本發(fā)明屬于脲醛樹脂復(fù)合材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種納米材料改性的多功能脲醛樹脂復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：脲醛樹脂也稱為uf樹脂，是尿素與甲醛在堿性或者酸性催化劑的作用下,經(jīng)羥甲基化、縮聚成初期親水性脲醛樹脂,然后再在固化劑或助劑作用下,形成不溶、不熔的末期樹脂。脲醛樹脂具有膠合強(qiáng)度高、固化快、固化膠層無色、制造簡單、操作性能好、成本低廉、原料來源豐富和綜合性能優(yōu)良等諸多優(yōu)點(diǎn)，而且制備工藝趨于成熟，大多采用弱堿—弱酸—弱堿工藝路線，在于木器加工、膠合板、刨花板、人造板的生產(chǎn)及室內(nèi)裝修等行業(yè)作為膠粘劑使用,是膠粘劑中產(chǎn)量最大的品種。但是脲醛樹脂與其他膠種相比，存在耐水性差、固化后膠層脆性大、耐老化性能不佳和游離甲醛含量高等缺點(diǎn)，目前利用苯酚、三聚氰胺、間二苯酚、苯胺、糠醛、面粉、豆粉和膨潤土等原料對脲醛樹脂進(jìn)行改性，以改善脲醛樹脂的性能，但是脲醛樹脂膠粘劑的功能性能仍較差，仍屬于低值產(chǎn)品，市場競爭力較差，容易被市場所取代。因此，在改善脲醛樹脂自身缺陷的基礎(chǔ)上，需要提高脲醛樹脂的功能性，以提高脲醛樹脂的市場競爭力。中國專利cn101747853b公開了一種環(huán)保型人造板用納米改性脲醛樹脂及其制備方法，將脲醛樹脂和吸附有機(jī)胺活性成分的層狀間隙磷酸鋯甲醛捕捉劑混合，利用微膠囊結(jié)構(gòu)將甲醛捕捉劑嵌入到脲醛樹脂中以降低脲醛樹脂中游離甲醛的含量，從根源上解決室內(nèi)裝飾中的游離甲醛超標(biāo)問題。中國專利cn104725775b公開的一種納米二氧化硅松香改性脲醛樹脂的制備方法，采用弱酸-弱酸-弱堿工藝，利用尿素和甲醛作為原料，首先將尿素分三次加入制備縮合液，再加入松香、馬來酸、丙三醇、季戊四醇和硫酸催化劑反應(yīng)得到松香改性脲醛樹脂，最后分兩次加入納米二氧化硅，得到納米二氧化硅松香改性脲醛樹脂，該脲醛樹脂經(jīng)松香改性后增加粘性和內(nèi)聚性能提高機(jī)械強(qiáng)度，利用二氧化硅吸收游離甲醛，得到環(huán)保耐水耐老的脲醛樹脂。由上述現(xiàn)有技術(shù)可知，利用納米材料與其他材料對脲醛樹脂復(fù)合改性可顯著提高脲醛樹脂的綜合性能，降低其固有缺陷，提高脲醛樹脂的功能性。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種納米材料改性的多功能脲醛樹脂復(fù)合材料及其制備方法，該復(fù)合材料包括納米殼聚糖改性的脲醛樹脂、脲醛樹脂微膠囊和納米二氧化硅，本發(fā)明制備的脲醛樹脂復(fù)合材料機(jī)械性能好，耐水耐熱性能好，游離甲醛低，環(huán)保高能。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種納米材料改性的多功能脲醛樹脂復(fù)合材料，所述納米材料改性的多功能脲醛樹脂復(fù)合材料包括納米殼聚糖改性的脲醛樹脂、脲醛樹脂微膠囊和納米二氧化硅，所述納米殼聚糖改性的脲醛樹脂由納米殼聚糖與改性的脲醛樹脂構(gòu)成，所述脲醛樹脂微膠囊由脲醛樹脂包覆納米纖維素和二氧化錳構(gòu)成。作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述改性的脲醛樹脂為羧基改性的脲醛樹脂。本發(fā)明還提供一種納米材料改性的多功能脲醛樹脂復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：(1)將脲醛樹脂加入到甲醇中，加入硼氫化鈉，低溫反應(yīng)，去除溶劑，得到羥基改性的脲醛樹脂，將羧基改性的脲醛樹脂與納米殼聚糖溶液混合，滴加氫氧化鈉，加熱攪拌，得到納米殼聚糖改性的脲醛樹脂；(2)將纖維素加入水中，加入纖維素酶溶液降解，超聲波破碎得到微納米纖維素溶液，加入二氧化錳，室溫?cái)嚢?