本發(fā)明屬于高分子添加劑領(lǐng)域，具體涉及一種易分散型鋅基硫化促進(jìn)劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

傳統(tǒng)的橡膠助劑多為粉狀化學(xué)品，在橡膠配方中發(fā)揮功能性的同時(shí)，存在易產(chǎn)生粉塵、不良?xì)馕?、有毒揮發(fā)物等問(wèn)題；尤其對(duì)于添加量少的助劑來(lái)講，還存在如何更快、更均勻分散的共性問(wèn)題。到目前為止，解決以上問(wèn)題最常見(jiàn)的方式是產(chǎn)品復(fù)合化和母?；?。

傳統(tǒng)的預(yù)分散橡膠助劑母粒是將粉狀化學(xué)助劑經(jīng)特殊手段分散在某種粘結(jié)體系內(nèi)，然后造粒，制成助劑母粒，用來(lái)取代傳統(tǒng)粉狀助劑，改善操作環(huán)境，提高產(chǎn)品質(zhì)量。所用的粘結(jié)體系通常是含有飽和鍵的彈性體，且應(yīng)具有化學(xué)惰性，不會(huì)與周?chē)奈镔|(zhì)發(fā)生反應(yīng)，在不利的環(huán)境下還可以保護(hù)化學(xué)助劑。

中國(guó)專(zhuān)利cn105602120a公開(kāi)了一種橡膠用復(fù)配型促進(jìn)劑預(yù)分散母膠粒，由以下組分按照重量份數(shù)組成：橡膠基體8~15份、噻唑類(lèi)促進(jìn)劑40~50份、胍類(lèi)促進(jìn)劑21~27、軟化劑8~12份、加工助劑1~3份和填充劑4~8份。所提供的預(yù)分散母膠粒，用于制備膠料具有易分散、無(wú)污染、加工性好等優(yōu)勢(shì)，對(duì)橡膠的物性有一定的提升。

中國(guó)專(zhuān)利cn104844856a公開(kāi)了一種用于橡膠硫化交聯(lián)的預(yù)分散母膠粒，由以下組分按照重量份數(shù)組成：三聚硫氰酸30-50份、1,1’-二硫代雙己內(nèi)酰胺20-40份、偶聯(lián)劑3-10份、無(wú)機(jī)填料3-10份、軟化油5-10份、加工助劑2-5份和橡膠載體5-40份。將該預(yù)分散母膠粒用于制備膠料，縮短了硫化時(shí)間，有效改善了硫化橡膠的力學(xué)性能。

中國(guó)專(zhuān)利cn106009314a提供了一種橡膠超速促進(jìn)劑zdmc預(yù)分散母膠粒，由以下組分按照重量份數(shù)組成：zdmc（二甲基二硫代氨基甲酸鋅）75~82份，橡膠載體10~14份，環(huán)烷油2~6份，硬脂酸1份，三乙醇胺1份，飽和及不飽和脂肪酸鋅皂的混合物2~5份。該zdmc的預(yù)分散母膠?？捎行ПＷCzdmc的原有活性；室溫下不結(jié)團(tuán)，配料方便、準(zhǔn)確，后續(xù)作為超速促進(jìn)劑時(shí)，在橡膠煉膠過(guò)程中避免了粉塵飛揚(yáng)現(xiàn)象的發(fā)生，可改善操作工的工作環(huán)境，減少促進(jìn)劑的用量，提高二甲基二硫代氨基甲酸鋅的利用率。

