本發(fā)明屬于木塑復合材料制備領域，具體涉及一種防霉抗藻功能性木塑復合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著人口增長、能源危機、石油價格飆升、全球變暖及環(huán)境污染等問題的日益突出，可持續(xù)發(fā)展、循化經(jīng)濟、生態(tài)效益、綠色環(huán)保等理念正越來越受到人們的關注和重視。在此背景下，一種新型的環(huán)保型材料--木塑復合材料應運而生并引起了人們的廣泛關注。木塑復合材料以天然木質(zhì)纖維及熱塑性塑料樹脂為主要組份，其中木質(zhì)纖維可為木本植物、草本植物、農(nóng)作物及其廢棄物等，而熱塑性塑料樹脂主要為聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯等，可為新料，也可采用回收料或邊角余料。由于木塑復合材料的這一特性，其在環(huán)境保護、減輕白色污染、緩解森林資源匱乏等方面有重要意義。加之其兼具木材與塑料二者的優(yōu)點，且具有價格低、可重復再生利用、可生物降解、原材料來源豐富等特點，目前被廣泛應用于室外建筑、園林景觀、汽車行業(yè)、包裝運輸、倉儲等領域。
在木塑復合材料開發(fā)及應用早期，由于木質(zhì)纖維的含量較低且品種單一，木質(zhì)纖維有效被塑料基體包裹，人們大多認為該材料具有足夠的真菌及藻類抗性。然而，隨著木塑復合材料中纖維含量的增加、產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展及應用領域的不斷拓展，人們發(fā)現(xiàn)，木塑制品并沒有做到其預期壽命長、無需維護的要求，實際上，木填充量高的木塑鋪板和天然木材一樣，也會受到霉腐真菌、藻類及白蟻等生物因子的侵蝕危害。
霉菌危害會導致材料表面出現(xiàn)肉眼可見的霉菌斑點，嚴重時致使材料整體發(fā)霉，不僅影響其外觀美感，還會導致材料吸水性能的增加；而吸水性能的增加則會進一步加劇材料的霉變程度，從而最終導致循環(huán)性的霉變-吸水-再發(fā)霉過程。藻類危害則會導致材料表面滋生大量藻細胞，使材料表面變色，也會影響木塑材料及制品的外觀和美感。
因此，亟待解決木塑材料中的霉菌危害和藻類危害的問題。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有功能性木塑復合材料及制品在應用過程中出現(xiàn)的藻類危害和霉菌危害的問題而提供一種防霉抗藻功能性木塑復合材料。
本發(fā)明的第一個目的是提供一種防霉抗藻功能性木塑復合材料，其原料為：按質(zhì)量份數(shù)計，包括熱塑性塑料基體100份、改性木質(zhì)纖維粉40-140份、防霉活性物質(zhì)0.2-6份、抗藻活性物質(zhì)0.5-6份、活性碳酸鈣6-30份、潤滑劑2-5份、偶聯(lián)劑1-6份和其它加工助劑2-15份；所述的改性木質(zhì)纖維粉是經(jīng)紫外輻照改性處理的木質(zhì)纖維粉。
本發(fā)明中通過對木質(zhì)纖維進行紫外輻照預處理后，向其中加入防霉活性物質(zhì)和抗藻活性物質(zhì)，提高木塑復合材料的霉菌和藻類抗性，從而得到一種防霉抗藻的功能性木塑復合材料。
在本發(fā)明中添加防霉劑和抗藻劑，可有效提高木塑復合材料的霉菌和藻類抗性，賦予木塑復合材料良好的霉菌和藻類抗性，降低或避免因霉菌和藻類危害導致的各項損失。此外，木塑復合材料防霉和抗藻性能的提高，既有利于木塑復合材料應用范圍的拓展，也可提高木塑復合材料的整體性能，有利于其后期維護費用的降低和使用壽命的延長。
