(shù)均分子量為30000；改性氧化石墨烯粉體是氧化石墨烯水溶液與偶聯(lián)劑或表面活性劑超聲分散均勻后經(jīng)抽真空冷凍干燥后制得；其中氧化石墨烯水溶液采用的氧化石墨烯的粒徑為50μm；偶聯(lián)劑為鈦酸酯偶聯(lián)劑；表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮。
該阻燃型聚碳酸酯復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)首先制備改性氧化石墨烯粉體
取粒徑在0.5～50μm之間的氧化石墨烯溶于去離子水中配制成濃度為0.1mg/ml的氧化石墨烯水溶液，再加入偶聯(lián)劑或表面活性劑進(jìn)行超聲分散，待分散均勻即得到改性氧化石墨烯溶液，再將該溶液在真空冷凍干燥設(shè)備中干燥得到改性氧化石墨烯粉體，所述的偶聯(lián)劑或表面活性劑占氧化石墨烯質(zhì)量的20％；
(2)將改性氧化石墨烯粉體、含磷阻燃劑、抗氧化劑、增塑劑和熱穩(wěn)定劑按照配方混合，攪拌均勻；
(3)將聚碳酸酯在80℃干燥3h以去除多余的水分，再加入至步驟(2)得到的混合物料中進(jìn)行攪拌均勻；
(4)將上述混合物料送入雙螺桿擠出機(jī)擠出，雙螺桿擠出各區(qū)溫度為270℃，再由切粒機(jī)造粒后干燥即可；
所述的雙螺桿擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速為40rpm，喂料轉(zhuǎn)速為10rpm，切粒機(jī)轉(zhuǎn)速為200rpm。
實(shí)施例3
一種阻燃型聚碳酸酯復(fù)合材料，按重量計(jì)，包括以下組分：聚碳酸酯70份，改性氧化石墨烯粉體8份，紅磷阻燃劑母粒15份，1,4-丁二醇雙(β-氨基丁烯酸)酯0.6份，鄰苯二甲酸丁酯0.5份，三酚熱穩(wěn)定劑0.8份；其中，所述的聚碳酸酯數(shù)均分子量為20000；改性氧化石墨烯粉體是氧化石墨烯水溶液與偶聯(lián)劑或表面活性劑超聲分散均勻后經(jīng)抽真空冷凍干燥后制得；其中氧化石墨烯水溶液采用的氧化石墨烯的粒徑為5μm；偶聯(lián)劑為鈦酸酯偶聯(lián)劑；表面活性劑為聚乙烯醇。
該阻燃型聚碳酸酯復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)首先制備改性氧化石墨烯粉體
取粒徑在0.5～50μm之間的氧化石墨烯溶于去離子水中配制成濃度為3mg/ml的氧化石墨烯水溶液，再加入偶聯(lián)劑或表面活性劑進(jìn)行超聲分散，待分散均勻即得到改性氧化石墨烯溶液，再將該溶液在真空冷凍干燥設(shè)備中干燥得到改性氧化石墨烯粉體，所述的偶聯(lián)劑或表面活性劑占氧化石墨烯質(zhì)量的10％；
(2)將改性氧化石墨烯粉體、含磷阻燃劑、抗氧化劑、增塑劑和熱穩(wěn)定劑按照配方混合，攪拌均勻；
(3)將聚碳酸酯在100℃干燥1.5h以去除多余的水分，再加入至步驟(2)得到的混合物料中進(jìn)行攪拌均勻；
(4)將上述混合物料送入雙螺桿擠出機(jī)擠出，雙螺桿擠出各區(qū)溫度為250℃，再由切粒機(jī)造粒后干燥即可；
所述的雙螺桿擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速為10rpm，喂料轉(zhuǎn)速為8rpm，切粒機(jī)轉(zhuǎn)速為180rpm。
實(shí)施例4
一種阻燃型聚碳酸酯復(fù)合材料，按重量計(jì)，包括以下組分：聚碳酸酯65份，改性氧化石墨烯粉體3份，紅磷粉末、磷酸三丁酯和磷酸三苯酯三者按照質(zhì)量比1:1:1的混合物19份，對(duì)苯二酚抗氧化劑和硫代雙酚抗氧化劑的混合物0.6份，鄰苯二甲酸辛酯0.4份，亞磷酸三(壬基苯基)酯0.2份；其中，所述的聚碳酸酯數(shù)均分子量為25000；改性氧化石墨烯粉體是氧化石墨烯水溶液與偶聯(lián)劑或表面活性劑超聲分散均勻后經(jīng)抽真空冷凍干燥后制得；其中氧化石墨烯水溶液采用的氧化石墨烯的粒徑為40μm；偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑；表面活性劑為長(zhǎng)鏈烷基胺、聚乙烯醇的混合物。
該阻燃型聚碳酸酯復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)首先制備改性氧化石墨烯粉體
取粒徑在0.5～50μm之間的氧化石墨烯溶于去離子水中配制成濃度為4mg/ml的氧化石墨烯水溶液，再加入偶聯(lián)劑或表面活性劑進(jìn)行超聲分散，待分散均勻即得到改性氧化石墨烯溶液，再將該溶液在真空冷凍干燥設(shè)備中干燥得到改性氧化石墨烯粉體，所述的偶聯(lián)劑或表面活性劑占氧化石墨烯質(zhì)量的18％；
(2)將改性氧化石墨烯粉體、含磷阻燃劑、抗氧化劑、增塑劑和熱穩(wěn)定劑按照配方混合，攪拌均勻；
(3)將聚碳酸酯在160℃干燥1h以去除多余的水分，再加入至步驟(2)得到的混合物料中進(jìn)行攪拌均勻；
(4)將上述混合物料送入雙螺桿擠出機(jī)擠出，雙螺桿擠出各區(qū)溫度為240℃，再由切粒機(jī)造粒后干燥即可；
所述的雙螺桿擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速為15rpm，喂料轉(zhuǎn)速為7rpm，切粒機(jī)轉(zhuǎn)速為125rpm。
以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非對(duì)本發(fā)明做任何形式上的限制，凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)上對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化，均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。