以上專(zhuān)利都采用以橡膠為基體制備預(yù)分散母膠粒的方式來(lái)解決促進(jìn)劑的分散、粉塵等問(wèn)題，所用的制備方法均是將配方物料于密煉機(jī)中、在一定的溫度下混煉一定時(shí)間，然后再通過(guò)擠出機(jī)中擠出造粒。此方法存在以下幾方面的不足：1）工業(yè)使用的密煉機(jī)價(jià)格昂貴，一次性投資大，且在密煉過(guò)程中需要不斷地通冷卻水進(jìn)行控溫；2）固體物料在密煉機(jī)中混煉效果有限，很難達(dá)到微觀分子尺度的均勻度；3）以橡膠為基體的預(yù)分散母膠粒隨著存放時(shí)間的延長(zhǎng)，會(huì)出現(xiàn)發(fā)硬的現(xiàn)象，更難于在下游密煉過(guò)程中分散，因而存放保質(zhì)期短。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種易分散型鋅基硫化促進(jìn)劑及其制備方法。該促進(jìn)劑具有均勻性好、分散性好、硫化性能優(yōu)異、存放保質(zhì)期長(zhǎng)的特點(diǎn)；且制備過(guò)程可實(shí)現(xiàn)連續(xù)化操作。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：本發(fā)明的一種易分散型鋅基硫化促進(jìn)劑，所述易分散型鋅基硫化促進(jìn)劑包括按重量份計(jì)的以下組分：

有機(jī)酸鋅10~20份，鋅基硫化促進(jìn)劑80~90份。

本發(fā)明所述的易分散型鋅基硫化促進(jìn)劑的制備方法，包括如下步驟：

（1）在不斷攪拌下，按化學(xué)計(jì)量關(guān)系將有機(jī)酸加入氫氧化鈉溶液中，待對(duì)苯二甲酸完全溶解后，得到有機(jī)酸鈉澄清液；

（2）在不斷攪拌下，將步驟（1）得到有機(jī)酸鈉溶液與鋅基硫化促進(jìn)劑的前驅(qū)體硫化促進(jìn)劑的鈉溶液混合均勻，得到混合液；

（3）不斷攪拌下，將預(yù)先配置好的可溶性鋅鹽溶液加入步驟（2）得到的混合液中，在100~600r/min的轉(zhuǎn)速下繼續(xù)攪拌反應(yīng)30~120min，固液分離，得到濾餅；

（4）將步驟（3）得到的濾餅，通過(guò)擠壓造粒機(jī)造粒，后經(jīng)烘干后，得到目標(biāo)產(chǎn)品。

進(jìn)一步地，在步驟（1）中，有機(jī)酸選自c5~c18脂肪酸、苯二甲酸、苯三甲酸中的一種或幾種。

在步驟（2）中，鋅基硫化促進(jìn)劑選自原料經(jīng)反應(yīng)能夠生成前驅(qū)體硫化促進(jìn)劑鈉鹽的品種中的一種。

在步驟（3）中，可溶性鋅鹽選自氯化鋅、硫酸鋅或硝酸鋅中的一種。

更進(jìn)一步地，在步驟（1）中，有機(jī)酸優(yōu)選為工業(yè)精品級(jí)對(duì)苯二甲酸或廢對(duì)苯二甲酸中的一種。

在步驟（2）中，鋅基硫化促進(jìn)劑優(yōu)選為二甲基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基二硫代氨基甲酸鋅、二丁基二硫代氨基甲酸鋅、二戊基二硫代氨基甲酸鋅、1,5-亞戊基二硫代氨基甲酸鋅、二芐基二硫代氨基甲酸鋅、甲基苯基二硫代氨基甲酸鋅、異丙基黃原酸鋅、正丁基黃原酸鋅、乙基黃原酸鋅中的一種。

再進(jìn)一步地，在步驟（1）中，對(duì)苯二甲酸優(yōu)選為廢對(duì)苯二甲酸，所述廢對(duì)苯二甲酸經(jīng)氫氧化鈉溶解后，再經(jīng)過(guò)活性炭過(guò)濾器，便可得到經(jīng)純化、脫色的對(duì)苯二甲酸鈉澄清液。

本發(fā)明通過(guò)簡(jiǎn)單、易行的方法制備得到一種易分散型鋅基硫化促進(jìn)劑，具有以下優(yōu)異效果：

（1）混合、反應(yīng)過(guò)程在溶液體系中進(jìn)行，確保目標(biāo)產(chǎn)品中的各組分達(dá)到微觀分子尺度的混合均勻性。

（2）結(jié)晶反應(yīng)與造粒在同一制備過(guò)程中進(jìn)行，減少生產(chǎn)步驟，降低成本。

（3）引入的有機(jī)酸鋅具有一定的硫化活性，與鋅基硫化促進(jìn)劑之間的協(xié)同效應(yīng)，可相應(yīng)減少鋅基硫化促進(jìn)劑單品的用量；另外，有機(jī)酸鋅的引入，提高了促進(jìn)劑整體在橡膠配方中的分散性。