所述的改性木質(zhì)纖維粉是通過以下方法制備的：將木質(zhì)纖維粉粉碎、清洗并干燥后，置于波長為200-450nm、功率為30-300w的紫外燈下輻照處理2-20h后，得到改性木質(zhì)纖維粉。紫外輻照可以增加木質(zhì)纖維的比表面積，并向其表面引入一定的活性含氧官能團，從而使木質(zhì)纖維通過化學鍵合反應與防霉活性物質(zhì)和抗藻活性物質(zhì)穩(wěn)定地結(jié)合在一起，賦予木塑復合材料更為廣譜高效的防霉性能和抗藻性能。
優(yōu)選，所述的防霉活性物質(zhì)選自2,4,5,6-四氯苯二甲腈、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、環(huán)烷酸銅、8-羥基喹啉銅、戊唑醇、丙環(huán)唑、2-氯-n-(4'-氯二苯-2-基)煙酰胺、n-烯丙基-4,5-二甲基-2-三甲硅基噻吩-3-甲酰胺和二癸基二甲基氯化銨中的一種以上。
優(yōu)選，所述的抗藻活性物質(zhì)選自3-對-異丙苯基-1,1-二甲基脲、2-甲硫基-4-乙氨基-6-特丁氨基-1,3,5-三嗪、氨溶季銨銅、乙醇胺銅和n-(7-氟-3,4-二氫-3-氧-(2-丙炔基)-2h-1,4-苯并噁嗪-6-基)環(huán)己-1-烯-1,2-二羧酰亞胺中的一種以上。
優(yōu)選，所述的熱塑性塑料基體選自聚氯乙烯(pvc)、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)和聚苯乙烯(ps)中的一種以上。本發(fā)明中熱塑性塑料基體可以為新料或回收料。
優(yōu)選，所述的木質(zhì)纖維粉選自木粉、竹粉和農(nóng)作物秸稈粉中的一種以上，粒徑為40-160目。
優(yōu)選，所述的潤滑劑選自硬脂酸、pe蠟和石蠟中的一種以上。
優(yōu)選，所述的偶聯(lián)劑選自雙氨基硅烷、乙烯基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷和馬來酸酐接枝聚丙烯中的一種以上。
優(yōu)選，所述的其它加工助劑選自光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、色粉、增塑劑、抗沖擊改性劑和發(fā)泡劑中的一種以上。
本發(fā)明的第二個目的是提供一種防霉抗藻功能性木塑復合材料的制備方法。
本發(fā)明的防霉抗藻功能性木塑復合材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)將配方量的木質(zhì)纖維粉粉碎、清洗并干燥后，置于波長為200-450nm、功率為30-300w的紫外燈下輻照處理2-20h后，得到改性木質(zhì)纖維粉；
(2)將配方量的防霉活性物質(zhì)和抗藻活性物質(zhì)分別用無水乙醇或二甲基亞砜分散后，噴灑到步驟(1)所述的改性木質(zhì)纖維粉表面，并于50℃-100℃、600-1000rpm條件下攪拌5-15min混合均勻；
(3)將步驟(2)得到的已噴灑有防霉活性物質(zhì)和抗藻活性物質(zhì)的改性木質(zhì)纖維粉、熱塑性塑料基體、活性碳酸鈣、偶聯(lián)劑、潤滑劑和其他加工助劑按配方量加入高速混合機中，于100℃-140℃、800-1200rpm條件下混合10-20min后，得到預混料；
