本發(fā)明涉及農(nóng)藥中間體技術(shù)領(lǐng)域，具體地指一種以三氯異氰尿酸為氯代劑制備1-氯-1'-氯乙?；h(huán)丙烷的方法。
背景技術(shù)：
1-氯-1'-氯乙?；h(huán)丙烷是廣譜三唑類殺菌劑丙硫菌唑的關(guān)鍵中間體，現(xiàn)有技術(shù)通常采用磺酰氯為氯代劑通過氯代反應(yīng)得到該產(chǎn)物，如專利號為us4913727a的美國專利和專利號為cn104292089a的中國發(fā)明專利均公開了一種1-氯-1'-氯乙酰基環(huán)丙烷的制備方法，二者均以磺酰氯為氯代試劑，對1-氯-1'-乙?；h(huán)丙烷羰基的α氫原子進行氯代反應(yīng)制備1-氯-1'-氯乙酰基環(huán)丙烷，該反應(yīng)的問題在于反應(yīng)十分劇烈，反應(yīng)體系局部易發(fā)生過熱，導(dǎo)致反應(yīng)選擇性差，收率不理想，而且反應(yīng)生成大量二氧化硫和氯化氫氣體，大大增加了三廢處理負擔(dān)。
此外，還有現(xiàn)有技術(shù)嘗試以氯氣作為氯代劑制備1-氯-1'-氯乙酰基環(huán)丙烷，如專利號為cn105384617a的中國發(fā)明專利公開了一種應(yīng)用微反應(yīng)裝置制備1-氯-1'-氯乙?；h(huán)丙烷的方法，其采用氯氣為氯代試劑，雖然反應(yīng)選擇性有所提高，但是使用劇毒氯氣作氯代試劑，使得反應(yīng)危險性高，對設(shè)備要求也高，增加了安全維護成本和設(shè)備運行成本。
常規(guī)氯代試劑都有毒性大、腐蝕性高、操作不便等有待改進之處，因此，現(xiàn)有的制備1-氯-1'-氯乙?；h(huán)丙烷的方法也存在操作不夠安全、反應(yīng)選擇性較低、污染物排放較多等缺點。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的就是要提供一種以三氯異氰尿酸為氯代劑制備1-氯-1'-氯乙?；h(huán)丙烷的方法，針對上述方法存在的不足之處，采用安全、廉價的三氯異氰尿酸為氯代劑制備1-氯-1'-氯乙酰基環(huán)丙烷，減少了常規(guī)氯代反應(yīng)過程中污染物的排放，使得反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)選擇性高，后處理簡單，適合工業(yè)化放大生產(chǎn)。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所設(shè)計的一種以三氯異氰尿酸為氯代劑制備1-氯-1'-氯乙?；h(huán)丙烷的方法，采用的氯代劑為三氯異氰尿酸。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，將原料、溶劑、催化劑和三氯異氰尿酸放置在容器中以0~120℃進行氯代反應(yīng)，反應(yīng)時間為0.5~24小時；
其中，原料為1-氯-1’-乙?；h(huán)丙烷；
溶劑為有機溶劑或無溶劑；
催化劑至少包括有無機鹽；
原料、氯代劑與催化劑的摩爾比為：原料：氯代劑：催化劑=1:0.1~2:0.02~2。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，氯代反應(yīng)的反應(yīng)溫度為40~90℃。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，氯代反應(yīng)的反應(yīng)時間為1~6小時。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，原料、氯代劑與催化劑的摩爾比為：原料：氯代劑：催化劑=1:0.3~0.6:0.05~0.5。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述溶劑為有機溶劑；
溶劑為氯代烴、醇類、苯、甲苯、氯苯、乙腈、丙腈、甲酸、乙酸中的一種或兩種以上的混合物。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，溶劑為氯仿、乙酸、乙腈中的一種。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，溶劑為乙腈。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述催化劑為硝酸鹽和路易斯酸的一種或兩種以上的組合物；
所述硝酸鹽為硝酸銨、硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鈰；
所述路易斯酸為氯化鐵、氯化鋁、三氟化硼、三氟化硼乙醚、五氯化銻、四氯化錫、四氯化鈦、氯化鋅、氯化鈣。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述催化劑為硝酸銨和氯化鋅的一種或兩種以上的組合物。
本發(fā)明是一種以三氯異氰尿酸為氯代劑制備1-氯-1'-氯乙酰基環(huán)丙烷的方法，反應(yīng)式為：
三氯異氰尿酸是一種固體化合物，使用、運輸方便，易存儲，所以，以三氯異氰尿酸為氯代試劑的過程，比使用傳統(tǒng)磺酰氯和氯氣的氯代過程更為方便、安全。
進一步講，本發(fā)明以三氯異氰尿酸為氯代劑制備1-氯-1'-氯乙?；h(huán)丙烷的方法，三氯異氰尿酸氯代反應(yīng)生成的副產(chǎn)物為氰尿酸，而氰尿酸是工業(yè)上制備三氯異氰尿酸的原料，氰尿酸室溫下為固體，微溶于冷水，不溶于冷的醇、醚、苯等有機溶劑，可以過濾回收，重新用于制備三氯異氰尿酸。因此，本發(fā)明以三氯異氰尿酸為氯代劑制備1-氯-1'-氯乙?；h(huán)丙烷的方法有效的減少了氯代反應(yīng)過程污染物的排放量，可以有效的利用資源，環(huán)境友好。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點及有益效果：
（1）該制備方法反應(yīng)充分、收率高；
（2）該制備方法安全、廉價、生產(chǎn)成本低；
（3）該制備方法減少了常規(guī)氯代反應(yīng)過程中污染物的排放，使得原料得到資源化利用；
（4）該制備方法反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)選擇性高，后處理簡單，適合工業(yè)化放大生產(chǎn)。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例對本實用新型作進一步的詳細描述，本發(fā)明不局限于這些實施例，凡是與本發(fā)明解決問題思路相適應(yīng)的實例，均在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)：
實施例1~實施例6、對比例的制備方法參數(shù)見表一，其中原料為1-氯-1'-乙?；h(huán)丙烷，實施例1~實施例6采用的氯代劑為三氯異氰尿酸，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液先經(jīng)過濾，再經(jīng)減壓濃縮除去溶劑，再經(jīng)減壓蒸餾即可得到無色的1-氯-1'-氯乙酰基環(huán)丙烷產(chǎn)物；對比例的反應(yīng)液分別用飽和碳酸氫鈉水溶液和水洗滌，有機相用無水硫酸鈉干燥，減壓濃縮除去二氯甲烷，剩余物減壓蒸餾得到無色的1-氯-1'-氯乙?；h(huán)丙烷產(chǎn)物；
表一實施例1~實施例6、對比例1的制備方法參數(shù)
其中，實施例5的催化劑包含有0.03mol的四氯化鈦和0.12mol的硝酸鉀，實施例6的催化劑包含有0.02mol的五氯化銻和0.03mol的硝酸鈉。
表二為實施例1~實施例6、對比例的產(chǎn)品質(zhì)量、含量及收率參數(shù)
表二實施例1~實施例6、對比例的產(chǎn)品質(zhì)量、含量及收率參數(shù)
以上結(jié)果表明：本發(fā)明所述的制備方法相較于現(xiàn)有技術(shù)具有高含量、高收率的特點；
該氯代方法在好的反應(yīng)條件下收率和產(chǎn)量比傳統(tǒng)方法高，且減少了常規(guī)氯代反應(yīng)過程中污染物的排放，反應(yīng)條件溫和，后處理簡單，適合工業(yè)化放大生產(chǎn)。