（4）目標(biāo)產(chǎn)品不會(huì)因?yàn)榇娣艜r(shí)間延長(zhǎng)而發(fā)硬，因而加工性能不會(huì)因?yàn)榇娣艜r(shí)間的延長(zhǎng)而變差，存放保質(zhì)期更長(zhǎng)久。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說(shuō)明。根據(jù)下述實(shí)施例，可以更好地理解本發(fā)明。實(shí)施例并非對(duì)本發(fā)明的范圍進(jìn)行限定。

實(shí)施例1

本發(fā)明的一種易分散型鋅基硫化促進(jìn)劑，所述易分散型鋅基硫化促進(jìn)劑包括按重量份計(jì)的以下組分：

對(duì)苯二甲酸鋅20份，二甲基二硫代氨基甲酸鋅80份。

本發(fā)明所述的易分散型鋅基硫化促進(jìn)劑的制備方法，包括如下步驟：

（1）在不斷攪拌下，按化學(xué)計(jì)量關(guān)系將工業(yè)精品級(jí)對(duì)苯二甲酸加入氫氧化鈉溶液中，待對(duì)苯二甲酸完全溶解后，得到有機(jī)酸鈉澄清液；

（2）在不斷攪拌下，將步驟（1）得到對(duì)苯二甲酸鈉溶液與二甲基二硫代氨基甲酸鈉溶液混合均勻，得到混合液；

（3）不斷攪拌下，將預(yù)先配置好的氯化鋅溶液加入步驟（2）得到的混合液中，在100r/min的轉(zhuǎn)速下繼續(xù)攪拌反應(yīng)120min，固液分離，得到濾餅；

（4）將步驟（3）得到的濾餅，通過(guò)擠壓造粒機(jī)造粒，后經(jīng)烘干后，得到目標(biāo)產(chǎn)品。

實(shí)施例2

實(shí)施例2與實(shí)施例1的區(qū)別在于：

本發(fā)明的一種易分散型鋅基硫化促進(jìn)劑，所述易分散型鋅基硫化促進(jìn)劑包括按重量份計(jì)的以下組分：

對(duì)苯二甲酸鋅20份，二甲基二硫代氨基甲酸鋅80份。

本發(fā)明所述的易分散型鋅基硫化促進(jìn)劑的制備方法，包括如下步驟：

在步驟（1）中，在不斷攪拌下，按化學(xué)計(jì)量關(guān)系將廢對(duì)苯二甲酸加入氫氧化鈉溶液中，待對(duì)苯二甲酸完全溶解后，再經(jīng)過(guò)活性炭過(guò)濾器，便可得到經(jīng)純化、脫色的對(duì)苯二甲酸鈉澄清液。

實(shí)施例3

實(shí)施例3與實(shí)施例1的區(qū)別在于：

本發(fā)明的一種易分散型鋅基硫化促進(jìn)劑，所述易分散型鋅基硫化促進(jìn)劑包括按重量份計(jì)的以下組分：

硬脂酸鋅10份，異丙基黃原酸鋅90份。

本發(fā)明所述的易分散型鋅基硫化促進(jìn)劑的制備方法，包括如下步驟：

在步驟（1）中，在不斷攪拌下，按化學(xué)計(jì)量關(guān)系將硬脂酸加入氫氧化鈉溶液中，待硬脂酸完全溶解后，得到硬脂酸鈉澄清液；

在步驟（2）中，在不斷攪拌下，將步驟（1）得到硬脂酸鈉溶液與異丙基黃原酸鈉溶液混合均勻，得到混合液；

在步驟（3）中，在不斷攪拌下，將預(yù)先配置好的硫酸鋅溶液加入步驟（2）得到的混合液中，在600r/min的轉(zhuǎn)速下繼續(xù)攪拌反應(yīng)30min，固液分離，得到濾餅。