(4)將預混料投入到雙螺桿擠出機中，于150℃-200℃、30-120rpm進行擠出造粒，然后將粒料放入注塑機中，于170℃-200℃進行注射成型，得到防霉抗藻功能性木塑復合材料。
本發(fā)明的有益效果是：
(1)通過對木質(zhì)纖維的紫外輻照改性，以及防霉活性物質(zhì)和抗藻活性物質(zhì)的添加，有效提高木塑復合材料的霉菌抗性和藻類抗性，使木塑復合材料具有廣譜高效的防霉性能和抗藻性能。
(2)紫外輻照可以增加木質(zhì)纖維的比表面積，并向其表面引入一定的活性含氧官能團，從而使木質(zhì)纖維通過化學鍵合反應與防霉活性物質(zhì)和抗藻活性物質(zhì)穩(wěn)定地結(jié)合在一起，賦予木塑復合材料更為廣譜高效的防霉性能和抗藻性能，降低因霉菌和藻類生長繁殖而引致的材料發(fā)霉及變色等問題，有利于木塑復合材料綜合性能的提升及應用領域的擴展，同時也有利于材料后期維護費用的降低和使用壽命的延長。
具體實施方式
以下給出實施例對本發(fā)明進行具體的描述，有必要指出的是，本實施范例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領域熟練人員根據(jù)本發(fā)明內(nèi)容做出的一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整仍屬于本發(fā)明的保護范圍。
除特別說明，本發(fā)明中的實驗材料和試劑均為本技術(shù)領域常規(guī)市購產(chǎn)品。
實施例1
取粒徑為100目的松木粉100份，將其粉碎、清洗并干燥后，置于波長為254nm、功率為80w的紫外燈下輻照處理16h后，得到改性松木粉。
取2,4,5,6-四氯苯二甲腈1份，3-對-異丙苯基-1,1-二甲基脲0.5份，分別用無水乙醇分散均勻后，噴灑到改性松木粉表面，于90℃、600rpm的高速混合機中攪拌8min混合均勻。
依次將上述得到的松木粉，pp基體100份，活性碳酸鈣15份，硬脂酸2份，雙氨基硅烷2份，光穩(wěn)定劑4份，色粉2份，加入高速混合機中，于120℃、800rpm條件下高速混合15min后，得到預混料。
將預混料投入到雙螺桿擠出機中，擠出機各區(qū)溫度為170℃、175℃、180℃、185℃、190℃，螺桿轉(zhuǎn)速為120rpm進行擠出造粒；然后于190℃進行注射成型，得到防霉抗藻功能性木塑復合材料。
實施例2
取粒徑為80目的竹粉100份，將其粉碎、清洗并干燥后，置于波長為365nm、功率為250w的紫外燈下輻照處理10h后，得到改性竹粉。
取環(huán)烷酸銅1.5份，3-對-異丙苯基-1,1-二甲基脲1份，分別用無水乙醇分散均勻后，噴灑到上述改性竹粉表面，于60℃、1000rpm的高速混合機中攪拌8min混合均勻。
依次將上述得到的竹粉、pe基體100份、活性碳酸鈣20份，pe蠟5份，乙烯基硅烷5份，光穩(wěn)定劑3份，色粉3份，加入高速混合機中，于110℃、900rpm條件下高速混合15min后，得到預混料。
將預混料投入到雙螺桿機擠出機，擠出機各區(qū)溫度為165℃、170℃、175℃、180℃、185℃，螺桿轉(zhuǎn)速為100rpm進行擠出造粒；然后于185℃進行注射成型，得到防霉抗藻功能性木塑復合材料。
實施例3
取粒徑為120目的楊木粉120份，將其粉碎、清洗并干燥后，置于波長為225nm、功率為200w的紫外燈下輻照處理8h后，得到改性楊木粉。
取3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯2份，2-甲硫基-4-乙氨基-6-特丁氨基-1,3,5-三嗪1.5份，分別用無水乙醇分散均勻后，噴灑到改性楊木粉表面，于100℃、800rpm高速混合機中攪拌8min混合均勻。