，除雜，得到二氧化錳雜化的納米纖維素，在加入脲醛樹脂水溶液中，攪拌均勻，得到脲醛樹脂微膠囊；(3)將步驟(1)制備的納米殼聚糖改性的脲醛樹脂與步驟(2)制備的脲醛樹脂微膠囊混合，加入脲醛樹脂和納米二氧化硅，混合均勻，得到納米材料改性的多功能脲醛樹脂復(fù)合材料。作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(1)中，低溫反應(yīng)的溫度為-20--30℃，時(shí)間為12-16h。作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(1)中，羥基改性的脲醛樹脂的固含量為45％。作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(1)中，納米殼聚糖溶液中納米殼聚糖的含量為2-5g/l。作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(2)中，纖維素酶溶液中纖維素酶與纖維素用量比為10-20fpu:1g，纖維素酶溶液的處理時(shí)間4-8h。作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(2)中，微納米纖維素的質(zhì)量百分比為0.5-1％。作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(2)中，微納米纖維素、二氧化錳和脲醛樹脂的質(zhì)量比為1：0.6-0.8:2-3。作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(3)中，納米殼聚糖改性的脲醛樹脂、脲醛樹脂微膠囊和納米二氧化硅的質(zhì)量比為2-3:1-3:100:0.5-1。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：(1)本發(fā)明制備的納米材料改性的多功能脲醛樹脂復(fù)合材料中含有納米殼聚糖改性的脲醛樹脂，納米殼聚糖含有氨基，極性強(qiáng)，可以對甲醛進(jìn)行物理吸附，而且納米殼聚糖中的氨基還可以與羥基改性脲醛樹脂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，對交聯(lián)的脲醛樹脂中的甲醛進(jìn)行充分吸附，還賦予脲醛樹脂一定的抗菌性能。(2)本發(fā)明制備的納米材料改性的多功能脲醛樹脂復(fù)合材料中含有包覆納米纖維素和二氧化錳脲醛樹脂微膠囊，納米纖維素可以形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，比表面積大，可以提高脲醛樹脂的內(nèi)部結(jié)合力和耐水性能，且具有針狀或者層狀結(jié)構(gòu)，使二氧化錳可以嵌入其中，再經(jīng)脲醛樹脂包覆形成微膠囊，脲醛樹脂微膠囊與脲醛樹脂的相容性好，含有的納米纖維素可以提高脲醛樹脂的內(nèi)部結(jié)合力，二氧化錳具有較強(qiáng)的氧化性能，可以與甲醛發(fā)生氧化還原反應(yīng)，降低脲醛樹脂的內(nèi)部游離甲醛。(3)本發(fā)明制備的納米材料改性的多功能脲醛樹脂復(fù)合材料中含有納米二氧化硅，納米二氧化硅具有自組裝性能，可以在脲醛樹脂表面和內(nèi)部形成規(guī)整結(jié)構(gòu)，減少脲醛樹脂微膠囊、納米殼聚糖改性的脲醛樹脂與普通脲醛樹脂之間的縫隙，提高復(fù)合材料的致密性，進(jìn)一步提高復(fù)合材料的綜合性能。(4)本發(fā)明制備的脲醛樹脂復(fù)合材料機(jī)械性能好，耐水耐熱性能好，抗菌耐磨，游離甲醛低，環(huán)保高能，綜合性能優(yōu)異。具體實(shí)施方式下面將結(jié)合具體實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明，在此本發(fā)明的示意性實(shí)施例以及說明用來解釋本發(fā)明，但并不作為對本發(fā)明的限定。實(shí)施例1：(1)將脲醛樹脂加入到甲醇中，加入硼氫化鈉，在-20℃低溫反應(yīng)12h，去除溶劑，得到固含量為45％的羥基改性的脲醛樹脂，將10g的羧基改性的脲醛樹脂與2g/l的納米殼聚糖溶液50ml混合，滴加2％氫氧化鈉溶液5ml，在60℃下加熱攪拌4h，得到納米殼聚糖改性的脲醛樹脂。