實(shí)施例4

實(shí)施例4與實(shí)施例1的區(qū)別在于：

本發(fā)明的一種易分散型鋅基硫化促進(jìn)劑，所述易分散型鋅基硫化促進(jìn)劑包括按重量份計(jì)的以下組分：

月桂酸鋅15份，甲基苯基二硫代氨基甲酸鋅85份。

本發(fā)明所述的易分散型鋅基硫化促進(jìn)劑的制備方法，包括如下步驟：

在步驟（1）中，在不斷攪拌下，按化學(xué)計(jì)量關(guān)系將月桂酸加入氫氧化鈉溶液中，待月桂酸完全溶解后，得到月桂酸鈉澄清液；

在步驟（2）中，在不斷攪拌下，將步驟（1）得到月桂酸鈉溶液與甲基苯基二硫代氨基甲酸鈉溶液混合均勻，得到混合液；

在步驟（3）中，在不斷攪拌下，將預(yù)先配置好的硝酸鋅溶液加入步驟（2）得到的混合液中，在350r/min的轉(zhuǎn)速下繼續(xù)攪拌反應(yīng)90min，固液分離，得到濾餅。

實(shí)施例5

實(shí)施例5與實(shí)施例1的區(qū)別在于：

本發(fā)明的一種易分散型鋅基硫化促進(jìn)劑，所述易分散型鋅基硫化促進(jìn)劑包括按重量份計(jì)的以下組分：

月桂酸鋅15份，甲基苯基二硫代氨基甲酸鋅85份。

本發(fā)明所述的易分散型鋅基硫化促進(jìn)劑的制備方法，包括如下步驟：

在步驟（1）中，在不斷攪拌下，按化學(xué)計(jì)量關(guān)系將月桂酸加入氫氧化鈉溶液中，待月桂酸完全溶解后，得到月桂酸鈉澄清液；

在步驟（2）中，在不斷攪拌下，將步驟（1）得到月桂酸鈉溶液與甲基苯基二硫代氨基甲酸鈉溶液混合均勻，得到混合液；

在步驟（3）中，在不斷攪拌下，將預(yù)先配置好的硝酸鋅溶液加入步驟（2）得到的混合液中，在350r/min的轉(zhuǎn)速下繼續(xù)攪拌反應(yīng)90min，固液分離，得到濾餅。

對(duì)比例

對(duì)比例與實(shí)施例1的區(qū)別在于：

在不斷攪拌下，將預(yù)先配置好的同濃度氯化鋅溶液加入二甲基二硫代氨基甲酸鈉溶液中，在100r/min的轉(zhuǎn)速下繼續(xù)攪拌反應(yīng)120min，固液分離，得到濾餅，通過(guò)擠壓造粒機(jī)造粒，后經(jīng)烘干后，得到二甲基二硫代氨基甲酸鋅。

試驗(yàn)1

將不同類(lèi)型的防老劑應(yīng)用到輪胎胎面配方中，所用配方為：nr100、硬脂酸2、氧化鋅4、硫磺1.2、促進(jìn)劑（變品種）1.6、n22045、白炭黑8、si690.8、芳烴油5、防護(hù)蠟2、防老劑40201.5。

在雙輥開(kāi)煉機(jī)上，先將天然橡膠進(jìn)行塑煉，然后加入各種助劑，得到混煉膠，然后在151℃下按正硫化時(shí)間進(jìn)行硫化，得到硫化橡膠。按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，所得性能如表1所示。

表1

分析表1數(shù)據(jù)可以看出：（1）配方1和2膠料的硫化特性和力學(xué)性能差異不大，說(shuō)明工業(yè)精品級(jí)對(duì)苯二甲酸與廢對(duì)苯二甲酸的使用效果基本無(wú)差異；（2）配方1、2膠料較配方3膠料的mh略高，說(shuō)明交聯(lián)密度有所提升，力學(xué)性能的改善也說(shuō)明了這一點(diǎn)。

以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說(shuō)明書(shū)中描述的只是說(shuō)明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書(shū)、說(shuō)明書(shū)及其等效物界定。