依次將上述得到的楊木粉、hdpe基體100份、活性碳酸鈣10份，pe蠟5份，馬來酸酐接枝聚乙烯4份，光穩(wěn)定劑2份，色粉2份，加入高速混合機中，于100℃、800rpm條件下高速混合12min后，得到預混料。
將預混料投入到雙螺桿機擠出機，擠出機各區(qū)溫度為155℃、165℃、170℃、175℃、180℃，螺桿轉(zhuǎn)速為60rpm進行擠出造粒；然后于180℃進行注射成型，得到防霉抗藻功能性木塑復合材料。
實施例4
取粒徑為100目的蔗渣纖維60份，將其粉碎、清洗并干燥后，置于波長為370nm、功率為30w的紫外燈下輻照處理20h后，得到改性蔗渣。
取8-羥基喹啉銅1份，戊唑醇1份，2-甲硫基-4-乙氨基-6-特丁氨基-1,3,5-三嗪1份，分別用無水乙醇分散均勻后，噴灑到改性蔗渣表面，于50℃、800rpm的高速混合機中攪拌15min混合均勻。
依次將上述得到的蔗渣纖維、pvc基體100份、活性碳酸鈣15份，石蠟3份，甲基丙烯酰氧基硅烷6份，光穩(wěn)定劑3份，色粉3份，熱穩(wěn)定劑5份，抗沖擊改性劑4份，加入高速混合機中，于120℃、950rpm條件下高速混合18min后，得到預混料。
將預混料投入到雙螺桿機擠出機，擠出機各區(qū)溫度為150℃、165℃、170℃、160℃、155℃，螺桿轉(zhuǎn)速為30rpm進行擠出造粒；然后于170℃進行注射成型，得到防霉抗藻功能性木塑復合材料。
實施例5
取粒徑為120目的柏木粉140份，將其粉碎、清洗并干燥后，置于波長為450nm、功率為200w的紫外燈下輻照處理2h后，得到改性柏木粉。
取丙環(huán)唑1份，戊唑醇1份，氨溶季銨銅1.5份，分別用二甲基亞砜分散均勻后，噴灑到改性柏木粉表面，于70℃、850rpm的高速混合機中攪拌8min混合均勻。
依次將上述得到的柏木粉，ps基體100份，活性碳酸鈣30份，pe蠟2份，石蠟2份，馬來酸酐接枝聚丙烯6份，光穩(wěn)定劑4份，色粉2份，熱穩(wěn)定劑4份，抗沖擊改性劑3份，發(fā)泡劑2份，加入高速混合機中，于120℃、1000rpm條件下高速混合20min后，得到預混料。
將預混料投入到雙螺桿機擠出機，擠出機各區(qū)溫度為155℃、165℃、160℃、155℃、165℃，螺桿轉(zhuǎn)速為40rpm進行擠出造粒；然后于180℃進行注射成型，得到防霉抗藻功能性木塑復合材料。
實施例6
取粒徑為40目的稻糠纖維粉140份，將其粉碎、清洗并干燥后，置于波長為200nm、功率為40w的紫外燈下輻照處理12h后，得到改性稻糠粉。
取2-氯-n-(4'-氯二苯-2-基)煙酰胺6份，乙醇胺銅6份，分別用二甲基亞砜分散均勻后，噴灑到改性稻糠粉表面，于100℃、600rpm的高速混合機中攪拌5min混合均勻。
依次將上述得到的稻糠纖維粉，pp基體100份，活性碳酸鈣30份，pe蠟2份，石蠟2份，乙烯基硅烷6份，光穩(wěn)定劑3份，色粉2份，熱穩(wěn)定劑4份，加入高速混合機中，于120℃、1100rpm條件下高速混合16min后，得到預混料。
將預混料投入到雙螺桿機擠出機，擠出機各區(qū)溫度為170℃、180℃、190℃、200℃、195℃，螺桿轉(zhuǎn)速為100rpm進行擠出造粒；然后于200℃進行注射成型，得到防霉抗藻功能性木塑復合材料。
實施例7