(2)將纖維素加入水中，按照纖維素酶溶液中纖維素酶與纖維素用量比為10fpu:1g，加入纖維素酶溶液，在5℃下降解4h，超聲波破碎得到質(zhì)量百分比為0.5％的微納米纖維素溶液。按照微納米纖維素、二氧化錳和脲醛樹脂的質(zhì)量比為1：0.6:2，微納米纖維素溶液中加入二氧化錳，室溫?cái)嚢?，除雜，得到二氧化錳雜化的納米纖維素，再加入脲醛樹脂水溶液中，攪拌均勻，得到脲醛樹脂微膠囊。(3)按照納米殼聚糖改性的脲醛樹脂、脲醛樹脂微膠囊和納米二氧化硅的質(zhì)量比為2:1:100:0.5，將納米殼聚糖改性的脲醛樹脂與脲醛樹脂微膠囊混合，加入脲醛樹脂和納米二氧化硅，混合均勻，得到納米材料改性的多功能脲醛樹脂復(fù)合材料。實(shí)施例2：(1)將脲醛樹脂加入到甲醇中，加入硼氫化鈉，在-30℃低溫反應(yīng)16h，去除溶劑，得到固含量為45％的羥基改性的脲醛樹脂，將20g的羧基改性的脲醛樹脂與5g/l的納米殼聚糖溶液50ml混合，滴加2％氫氧化鈉溶液10ml，在80℃下加熱攪拌6h，得到納米殼聚糖改性的脲醛樹脂。(2)將纖維素加入水中，按照纖維素酶溶液中纖維素酶與纖維素用量比為20fpu:1g，加入纖維素酶溶液，在10℃下降解8h，超聲波破碎得到質(zhì)量百分比為1％的微納米纖維素溶液。按照微納米纖維素、二氧化錳和脲醛樹脂的質(zhì)量比為1：0.8:3，微納米纖維素溶液中加入二氧化錳，室溫?cái)嚢?，除雜，得到二氧化錳雜化的納米纖維素，再加入脲醛樹脂水溶液中，攪拌均勻，得到脲醛樹脂微膠囊。(3)按照納米殼聚糖改性的脲醛樹脂、脲醛樹脂微膠囊和納米二氧化硅的質(zhì)量比為3:3:100:1，將納米殼聚糖改性的脲醛樹脂與脲醛樹脂微膠囊混合，加入脲醛樹脂和納米二氧化硅，混合均勻，得到納米材料改性的多功能脲醛樹脂復(fù)合材料。實(shí)施例3：(1)將脲醛樹脂加入到甲醇中，加入硼氫化鈉，在-25℃低溫反應(yīng)15h，去除溶劑，得到固含量為45％的羥基改性的脲醛樹脂，將15g的羧基改性的脲醛樹脂與3g/l的納米殼聚糖溶液50ml混合，滴加2％氫氧化鈉溶液8ml，在75℃下加熱攪拌5h，得到納米殼聚糖改性的脲醛樹脂。(2)將纖維素加入水中，按照纖維素酶溶液中纖維素酶與纖維素用量比為13fpu:1g，加入纖維素酶溶液，在7℃下降解6h，超聲波破碎得到質(zhì)量百分比為0.6％的微納米纖維素溶液。按照微納米纖維素、二氧化錳和脲醛樹脂的質(zhì)量比為1：0.7:2.5，微納米纖維素溶液中加入二氧化錳，室溫?cái)嚢瑁s，得到二氧化錳雜化的納米纖維素，再加入脲醛樹脂水溶液中，攪拌均勻，得到脲醛樹脂微膠囊。(3)按照納米殼聚糖改性的脲醛樹脂、脲醛樹脂微膠囊和納米二氧化硅的質(zhì)量比為2.5:2:100:0.7，將納米殼聚糖改性的脲醛樹脂與脲醛樹脂微膠囊混合，加入脲醛樹脂和納米二氧化硅，混合均勻，得到納米材料改性的多功能脲醛樹脂復(fù)合材料。實(shí)施例4：(1)將脲醛樹脂加入到甲醇中，加入硼氫化鈉，在-23℃低溫反應(yīng)13h，去除溶劑，得到固含量為45％的羥基改性的脲醛樹脂，將20g的羧基改性的脲醛樹脂與2g/l的納米殼聚糖溶液50ml混合，滴加2％氫氧化鈉溶液10ml，在80℃下加熱攪拌4h，得到納米殼聚糖改性的脲醛樹脂。(2)將纖維素加入水中，按照纖維素酶溶液中纖維素酶與纖維素用量比為10fpu:1g，加入纖維素酶溶液，在10℃下降解4h，超聲波破碎得到質(zhì)量百分比為1％的微納米纖維素溶液。按照微納米纖維素、二氧化錳和脲醛樹脂的質(zhì)量比為1：0.6:3，微納米纖維素溶液中加入二氧化錳，室溫?cái)嚢瑁s，得到二氧化錳雜化的納米纖維素，再加入脲醛樹脂水溶液中，攪拌均勻，得到脲醛樹脂微膠囊。(3)按照納米殼聚糖改性的脲醛樹脂、脲醛樹脂微膠囊和納米二氧化硅的質(zhì)量比為2:3:100:0.5，將納米殼聚糖改性的脲醛樹脂與脲醛樹脂微膠囊混合，加入脲醛樹脂和納米二氧化硅，混合均勻，得到納米材料改性的多功能脲醛樹脂復(fù)合材料。實(shí)施例5：(1)將脲醛樹脂加入到甲醇中，加入硼氫化鈉，在-27℃低溫反應(yīng)14h，去除溶劑，得到固含量為45％的羥基改性的脲醛樹脂，將17g的羧基改性的脲醛樹脂與3.5g/l的納米殼聚糖溶液50ml混合，滴加2％氫氧化鈉溶液8ml，在75℃下加熱攪拌5h，得到納米殼聚糖改性的脲醛樹脂。