取粒徑為80目的松木粉40份，將其粉碎、清洗并干燥后，置于波長為365nm、功率為300w的紫外燈下輻照處理16h后，得到改性松木粉。
取n-烯丙基-4,5-二甲基-2-三甲硅基噻吩-3-甲酰胺0.2份，n-(7-氟-3,4-二氫-3-氧-(2-丙炔基)-2h-1,4-苯并噁嗪-6-基)環(huán)己-1-烯-1,2-二羧酰亞胺0.8份，用無水乙醇分散均勻后，噴灑到改性松木粉上，于80℃、900rpm的高速混合機中攪拌10min混合均勻。
依次將上述得到的松木粉、hdpe基體100份、活性碳酸鈣15份，pe蠟5份，雙氨基硅烷2份，光穩(wěn)定劑3份，色粉3份，加入高速混合機中，于120℃、1200rpm條件下高速混合12min后，得到預混料。
將預混料投入到雙螺桿機擠出機，擠出機各區(qū)溫度為165℃、170℃、175℃、180℃、185℃，螺桿轉(zhuǎn)速為80rpm進行擠出造粒；然后于185℃進行注射成型，得到防霉抗藻功能性木塑復合材料。
實施例8
取粒徑為160目的亞麻纖維粉80份，將其粉碎、清洗并干燥后，置于波長為254nm、功率為120w的紫外燈下輻照處理8h后，得到改性亞麻粉。
取二癸基二甲基氯化銨1份，3-對-異丙苯基-1,1-二甲基脲1份，分別用無水乙醇分散均勻后，噴灑到改性亞麻粉上，于50℃、1000rpm的高速混合機中攪拌12min混合均勻。
依次將上述得到的亞麻纖維粉，pp基體100份，活性碳酸鈣6份，硬脂酸3份，pe蠟2份，甲基丙烯酰氧基硅烷6份，光穩(wěn)定劑1份，色粉1份，加入高速混合機中，于140℃、900rpm條件下高速混合10min后，得到預混料。
將預混料投入到雙螺桿機擠出機，擠出機各區(qū)溫度為175℃、185℃、190℃、195℃、185℃，螺桿轉(zhuǎn)速為100rpm進行擠出造粒；然后于190℃進行注射成型，得到防霉抗藻功能性木塑復合材料。
實施例9
取粒徑為80目的棉秸稈纖維粉60份，將其粉碎、清洗并干燥后，置于波長為312nm、功率為40w的紫外燈下輻照處理15h后，得到改性棉秸稈粉。
取2,4,5,6-四氯苯二甲腈0.2份，8-羥基喹啉銅0.5份，氨溶季銨銅1份，分別用無水乙醇分散均勻后，噴灑到改性棉秸稈粉上，于80℃、1000rpm的高速混合機中攪拌10min混合均勻。
依次將上述得到的棉秸稈纖維粉、pvc基體100份、活性碳酸鈣20份，pe蠟5份，雙氨基硅烷3份，光穩(wěn)定劑2份，色粉2份，熱穩(wěn)定劑4份，抗沖擊改性劑4份，加入高速混合機中，于140℃、900rpm條件下高速混合12min后，得到預混料。
將預混料投入到雙螺桿機擠出機，擠出機各區(qū)溫度為155℃、165℃、160℃、155℃、165℃，螺桿轉(zhuǎn)速為40rpm進行擠出造粒；然后于175℃進行注射成型，得到防霉抗藻功能性木塑復合材料。
本發(fā)明以未經(jīng)紫外輻照或防霉活性物質(zhì)和抗藻活性物質(zhì)處理過所制備的功能性木塑復合材料為對比例。
對比例1
以未經(jīng)紫外輻照及防霉活性物質(zhì)和抗藻活性物質(zhì)處理過的松木粉為填充木質(zhì)纖維，其余配方組份及加工成型方法與實施例1相同，制備得到對比例1。
對比例2
以未經(jīng)紫外輻照處理過的松木粉為填充木質(zhì)纖維，其余配方組份及加工成型方法與實施例1相同，制備得到對比例2。
對比例3
以未經(jīng)紫外輻照及防霉活性物質(zhì)和抗藻活性物質(zhì)處理過的竹粉為填充木質(zhì)纖維，其余配方組份及加工成型方法與實施例2相同，制備得到對比例3。
對比例4