(2)將纖維素加入水中，按照纖維素酶溶液中纖維素酶與纖維素用量比為16fpu:1g，加入纖維素酶溶液，在7℃下降解7h，超聲波破碎得到質(zhì)量百分比為0.9％的微納米纖維素溶液。按照微納米纖維素、二氧化錳和脲醛樹脂的質(zhì)量比為1：0.6:2.4，微納米纖維素溶液中加入二氧化錳，室溫?cái)嚢?，除雜，得到二氧化錳雜化的納米纖維素，再加入脲醛樹脂水溶液中，攪拌均勻，得到脲醛樹脂微膠囊。(3)按照納米殼聚糖改性的脲醛樹脂、脲醛樹脂微膠囊和納米二氧化硅的質(zhì)量比為2.5:1.5:100:0.7，將納米殼聚糖改性的脲醛樹脂與脲醛樹脂微膠囊混合，加入脲醛樹脂和納米二氧化硅，混合均勻，得到納米材料改性的多功能脲醛樹脂復(fù)合材料。實(shí)施例6：(1)將脲醛樹脂加入到甲醇中，加入硼氫化鈉，在-27℃低溫反應(yīng)14h，去除溶劑，得到固含量為45％的羥基改性的脲醛樹脂，將13g的羧基改性的脲醛樹脂與2.5g/l的納米殼聚糖溶液50ml混合，滴加2％氫氧化鈉溶液8ml，在70℃下加熱攪拌6h，得到納米殼聚糖改性的脲醛樹脂。(2)將纖維素加入水中，按照纖維素酶溶液中纖維素酶與纖維素用量比為20fpu:1g，加入纖維素酶溶液，在8℃下降解7h，超聲波破碎得到質(zhì)量百分比為0.9％的微納米纖維素溶液。按照微納米纖維素、二氧化錳和脲醛樹脂的質(zhì)量比為1：0.6:3，微納米纖維素溶液中加入二氧化錳，室溫?cái)嚢?，除雜，得到二氧化錳雜化的納米纖維素，再加入脲醛樹脂水溶液中，攪拌均勻，得到脲醛樹脂微膠囊。(3)按照納米殼聚糖改性的脲醛樹脂、脲醛樹脂微膠囊和納米二氧化硅的質(zhì)量比為2:3:100:0.7，將納米殼聚糖改性的脲醛樹脂與脲醛樹脂微膠囊混合，加入脲醛樹脂和納米二氧化硅，混合均勻，得到納米材料改性的多功能脲醛樹脂復(fù)合材料。對比例：按照納米殼聚糖、二氧化錳、脲醛樹脂和納米二氧化硅的質(zhì)量比為0.2:0.3:100:0.7，將殼聚糖、二氧化錳、納米二氧化硅和脲醛樹脂混合，得到納米改性的脲醛樹脂。經(jīng)檢測，實(shí)施例1-6制備的納米材料改性的多功能脲醛樹脂復(fù)合材料以及對比例制備的納米改性脲醛樹脂的耐熱性能、甲醛釋放性能、粘度、膠合強(qiáng)度的結(jié)果如下所示：實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4實(shí)施例5實(shí)施例6對比例維卡軟化點(diǎn)(℃)186189187188186187172粘度(mpa·s/20℃)9650981097209730986096709000游離甲醛含量(％)0.040.020.030.040.030.020.15抗菌性(％)65736870697123膠合強(qiáng)度(mpa)1.321.491.371.431.381.461.06在400℃下質(zhì)量保持率(％)83.982.783.282.983.083.481.5由上表可見，本發(fā)明制備的納米材料改性的多功能脲醛樹脂復(fù)合材料的耐熱性能顯著提高，游離甲醛顯著降低，粘度適中，膠合強(qiáng)力提高，還具有一定的抗菌性，綜合性能好。上述實(shí)施例僅例示性說明本發(fā)明的原理及其功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟悉此技術(shù)的人士皆可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對上述實(shí)施例進(jìn)行修飾或改變。因此，舉凡所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
中具有通常知識者在未脫離本發(fā)明所揭示的精神與技術(shù)思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應(yīng)由本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。當(dāng)前第1頁12