以未經(jīng)紫外輻照處理過的竹粉為填充木質(zhì)纖維，其余配方組份及加工成型方法與實施例2相同，制備得到對比例4。
本發(fā)明所用防霉性能測試方法如下：
本發(fā)明防霉性能測試所用霉菌為：黑曲霉(aspergillusniger)、綠色木霉(trichodermaviride)、繩狀青霉(penicilliumfuniculosum)、出芽短梗霉(aureobasidiumpullulans)、綠粘帚霉(gliocladiumvirens)及球毛殼霉(chaetomiumglobosum)。
本發(fā)明防霉性能測試方法如下：分別接種黑曲霉、綠色木霉、繩狀青霉、出芽短梗霉、綠粘帚霉及球毛殼霉于馬鈴薯葡萄糖瓊脂培養(yǎng)基上培養(yǎng)7-10天后，用無菌水洗下霉菌孢子，充分振蕩并過濾后得孢子原液，將孢子液濃度調(diào)整至1×106-1×107cfu/ml后，等體積混勻上述幾種霉菌孢子液，得到混合霉菌孢子液。用層析噴霧器將混合霉菌孢子液均勻噴灑于滅菌后的木塑試樣表面，然后將木塑試樣于28℃、相對濕度≥85％的培養(yǎng)箱中培養(yǎng)28天，觀察并記錄試樣的霉變情況。參照表1對試樣的防霉性能進行評判，被害值越低，表明材料的防霉性能越好；被害值越高，表明材料的防霉性能越差。實施例1～9和對比例1～4的木塑復合材料的防霉性能測試結(jié)果如表3所示。
表1木塑復合材料防霉性能評判指標
本發(fā)明所用抗藻性能測試方法如下：
抗藻性能測試所用藻種為：小球藻(chlorellavulgaris)、絲藻(ulothrixsp)、四尾柵藻(scenedesmusquadricauda)和顫藻(oscillatoriasp)。
抗藻性能測試方法：分別接種小球藻、絲藻、四尾柵藻及顫藻于藻類液體培養(yǎng)基中，于25±2℃、1000～3000lx、rh≥80％的光照培養(yǎng)箱中培養(yǎng)10-14d，將藻種液濃度調(diào)整至1×106-9×106cfu/ml后，等體積混勻四種藻種液得到混合藻種液。將藻類固體培養(yǎng)基熔化并冷卻至45-50℃后倒入無菌培養(yǎng)皿中，室溫冷卻凝固后備用。將滅菌處理后的木塑試樣和標準空白樣輕輕放入已凝固的藻類固體培養(yǎng)基中，然后用層析噴霧器將混合藻種液均勻噴灑到樣品表面，接種液需均勻分布于樣品的整個表面。將接種后的樣品放入25±2℃、1000～3000lx、rh≥80％、光照時間為每天14h的恒溫恒濕光照培養(yǎng)箱中培養(yǎng)21d。在第7d檢查時，培養(yǎng)皿中培養(yǎng)基表面應明顯觀察到藻類生長(有綠色培養(yǎng)物)，否則試驗無效。在試驗過程中，保持樣品表面濕潤，并記錄樣品及培養(yǎng)皿中藻類的生長情況。試驗結(jié)束后，觀察試樣表面藻類生長情況，并參照表2對試樣的抗藻性能進行評判。實施例1～9和對比例1～4的木塑復合材料的抗藻性能測試結(jié)果如表3所示。
表2試樣表面藻類生長等級評定表
本發(fā)明實施例1-9及對比例1～4的防霉性能和抗藻性能測試結(jié)果見表3。
表3實施例1～9及對比例1～4木塑復合材料的防霉性能和抗藻性能測試結(jié)果
從表3可以看出，利用經(jīng)過紫外輻照處理過的木質(zhì)纖維粉作為填充木質(zhì)纖維，以及添加防霉活性物質(zhì)和抗藻活性物質(zhì)后而制備得到的木塑復合材料，其防霉性能和抗藻性能顯著優(yōu)于未經(jīng)紫外輻照的木質(zhì)纖維粉作為填充木質(zhì)纖維而制備得到的木塑復合材料。